JP2012046737A - タイヤパンクシール材 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な保管性能を維持しつつ、シール性能をより速く発現するタイヤパンクシール材を提供する。
【解決手段】カルボニル基もしくはカルボキシ基を有する合成樹脂のエマルジョン（Ａ）および／またはカルボニル基もしくはカルボキシ基を有する合成ゴムのラテックス（Ｂ）と、ヒドラジド基もしくはカルボジイミド基を有する水溶性架橋モノマー（Ｃ）と、凍結防止剤（Ｄ）とを含有し、
｛天然ゴムラテックスの固形分質量／（前記エマルジョン（Ａ）の固形分質量および前記ラテックス（Ｂ）の固形分質量の合計）｝の比率が３０／７０より小さいタイヤパンクシール材。
【選択図】なし

Description

本発明はタイヤパンクシール材に関する。

近年、自動車の標準またはオプションの装備として、パンク修理キットが導入されるケースが増加している。
パンク修理キットは、タイヤパンクシール材と任意のコンプレッサー等とを組み合わせた構成が知られており、実際の製品としては、「タイヤパンク応急修理剤」等と称するタイヤパンクシール材と、シガーライターソケットから電源を採る小容量のコンプレッサー等とを組み合わせ、コンパクトにパッケージングしたものが一般的である。

タイヤパンクシール材としては、例えば、「パンクしたタイヤをシールするパンクシーリング剤であって、天然ゴムラテックスを含むことを特徴とするパンクシーリング剤」（特許文献１）、「クロロプレン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が９．０未満であるタイヤパンクシール材」（特許文献２）、「ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献３）、「ポリオレフィン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献４）、「合成樹脂エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が５．５〜８．５であるタイヤパンクシール材」（特許文献５）、「アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献６）、「天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン、粘着付与剤および凍結防止剤を含有し、前記天然ゴムラテックスおよび前記合成樹脂エマルジョンの固形分配合比率（天然ゴムラテックス／合成樹脂エマルジョン）が、８０／２０〜３０／７０であるタイヤパンクシール材」（特許文献７）等が開示されている。

このようなタイヤパンクシール材は、通常、パンクしたタイヤの空気注入部（バルブ）からタイヤ内部に注入され、所定の空気圧まで空気が充填された後、車を一定距離走行させることにより、タイヤパンクシール材がパンク穴に到達する。そして、タイヤが回転し設置する際に受ける圧縮力やせん断力によってタイヤパンクシール材中のゴム粒子または樹脂粒子がタイヤ内で凝固物を形成し、パンク穴がシールされる。これにより、タイヤ交換をすることができる自動車修理工場、ガソリンスタンド等まで自走することができるようになる。

特開平９−１１８７７９号公報 特開２００７−２２４２３１号公報 特開２００７−２２４２３２号公報 特開２００７−２２４２４５号公報 特開２００７−２２４２４６号公報 特開２００７−２２４２４８号公報 特開２０１０−４３１５５号公報

従来のタイヤパンクシール材について本発明者が検討したところ、シール性能および保管性能は良好であるものの、タイヤパンクシール材が凝固してパンク穴をふさぐまでに走行する距離をより短くするよう、シール性能をより速く発現させる余地が残されていることを知見した。

そこで、本発明は、良好な保管性能を維持しつつ、シール性能をより速く発現するタイヤパンクシール材を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基を有する合成樹脂のエマルジョンや合成ゴムのラテックスに対して、所定の官能基を有する水溶性架橋モノマーを配合すると、良好な保管性能を維持しつつ、シール性能をより速く発現するタイヤパンクシール材とすることができることを知得した。
即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供する。

（１）カルボニル基もしくはカルボキシ基を有する合成樹脂のエマルジョン（Ａ）および／またはカルボニル基もしくはカルボキシ基を有する合成ゴムのラテックス（Ｂ）と、ヒドラジド基もしくはカルボジイミド基を有する水溶性架橋モノマー（Ｃ）と、凍結防止剤（Ｄ）とを含有し、
｛天然ゴムラテックスの固形分質量／（上記エマルジョン（Ａ）の固形分質量および上記ラテックス（Ｂ）の固形分質量の合計）｝の比率が３０／７０より小さいタイヤパンクシール材。

（２）上記水溶性架橋モノマー（Ｃ）の含有量が、上記エマルジョン（Ａ）の固形分および上記ラテックス（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部である上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。

（３）上記エマルジョン（Ａ）が、エチレン酢酸ビニル系エマルジョンおよび／またはアクリルエマルジョンである上記（１）または（２）に記載のタイヤパンクシール材。

（４）上記エチレン酢酸ビニル系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンおよび／またはエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである上記（３）に記載のタイヤパンクシール材。

本発明によれば、良好な保管性能を維持しつつ、シール性能をより速く発現するタイヤパンクシール材を提供することができる。

［タイヤパンクシール材］
本発明のタイヤパンクシール材は、カルボニル基もしくはカルボキシ基を有する合成樹脂のエマルジョン（Ａ）および／またはカルボニル基もしくはカルボキシ基を有する合成ゴムのラテックス（Ｂ）と、ヒドラジド基もしくはカルボジイミド基を有する水溶性架橋モノマー（Ｃ）と、凍結防止剤（Ｄ）とを含有し、｛天然ゴムラテックスの固形分質量／（上記エマルジョン（Ａ）の固形分質量および上記ラテックス（Ｂ）の固形分質量の合計）｝の比率が３０／７０より小さいタイヤパンクシール材である。
次に、本発明のタイヤパンクシール材の各成分について詳述する。

〔合成樹脂のエマルジョン（Ａ）〕
＜カルボニル基を有する合成樹脂のエマルジョン＞
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる合成樹脂のエマルジョン（Ａ）のうち、カルボニル基を有する合成樹脂のエマルジョン（以下、「エマルジョン（Ａ１）」ともいう。）は、ポリマー主鎖または側鎖にカルボニル基を有する合成樹脂のエマルジョンであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
ここで、カルボニル基は、カルボニル基をその一部に有するアルデヒド基、エステル結合、アミド結合、カルボン酸ハロゲン化物基、酸無水物基等を含む。

上記エマルジョン（Ａ１）としては、具体的には、例えば、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョンなどであって乳化剤によってエマルジョンとしたもの；等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するラテックス（Ｂ）と併用してもよい。

上記エマルジョン（Ａ１）としては、後述する水溶性架橋モノマー（Ｃ）のうち、ヒドラジド基を有するモノマーとの間の架橋反応によって、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上するという理由から、エチレン酢酸ビニル系エマルジョンが好ましい。
以下、エチレン酢酸ビニル系エマルジョンについて詳述する。

（エチレン酢酸ビニル系エマルジョン）
エチレン酢酸ビニル系エマルジョンは、エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー単位として有する共重合樹脂のエマルジョンであれば特に限定されない。

上記エチレン酢酸ビニル系エマルジョンとしては、具体的には、エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー単位としてなるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下、「ＥＶＡエマルジョン」ともいう。）が好適に挙げられる。

上記ＥＶＡエマルジョンとしては、例えば、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを、乳化分散剤を用いて共重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョンが好適に挙げられる。
このとき、共重合する際に配合されるエチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとのモル比（エチレンモノマーのモル数／酢酸ビニルモノマーのモル数）は、１０／９０〜３０／７０が好ましい。
また、上記乳化分散剤としては、例えば、水溶性高分子、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。特に、水溶性高分子を用いることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることがより好ましい。

上記ＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５０００００であるのが好ましく、５００００〜２０００００であるのがより好ましい。
また、上記ＥＶＡエマルジョンは、固形分が４０〜７０質量％であるのが好ましく、５０〜６５質量％であるのがより好ましい。

上記ＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックスＳ７４００、Ｓ４００ＨＱ、Ｓ４６７、５１０ＨＱ、１０１０）等が挙げられる。

本発明においては、上記共重合（乳化重合）において、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。
ここで、他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；等が挙げられる。
また、他のモノマーとして、スルホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーも使用することができる。

上記他のモノマーとしては、バーサチック酸ビニルが好ましい。
すなわち、上記エチレン酢酸ビニル系エマルジョンとしては、エチレン、酢酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルをモノマー単位としてなるエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下、「ＶＥＶＡエマルジョン」ともいう。）もまた好ましい。

本発明においては、上記ＶＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン酢酸−ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ，９５１ＨＱ）等が挙げられる。

＜カルボキシ基を有する合成樹脂のエマルジョン＞
一方、本発明のタイヤパンクシール材に用いられる合成樹脂のエマルジョン（Ａ）のうち、カルボキシ基を有する合成樹脂のエマルジョン（以下「エマルジョン（Ａ２）」ともいう。）は、ポリマー主鎖または側鎖にカルボキシ基を有する合成樹脂のエマルジョンであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。

上記エマルジョン（Ａ２）としては、具体的には、例えば、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリ塩化ビニル系エマルジョンなどであって、カルボキシ基を導入してエマルジョンとしたもの；等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するラテックス（Ｂ）と併用してもよい。

上記エマルジョン（Ａ２）としては、後述する水溶性架橋モノマー（Ｃ）との間の架橋反応によって、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上するという理由から、カルボキシ基を有するアクリルエマルジョン（以下、「カルボキシ基含有アクリルエマルジョン」ともいう。）が好ましい。
以下、カルボキシ基含有アクリルエマルジョンについて詳述する。

（カルボキシ基含有アクリルエマルジョン）
カルボキシ基含有アクリルエマルジョンは、カルボキシ基を有するアクリル樹脂の合成エマルジョンであれば特に限定されない。

上記カルボキシ基含有アクリルエマルジョンとしては、例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、乳化分散剤を用いて重合（単独重合）して得られる水性エマルジョンが好適に挙げられる。
ここで、上記乳化分散剤としては、上記ＥＶＡエマルジョンの共重合の際に用いるものとして例示したものが挙げられる。

上記カルボキシ基含有アクリルエマルジョンのガラス転移温度は、粘着性が良好となり、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上するという理由から、−７０〜１０℃であるのが好ましい。
更に、上記カルボキシ基含有アクリルエマルジョンは、固形分が３０〜６０質量％であるのが好ましく、４５〜５５質量％であるのがより好ましい。

上記カルボキシ基含有アクリルエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、イーテック社製のＡＥ９８０（固形分：５０質量％、ｐＨ：８．５）、日信化学社製のＡＤ−８９３（ガラス転移温度：−７０℃、固形分：５０質量％）等が挙げられる。

〔合成ゴムのラテックス（Ｂ）〕
＜カルボニル基を有する合成ゴムのラテックス＞
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる合成ゴムのラテックス（Ｂ）のうち、カルボニル基を有する合成ゴムのラテックス（以下「ラテックス（Ｂ１）」ともいう。）は、ポリマー主鎖または側鎖にカルボニル基を有する合成ゴムのエマルジョンであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。ここで、カルボニル基は、カルボニル基をその一部に有するアルデヒド基、エステル結合、アミド結合、カルボン酸ハロゲン化物基、酸無水物基等を含む。

＜カルボキシ基を有する合成ゴムのラテックス＞
一方、本発明のタイヤパンクシール材に用いられる合成ゴムのラテックス（Ｂ）のうち、カルボキシ基を有する合ゴムのラテックス（以下「エマルジョン（Ｂ２）」ともいう。）は、ポリマー主鎖または側鎖にカルボキシ基を有する合成ゴムのエマルジョンであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。

上記ラテックス（Ｂ２）としては、具体的には、例えば、カルボキシ変性クロロプレンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変成アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンアクリルゴムラテックス等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上述したエマルジョン（Ａ）と併用してもよい。

〔水溶性架橋モノマー（Ｃ）〕
＜ヒドラジド基を有する水溶性架橋モノマー＞
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる水溶性架橋モノマー（Ｃ）のうち、ヒドラジド基を有する水溶性架橋モノマー（以下、「モノマー（Ｃ１）」ともいう。）は、１分子中にヒドラジド基を１個または２個以上有する水溶性のモノマーであれば特に限定されない。

上記モノマー（Ｃ１）としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジドなどの飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどのヒンダトインヒドラジド；３官能以上のカルボン酸のポリヒドラジド化合物；等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜カルボジイミド基を有する水溶性架橋モノマー＞
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる水溶性架橋モノマー（Ｃ）のうち、カルボジイミド基を有する水溶性架橋モノマー（以下、「モノマー（Ｃ２）」ともいう。）は、１分子中にカルボジイミド基を１個または２個以上有する水溶性のモノマーであれば特に限定されない。

本発明においては、上記モノマー（Ｃ２）として市販品を用いてもよく、その具体例としては、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡績社製）等が挙げられる。

このような水溶性架橋モノマー（Ｃ）を含有することにより、本発明のタイヤパンクシール材は、良好な保管性能を維持しつつ、シール性能がより速く発現される。これは、その詳細なメカニズムは明らかではないが、上記水溶性架橋モノマー（Ｃ）と、上記エマルジョン（Ａ）および／または上記ラテックス（Ｂ）との架橋反応により、シール時の孔を塞ぐ凝集物の強度が向上すること、および、この架橋反応が水の揮発と同時に進行し、水の存在下では進行しないことによるものであると考えられる。もちろん、このメカニズムに限定されるわけではない。

本発明のタイヤパンクシール材中の上記水溶性架橋モノマー（Ｃ）の含有量は、上記エマルジョン（Ａ）の固形分および上記ラテックス（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部であるのが好ましく、５．０〜１０質量部であるのがより好ましい。この範囲内であると、シール性能がさらに速く発現される。

〔凍結防止剤（Ｄ）〕
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる凍結防止剤（Ｄ）は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記凍結防止剤（Ｄ）の固形分の含有量は、上記エマルジョン（Ａ）の固形分および上記ラテックス（Ｂ）の固形分の合計（天然ゴムラテックスを含む場合には、さらに天然ゴムラテックスの固形分を加えた合計）１００質量部に対して１００〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましく、１００〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
上記凍結防止剤（Ｄ）の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる。
ここで、凍結防止剤の固形分とは、凍結防止剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。

〔天然ゴムラテックス〕
本発明のタイヤパンクシール材は、天然ゴムラテックスを含有することもできる。
上記天然ゴムラテックスは、特に限定されず、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるものを用いることができる。
上記天然ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂「脱蛋白天然ゴムラテックス」が、より少ないアンモニアで腐敗を抑えることができ、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由から好適に用いることができる。

本発明のタイヤパンクシール材中の天然ゴムラテックスの含有量は、タイヤパンクシール材が含有する樹脂エマルジョン成分およびゴムラテックス成分の合計量中において、｛天然ゴムラテックスの固形分質量／（上記エマルジョン（Ａ）の固形分質量および上記ラテックス（Ｂ）の固形分質量の合計）｝の比率が３０／７０より小さく、好ましくは２０／８０以下、より好ましくは２０／８０未満となる含有量である。
本発明のタイヤパンクシール材は、長期の保管性能を確保する観点から、天然ゴムラテックスの含有量はより少ない方がより好ましく、天然ゴムラテックスを実質的に含有しないことがさらに好ましい。

なお、本発明において、天然ゴムラテックスの固形分とは、天然ゴムラテックスに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。同様に、エチレン酢酸ビニル系エマルジョンの固形分とは、エチレン酢酸ビニル系エマルジョンに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。

〔その他含有してもよい成分〕
本発明のタイヤパンクシール材は、上記成分の他に、粘着付与剤、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。

＜粘着付与剤＞
本発明のタイヤパンクシール材は、シール性能、特にショルダー部のシール性能の観点から、必要に応じて、保管性能を悪化させない限度において粘着付与剤を含有していてもよい。
上記粘着付与剤は、特に限定されず、従来公知の粘着付与剤を用いることができる。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペンなどのテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤であるのが、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する理由から好ましい。
また、これらの樹脂は、エマルジョンとして本発明のタイヤパンクシール材に配合することが好ましい。上記エマルジョン（Ａ）および上記ラテックス（Ｂ）との相溶性に優れるという理由からである。
本発明のタイヤパンクシール材に粘着付与剤を含む場合、上記粘着付与剤の固形分の含有量は、上記エマルジョン（Ａ）の固形分および上記ラテックス（Ｂ）の固形分の合計（天然ゴムラテックスを含む場合には、さらに天然ゴムラテックスの固形分を加えた合計）１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましく、１０〜３０質量部であるのがさらに好ましい。
上記粘着付与剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がさらに向上するからである。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。

＜ゲル化剤＞
ゲル化剤としては、具体的には、例えば、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなゲル化剤を含有することにより、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する。
これは、ゲル化剤が水、凍結防止剤を吸収し、粒子をわずかに不安定化させる働きがあり、シール時により凝集しやすくなるためと考えられる。
本発明においては、上記ゲル化剤の含有量は、上記エマルジョン（Ａ）の固形分および上記ラテックス（Ｂ）の固形分の合計（天然ゴムラテックスを含む場合には、さらに天然ゴムラテックスの固形分を加えた合計）１００質量部に対して１．０〜５．０質量部であるのが好ましく、１．０〜３．０質量部であるのがより好ましい。

＜充填剤＞
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等を挙げることができる。

＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物等を挙げることができる。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を挙げることができる。

＜顔料＞
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等を挙げることができる。

＜可塑剤＞
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を挙げることができる。

＜揺変性付与剤＞
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等を挙げることができる。

＜難燃剤＞
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等を挙げることができる。

＜界面活性剤＞
界面活性化剤としては、ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルフホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤；テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのカチオン性界面活性剤；等を挙げることができる。
本発明においては、これらの界面活性化剤のうち、カルボニル基を有するものが好ましい。

＜帯電防止剤＞
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等を挙げることができる。

本発明のタイヤパンクシール材は、保管性能とシール性能のバランスに優れる理由から、２３℃での粘度が２０〜１５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０〜６０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。

［タイヤパンクシール材の製造方法］
本発明のタイヤパンクシール材を製造する方法は、特に限定されない。
例えば、反応容器に、上記エマルジョン（Ａ）および／または上記ラテックス（Ｂ）と、上記モノマー（Ｃ）とともに、所望により、凍結防止剤、粘着付与剤その他含有してもよい成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を挙げることができる。

［タイヤパンクシール材の使用方法］
以下、本発明のタイヤパンクシール材を使用する方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。
本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法を挙げることができる。
タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を所定距離走行させる。
タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって合成樹脂粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。

１．タイヤシーリング剤組成物の調製
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各タイヤパンクシール材を得た。なお、第１表に示す数値は、固形分換算した質量部である。
得られた各タイヤパンクシール材について、下記に示す方法により、シール性能、保管性能および粘度の評価を行った。これらの結果を第１表に示す。

２．試験方法
（１）シール性能
（１．１）センター部シール性能
タイヤのトレッドのセンター溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空けた。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、上記で得られたタイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が１５０ｋＰａになるように空気を充填した。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転サイクルを、空気漏れが無くなるまで繰り返した。空気漏れの有無は、目視および石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることで確認した。
試験結果は、間欠運転５サイクル以内でシールしたものを「◎」と、６〜１０サイクルでシールしたものを「○」と、１０〜１５サイクルでシールしたものを「△」と、１５サイクルでもシールしないものを「×」と、それぞれ評価をした。
試験結果（サイクル数）および評価は、第１表のシール性能のセンターの欄に示す。
（１．２）ショルダー部シール性能
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空けた他は、上記センター部シール性能と同様にして試験および評価をした。
試験結果は、間欠運転１０サイクル以内でシールしたものを「◎」と、１１〜１５サイクルでシールしたものを「○」と、１６〜２０サイクルでシールしたものを「△」と、２０サイクルでもシールしないものを「×」と、それぞれ評価をした。
試験結果（サイクル数）および評価は、第１表のシール性能のショルダーの欄に示す。

（２）保管性能
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、８０℃で３０日間放置した。
その後、タイヤパンクシール材の状態を観察し、分散状態を目視で観察し、凝集物が発生せず、安定であるものを「○」と、皮張発生しているものを「△」と、凝集物が発生しているものを「×」と、それぞれ評価をした。
評価は、第１表の保管性能の欄に示す。

（３）粘度
調製直後のタイヤパンクール材について、ＢＬ型粘度計、Ｎｏ．１ローダーを用いて６０ｒｐｍで２３℃における粘度を測定した。

上記第１表に示す各成分は、下記の通りである。
（シール成分）
・ＶＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ、固形分：５３質量％、住化ケムテックス社製）
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０８ＨＱＥ、固形分：５０質量％、住化ケムテックス社製）
・アクリル１：カルボニル基を有するアクリル系樹脂のエマルジョン（アクロナール Ａ３７８、固形分：５０質量％、ｐＨ：８．０、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル２：カルボニル基を有しないアクリル系樹脂のエマルジョン（ＡＤ−９４、固形分：４８質量％、ｐＨ６．０、日信化学社製）
・アクリル３：カルボキシ基含有アクリルエマルジョン（ＡＥ９８０、固形分：５０質量％、ｐＨ：８．５、イーテック社製）
・アクリル４：カルボキシ基含有アクリルエマルジョン（ＡＤ−８９３、ガラス転移温度：−７０℃、固形分：５０質量％、日信化学社製）
・ＮＲ：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、固形分：６０質量％、フェルフェックス社製（野村貿易社取扱））
（水溶性架橋モノマー）
・ジヒドラジド１：アジピン酸ジヒドラジド（固形分：１００質量％、日本化成社製）
・ジヒドラジド２：セバシン酸ジヒドラジド（固形分：１００質量％、東京化成社製）
・カルボジイミド１：カルボジライトＥ−０１（固形分：４０質量％、日清紡社製）
・カルボジイミド２：カルボジライトＥ−０２（固形分：４０質量％、日清紡社製）
・エポクロス：オキサゾリン基含有ポリマー（エポクロス ＷＳ−３００、固形分：１０質量％、日本触媒社製）
（凍結防止剤）
・プロピレングリコール：プロピレングリコール（固形分：１００質量％、和光純薬社製）

３．試験結果
実施例１〜３と比較例１とを対比すると、ヒドラジド基を有する水溶性架橋モノマーを含有することによってセンター部シール性能およびショルダー部シール性能が向上したことがわかる。
また、実施例７と比較例４とを対比しても同様のことがわかる。
実施例４と比較例２とを対比すると、エマルジョン（Ａ）中の樹脂がカルボニル基を有すると、有しない場合に比べて明らかにシール性能（センター部、ショルダー部）が向上することがわかる。
比較例３は、モノマー（Ｃ）の代わりに、オキサゾリン基を有する架橋剤（エポクロス ＷＳ−３００）を使用するものである。比較例１と対比すると、保管性能が悪い。保管性能の評価は、真夏のトランク内等、８０℃以上にもなる環境を考慮したものであり、自動車に４年間搭載したものに相当する。オキサゾリン基を有する架橋剤は８０℃以上でカルボニル基と反応するため、モノマー（Ｃ）に代替して利用することができないことがわかる。
比較例５は、エマルジョン（Ａ）、ラテックス（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）のいずれも含有せず、シール成分としては、天然ゴムラテックスのみを含有するものである。シール性能は良好であったが、保管性能が悪かった。

実施例９〜１７、特に、実施例９〜１３と比較例６とを対比すると、カルボジイミド基を有する水溶性架橋モノマーを特定量含有することによってセンター部シール性能およびショルダー部シール性能が向上したことがわかる。

Claims (4)

1. カルボニル基もしくはカルボキシ基を有する合成樹脂のエマルジョン（Ａ）および／またはカルボニル基もしくはカルボキシ基を有する合成ゴムのラテックス（Ｂ）と、ヒドラジド基もしくはカルボジイミド基を有する水溶性架橋モノマー（Ｃ）と、凍結防止剤（Ｄ）とを含有し、
   ｛天然ゴムラテックスの固形分質量／（前記エマルジョン（Ａ）の固形分質量および前記ラテックス（Ｂ）の固形分質量の合計）｝の比率が３０／７０より小さいタイヤパンクシール材。
2. 前記水溶性架橋モノマー（Ｃ）の含有量が、前記エマルジョン（Ａ）の固形分および前記ラテックス（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部である請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
3. 前記エマルジョン（Ａ）が、エチレン酢酸ビニル系エマルジョンおよび／またはアクリルエマルジョンである請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
4. 前記エチレン酢酸ビニル系エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンおよび／またはエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである請求項３に記載のタイヤパンクシール材。