CN1422993A - 用旋转坩锅与熔盐提拉法相结合的方法生长LiB3O5非线性光学晶体 - Google Patents

Abstract

本发明阐述采用旋转坩锅与熔盐法提拉相结合的方法生长LiB₃O₅非线性光学晶体。LiB₃O₅是一种具有较大的倍频系数、较低的色散率和高损伤阈值的非线性光学晶体材料。旋转坩锅法(ACRT)是一种能够很有效地提高质能输运速率和抑制多核生长的方法。而提拉法(CZ.)是一种快速生长晶体的方法。采用坩埚正反方向周期性旋转,最大转速为－100rpm～100rpm,周期为1.5～5分钟,把旋转坩埚法与目前用于生长LiB₃O₅非线性光学晶体的熔盐提拉法相结合,可望大大地提高LBO晶体的生长速率和质量。

Description

用旋转坩锅与熔盐提拉法相结合的方法 生长LiB3O5非线性光学晶体

本发明涉及晶体生长技术领域，阐述采用旋转坩锅与熔盐法提拉相结合的方法生长LiB₃O₅(简称LBO)非线性光学晶体。

LiB₃O₅的空间群为Pna2₁，其晶胞参数为a＝8.4473×10^-1nm，b＝7.3788×10^-1nm，c＝5.1395×10^-1nm，是一个极性晶体，c轴为极性轴，每个晶胞含有两个分子。它具有较大的倍频系数、较低的色散率，在相位匹配特性方而，LBO具有三个优点：(1)当LBO晶体在二倍频实验时，若基频光沿着一个主平面传播(I型0＝90°，IIΦ＝90°型)时，可以获得最大的可允许角和最小的离散角，显然，这对提高倍频转换效率是相当有利的：(2)它具有一种“相位匹配折返现象，所以从可见光到近红外区，相对于同一个相位匹配角，能够同时实现一对波长的相位匹配，这是迄今为止在相位匹配范围内首次发现的一种现象；(3)在室温下能够实现较低范围(从2.6μm→0.9μm)的90°非临界相位匹配，而在温度从-40℃→280℃范围内，LBO晶体是迄今为止最宽的90°非临界相位匹配范围，即从0.9μm→1.6μm，并且也具有折返现象，在同一温度下能同时满足一对波长的相位匹配，其中一个在长波区，另一个在短波区。并且具有比KTP晶体高得多的损伤阈值，是目前能够输出最大Nd:YAG激光倍频能量的非线性光学晶体，从而在激光技术领域得到了广泛的应用。

LBO晶体通常是用顶部籽晶熔剂法生长的，目前，已经可以采用熔剂提拉法快速地生长出大尺寸的晶体，但由于熔体中存在硼酸盐高黏度助熔剂，并且硼酸盐具有形成由BO₃ ^3-与BO₄ ^5-构成的多聚体网状结构的很强趋势，使得熔剂提拉法仍存在着晶体质量(如包裹等问题)和生长速率较慢的问题。

在高黏度的熔体里，熔体混合度较低，离子基团从熔体向晶体表面的扩散及排杂熔剂离子向熔体中的扩散很慢，成为熔盐法晶体生长的主要控制步。而在熔体混合度较低的情况下，晶体生长排出的助熔剂离子不能及时地从晶体中扩散到熔体中去，而熔质也不能及时地从熔体中扩散到晶体表面，这将阻碍晶体的生长并引起晶体的饥饿，产生包裹，甚至引起晶体边界局部过热现象，如在我们生长LBO晶体时就有包晶和过热现象，这显然就阻碍晶体的生长。同时由于熔体的不均匀，随着温度的降低，在坩锅底部或壁上将产生局部过冷，从而引起多核生长，例如我们在生长NYAB系列晶体时，可以在坩锅的底部观察到尺寸大小不等的数颗小晶体，最大的尺寸可达15mm×3mm×5mm，这将降低熔质的利用率，阻碍晶体的生长。

然而目前我们一般采用的混合熔体的技术是顶部旋转搅拌籽晶法和靠温度梯度造成的自然对流法，这存在许多局限性，如(1)籽晶只是在熔体的顶部有限区域搅拌，只引起有限区域的混合，同时它加速顶部熔体的发挥，并使亚稳区变窄；(2)靠温度梯度造成的自然对流引起的混合度不够有效，且引起较大的温度波动。

所以必须采用更有效的搅拌方法。为此，本发明的目的就在于把旋转坩锅法应用于大尺寸LiB₃O₅非线性光学晶体的熔盐提拉法生长中，以便提高离子基团运输速率，从而大大地提高晶体的生长速率和质量。

旋转坩锅法(ACRT)是指周期性地加速和减速旋转坩锅的技术。在ACRT的作用下，由于熔体的黏性，坩锅中心的熔体将产生相对于坩锅边缘的熔体的运动，其流动状态包含有两种基本的运动状态：Spiral Shear和Ekman流动。在一定的旋转条件下，Spiral Shear流动在熔体中存在有成千上百个螺旋臂，可以使得熔体均匀化。Ekman流动是类似于旋风中大量空气的旋转运动，类似的运动也产生在减速旋转的平底坩锅的流体中，当坩锅加速旋转时，相反的流动便产生了。在不断地加速和减速旋转坩锅时，流体不断地被抽运通过Ekman层。因此，Ekman流动和Spiral Shear流动将使熔体达到连续的均匀混合。

ACRT的强混合效应，不仅可以加速质能的输运，减少坩锅底部和壁上的成核机率，加速晶体的生长速率。而且，根据晶体边界层厚度公式： $\mathrm{\δ}=2^{2/3}{D}^{1/3}{V}^{1/6}{W}^{-1/2}$ 和生长速率公式： $V=\frac{D}{\mathrm{\ρ}}\frac{(n_{\mathrm{sn}}-n_e)}{\mathrm{\δ}},$ 其中D：扩散系数，W：转速，ρ：比重，n_e：平衡熔质浓度，n_sn熔质浓度，V：晶体生长速率。这种强有效的流动将有效地减少边界层的厚度，也可以加速晶体的生长速率。同时，这种强有效的混合效应将很大地抑制温度的波动。因此，把ACRT和局部冷却法或籽晶法结合使用，可以抑制晶体多核生长，并使晶体以极大的稳定生长速率生长。

用Li₂B₄O₇+B₂O₃+NaCl作为原料，按克分子比为32∶64∶4称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，在高于生长温度(生长温度为814℃)50℃下恒温2天，然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温，生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出C向籽晶，然后采用籽晶法进一步生长大晶体：当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，晶体提拉速率逐渐从5mm/d～1mm/d，坩锅的正反向旋转速率为-100rpm-100rpm，周期为1.5～5分钟，生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，可以得到尺寸为50mm以上的优质透明晶体。

与单纯的熔盐法相比较，本发明具有的有益效果为可以大大提高晶体的生长速率和质量。单纯的熔盐法生长时，晶体包含有助熔剂包裹物，而且生长周期很长，生长一炉需要8个月时间。当采用这种新方法后，不仅生长速率可以提高一倍，生长周期可以减短为4个月，生长同样尺寸的晶体，只需要原有一半的时间，而且质量可以大大地提高，将减少助熔剂的包裹物。

现对附图作图而说明：图1是晶体生长炉装置，其中(1)铝盖、(2)炉盖、(3)内炉管、(4)加热丝、(5)坩锅、(6)坩锅旋转托盘、(7)保温层、(8)铂籽晶杆、(9)熔体、(10)籽晶、(11)控温热偶、(12)测温热偶；图2是坩锅旋转速率曲线；图3是坩锅旋转速率曲线。

实施例一：用Li₂B₄O₇+B₂O₃+NaCl作为原料按克分子比为32∶64∶4称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入Φ170mm×70mm的铂坩锅内，实验装置如图1所示，采用中部籽晶冷却法，在高于生长温度(生长温度为814℃)50℃下恒温2天，然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温，生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法进一步生长大晶体：当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，晶体提拉速率率逐渐从5mm/d～1mm/d，坩锅的正反向旋转速率为-80rpm-80rpm，坩锅旋转速率如图2中的曲线A所示，周期为2.0分钟，生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，可以得到尺寸为50mm以上的优质透明晶体。

实施例二：用Li₂B₄O₇+B₂O₃+NaCl作为原料，按克分子比为32∶64∶4称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀和装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，实验装置如图1所示，采用中部籽晶冷却法，在高于生长温度(生长温度为814℃)50℃下恒温2天，然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温，生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出C向籽晶.然后采用籽晶法进一步生长大晶体：当原料熔化后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度，开始降温生长，降温速率逐渐从2℃/d调至5℃/d，籽晶的平均转动速率为6rpm，晶体提拉速率逐渐从5mm/d～1mm/d，坩锅的正反向旋转速率为-100rpm-100rpm，坩锅旋转速率如图3中的曲线B所示，周期为3.5分钟，生长30天后，将晶体提离液而，然后以50℃/h的速率降至室温，可以得到尺寸为50mm以上的优质透明晶体。

Claims (1)

1.用旋转坩锅与熔盐提拉法相结合的方法生长LiB₃O₅(简称LBO)非线性光学晶体，是将旋转坩锅法和熔盐提拉法相结合，采用分析纯的Li₂B₄O₇、H₃BO₃、NaCl为原料，以B₂O₃+NaCl作为助熔剂，进行LBO非线性光学晶体生长的方法，其特征如下：

(1)坩锅的正反方向旋转速率为-100rpm～100rpm，周期为1.5～5分钟；

(2)籽晶的转动速率为4.5～15rpm；

(3)晶体的提拉速率为1～5mm/d；

(4)籽晶取向为c；

(5)在熔体温度为864℃左右下籽晶，半小时后待熔体温度降至饱和温度814℃时，开始以2～5℃/d的速率降温；