CN1412261A - 一种纳米抗紫外聚氨酯涂料 - Google Patents
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Abstract
一种纳米抗紫外聚氨酯涂料，由配套使用的改性合成树脂和固化剂双组分构成，合成树脂指的是羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种，固化剂指的是异氰酸酯类固化剂，其特征在于：所述的改性合成树脂由0.1－10％纳米氧化物、0.01－5％高分子分散剂、40－80％合成树脂、余量的溶剂组成。本发明首次提出了采用预制纳米浆的方法制备纳米抗紫外聚氨酯涂料，使得纳米材料在涂料中更易分散，并且纳米抗紫外聚氨酯涂料制备工艺简单实用。很好地解决了纳米材料和溶剂，树脂组分的兼容性问题，使纳米抗紫外聚氨酯涂料贮存更稳定。用此方法制备的纳米抗紫外聚氨酯涂料贮存稳定性好，抗紫外性能优良，纳米抗紫外聚氨酯涂料在紫外光UVA和UVB范围是不透明的，在可见光范围是透明的，10μm厚的纳米抗紫外聚氨酯涂层可屏蔽94％的紫外线。
Description
技术领域：
本发明涉及涂料技术，特别提供了一种具有抗紫外线功能的聚氨酯涂料。
背景技术：
紫外线是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于200～400nm。按波长大小又可分为短波紫外线(200～280nm)，以符号UVC表示；中波紫外线(280～320nm)，以符号UVB表示；长波紫外线(320～400nm)，以符号UVA表示。紫外线的波长越短，能量越强，对有机涂料、木材、塑料、纸张等的破坏越大。
表1光的波长和能量
波长/nm 200 300 400 500 700 800
光能量/kJ·mol-1 598 397 301 238 171 146
可离解的键名 O-H C-H C-C C-Cl N-N O-O
离解能/kJ·mol-1 462 413 347 326 158 138
由表1可知，较长波长的光波的能量仅能使分子产生振动和转动而生成热量，而紫外线能对有机物中C-H、C-C、C-Cl等，以及具有相同键能的物质产生破坏作用。以往的防晒剂、抗紫外线添加剂大多数是有机物，如二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系等。中国专利CN1111504A公开的改进的紫外辐射吸收组合物及方法，所使用的有机紫外辐射吸收剂有2-羟基-4甲氧基苯基苯甲酮、对氨基苯甲酸、水杨酸2-乙基己酯等。日本专利JP平4-333662公开了苯基苯甲酮衍生物用于布料的抗紫外吸收剂。这些有机抗紫外线添加剂有一定毒性，如果在涂料中用作抗紫外添加剂，随着漆膜日晒时间的延长，其紫外线屏蔽性能会逐渐降低，最终失效。
由于纳米材料科学技术的发展，应用某些有紫外线屏蔽性能的纳米无机粒子作为抗紫外线添加剂，已经成为研究的热点之一。纳米TiO2晶体的光学性质服从著名的瑞利光散射理论，可透过可见光及散射波长更短(200～400nm)的紫外光。由此表明这种TiO2具有透明性和散射紫外线的能力。普通TiO2也具有一定的吸收紫外线的能力。但纳米TiO2粒径更小，活性更大，因此吸收紫外线的能力更强。它既能散射又能吸收紫外线，屏蔽紫外线的能力很强。纳米无机氧化物作为抗紫外线添加剂，具有无毒、耐热、长效、混溶性好等特点。
目前用纳米材料制备抗紫外涂料的专利尚未发现，而报道纳米材料的制备方法的专利较多。如日本专利JP平2-194063公开了一种SnO2、ZrO2、SiO2、Al2O3多重包膜超细二氧化钛粉末的制备方法；中国专利CN1146976A公开了用偏钛酸为主要原料制备纳米二氧化钛的方法；中国专利CN1192992A公开了以H2TiO3为原料，尿素为均匀沉淀剂制备纳米二氧化钛的方法；日本专利JP平2-289506报道一种比表面积为20～30m2/g，紫外线吸收率为90％的纳米氧化锌可用于化妆品；日本专利JP平2-194063报道了一种包覆二氧化锡和二氧化锆的纳米二氧化钛具有良好的紫外屏蔽性能。
发明的技术内容：
本发明的目的是制备一种具有良好的稳定性，和良好的紫外屏蔽性能的纳米抗紫外聚氨酯涂料。
本发明提供了一种纳米抗紫外聚氨酯涂料，由配套使用的改性合成树脂和固化剂双组分构成，合成树脂指的是羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种，固化剂指的是异氰酸酯类固化剂，其特征在于：所述的改性合成树脂由0.1-10％纳米氧化物、0.01-5％高分子分散剂、40-80％合成树脂、余量的溶剂组成；所述的改性合成树脂中纳米氧化物较好为0.5-5％；高分子分散剂较好为0.3-1.5％。
其中：
纳米氧化物指的是初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌；
高分子分散剂选自聚烯烃类、聚烯烃盐类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸类、马来酸酐类、聚ε-己内酮类高分子化合物的一种或多种；
溶剂选自脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类、取代烃类的一种或多种。
本发明纳米抗紫外聚氨酯涂料中，纳米二氧化钛较好是金红石型的，可以是未经表面处理的；可以是经无机表面处理的，如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡的一种或多种包膜处理的；可以是经有机表面处理的，如用硬脂酸、油酸、月桂酸或它们的金属盐类、二甲基硅油、硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或多种表面处理的；也可以是经无机和有机复合表面处理的。纳米氧化锌可以是未经表面处理的；可以是经无机表面处理的，如二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化锡的一种或多种包膜处理的；可以是经有机表面处理的，如进行硬脂酸、油酸、月桂酸或它们的金属盐类、二甲基硅油、硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或多种包膜处理的；也可以是经无机和有机复合表面处理的。
本发明纳米抗紫外聚氨酯涂料中，高分子化合物分散剂可以是德国毕克(BYK)化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Diserbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Diserbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；汉高(Henkel)公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287；德谦(DEUCHEM)企业股份有限公司的902、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81、904、904S；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer 4010；迪高(Tego)化工公司的Dispers700、Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers710；丹麦KVK(Kemisk Vaerk Koege)公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P496；杜邦(Du Pont)公司的Elvacite型分散剂AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
较好的高分子分散剂是德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750；荷兰埃夫卡(EFKA)助剂公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer 4010；丹麦KVK公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963；杜邦公司(DuPont)的Elvacite型分散剂AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
本发明纳米抗紫外聚氨酯涂料中，脂肪烃溶剂指的是石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷；芳香烃溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯；酮类溶剂指的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮、酯类溶剂指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯；萜类溶剂指的是松节油、松油、双戊烯、取代烃类溶剂指的是三氯乙烷、2-硝基丙烷。
较好的溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷。
本发明纳米抗紫外聚氨酯涂料中，作为纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分中的合成树脂，可以选自德国拜耳(Bayer)公司的DesmophenA VPLS2180FE、DesmophenA365/1、DesmophenA VPLS 2009/1 FE、DesmophenRD181/1 75X、DesmophenA450 MPA/X、DesmophenA575 FE、DesmophenVPLS 2971、Desmophen670BA、Desmophen1652、DesmophenA160、Desmophen650、Desmophen651、德谦企业股份有限公司的FX-1560、FX-1660、FX-2460A、FX-2820、FX-2970A、FX-2970B、FX-3070、FX-3360、FX-4365、F-45、TN-4366、TN-4543、PE-8043；作为纳米抗紫外聚氨酯涂料的固化剂组分可以选自德国拜耳(Bayer)公司的DesmodurN75、DesmodurN100、DesmodurN3390、DesmodurN3300、DesmodurVPLS2010/1、DesmodurVPLS 2103、DesmodurZ4470；法国罗地亚(Rhodia)公司的TolonateTM HDB-75MX、TolonateTM HDT-90；日本聚氨酯株式会社的CORONATE 2604、CORONATE HX-T、CORONATE 2384、CORONATE HK。改性合成树脂组分和固化剂组分的配比为NCO∶OH＝0.8～1.3∶1(摩尔比)。
本发明还提供了上述纳米抗紫外聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于过程如下：
首先将高分子分散剂加入溶剂中，然后加入纳米氧化物，在400-2000rpm高速分散2-60分钟；所得的浆料在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟-24小时，制成纳米氧化物浆；组成为，以100％重量计，纳米氧化物10-60％重量，高分子分散剂0.5-10.5％重量，余量的溶剂；
将上述纳米氧化物浆按需要与合成树脂溶液进行混合，用高速分散机或研磨设备充分分散该混合物，经过滤后制成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；与一定比例的固化剂组分配套，即组成纳米抗紫外聚氨酯涂料。
本发明纳米抗紫外聚氨酯涂料的制备方法中，第一步制浆所用溶剂与第二步制备纳米抗紫外聚氨酯涂料所用溶剂最好相同。纳米浆和合成树脂混合的设备是涂料制造过程中使用的混合设备，包括高速分散机、砂磨机、珠磨机和球磨机。
本发明首次提出了采用预制纳米浆的方法制备纳米抗紫外聚氨酯涂料，使得纳米材料在涂料中更易分散，很好地解决了纳米材料和溶剂，树脂组分的兼容性问题，使纳米抗紫外聚氨酯涂料贮存更稳定，并且制备工艺更简单。用此方法制备的纳米抗紫外聚氨酯涂料贮存稳定性好，抗紫外性能优良，纳米抗紫外聚氨酯涂料在紫外光UVA和UVB范围是不透明的，在可见光范围是透明的，10μm厚的纳米抗紫外聚氨酯涂层可屏蔽94％的紫外线。
本发明的纳米抗紫外聚氨酯涂料可用于金属、塑料、木器、纸张、织物等的抗紫外保护，也可用于各种面漆的耐候性防护。
附图说明：
图1是纳米抗紫外聚氨酯涂层不同纳米氧化物含量与紫外线和可见光透过率的关系。
具体实施方式：
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比。
纳米抗紫外聚氨酯涂料的评价：干膜厚用美国DeFelsko公司的6000FN1型测厚仪进行测量，取五点平均值，测量误差在±2μm。用日本岛津公司的UV-265紫外分光光度计测试不同涂层试样在300nm、360nm、560nm处的光线透过率，以作为UVB、UVA、可见光三种波段范围的光线透过率的典型表征。对一定波长的紫外线，紫外线屏蔽率＝1-透过率。所有涂层试样光线透过率的测试均以无涂层的同种玻璃载物片作为参比试样。每种纳米抗紫外聚氨酯涂层和对比涂层的平行试样为5个，其透过率为5个平行试样的平均值。
实施例1
在300ml烧杯中称取甲基异丁酮95g、正己烷5g，加入0.28g高分子分散剂Dispers630S、0.28g Dispers610S，再加入50nm三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆复合包膜处理的金红石型纳米二氧化钛11.17g，1000rpm分散10分钟，然后用球磨机研磨1小时，制成纳米二氧化钛重量比为10％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂的总量为0.5％。
实施例2
在300ml烧杯中称取去二甲苯70g、环己酮20g、松节油10g，加入2.71g高分子分散剂Solsperse32000，2.71g高分子分散剂Solsperse32500，再加入100nm硬脂酸锌包膜处理的金红石型纳米二氧化钛45.18g，800rpm分散15分钟，然后用砂磨机研磨6小时，制成纳米二氧化钛重量比为30％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂的总量为3.6％。
实施例3
在300ml烧杯中称取200号溶剂油5g、甲乙酮45g，加入3.25g高分子分散剂Disperbyk106，再加入90nm金红石型纳米二氧化钛65.09g，1800rpm分散20分钟，然后用球磨机研磨24小时，制成纳米二氧化钛重量比为55％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂Disperbyk106的重量比为2.7％。
实施例4
在300ml烧杯中称取醋酸乙酯80g、异佛尔酮20g，加入3.32g高分子分散剂Hypersol L4708、3.32g Hypersol P4707，再加入15nm二氧化硅、三氧化二铝、钛酸酯偶联剂KR-TTS(美国Kenrich石油化学公司)复合包膜处理的纳米氧化锌11.85g，400rpm分散40分钟，然后用砂磨机研磨20分钟，制成纳米氧化锌重量比为10％的纳米氧化锌浆，其高分子分散剂的总量为5.6％。
实施例5
在300ml烧杯中称取95g甲氧基乙酸丙酯、5g Solvesso100，加入高分子分散剂AB1020为11.11g，再加入30nm二甲基硅油和硅烷偶联剂GF-56(德国Wacker公司)复合包膜处理的纳米氧化锌47.61g，800rpm分散15分钟，然后用珠磨机研磨6小时，制成纳米氧化锌重量比为30％的纳米氧化锌浆，其高分子分散剂AB1020的重量比为7％。
实施例6
在300ml烧杯中称取醋酸异丁酯10g、醋酸正丁酯40g，加入高分子分散剂Disperbyk110为15.2g，再加入90nm月桂酸包膜处理的纳米氧化锌79.59g，1500rpm分散60分钟，然后用珠磨机研磨2小时，制成纳米氧化锌重量比为55％的纳米氧化锌浆，其高分子分散剂Disperbyk110的重量比为10.5％。
实施例7
在300ml烧杯中称取甲苯40g、三氯乙烷10g，加入高分子分散剂TEXAPHOR3241为0.85g，再加入90nm月桂酸钠包膜处理的纳米二氧化钛16.95g、90nm月桂酸钠包膜处理的纳米氧化锌16.95g，1800rpm分散60分钟。然后用珠磨机研磨10小时，制成纳米氧化物重量比为40％的纳米氧化物浆。该纳米氧化物浆中高分子分散剂TEXAPHOR3241的重量比为1％。
实施例8
制备方法同实施例4，调整纳米氧化锌和高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707与两者之间的比例同实施例4，使制备的纳米氧化锌浆中高分子分散剂的总量为1％，纳米氧化锌的重量比为10％。
实施例9
制备方法同实施例4，调整纳米氧化锌和高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707与两者之间的比例同实施例4，使制备的纳米氧化锌浆中高分子分散剂的总量为10％，纳米氧化锌的重量比为10％。
实施例10
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)。加入实施例7方法制成的40％纳米物浆0.47g，加入纳米浆的合成树脂用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入10.16g DesmudurN75，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片(秦皇岛市海港医用玻璃厂)上涂布该纳米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例11
在300ml的烧杯中称50g羟基聚酯树脂TN-4366(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2％)。加入实施例6方法制成的55％纳米氧化锌浆2.2g，加入纳米浆的合成树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；固化剂组分为TolonateTM HDT-90(固含量为90％，NCO含量为19.8％)。两组分按NCO∶OH＝1.3∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入9.73gTolonateTM HDT-90，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片(秦皇岛市海港医用玻璃厂)上涂布该纳米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例12
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂DesmophenA160(固含量为60％，羟基含量为1.6％)。加入实施例3方法制成的55％纳米二氧化钛浆8.15g，加入纳米浆的合成树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；固化剂组分为CORONATE HX-T(固含量为77％，NCO含量为16.2％)。两组分按NCO∶OH＝1.1∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入13.42g CORONATE HX-T，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片(秦皇岛市海港医用玻璃厂)上涂布该纳米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例13
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2970A(固含量为70％，固体树脂的羟基含量为2.9％)。加入实施例4方法制成的10％纳米氧化锌浆12.6g，加入纳米浆的合成树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；固化剂组分为CORONATE 2384(固含量为77％，NCO含量为16.3％)。两组分按NCO∶OH＝1.2∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入18.46g CORONATE 2384，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片(秦皇岛市海港医用玻璃厂)上涂布该纳米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例14
制备方法同实施例13，只是在制备纳米抗紫外聚氨酯涂料时，纳米氧化物浆使用实施例8方法制成的10％纳米氧化锌浆，其它不变。
实施例15
制备方法同实施例13，只是在制备纳米抗紫外聚氨酯涂料时，纳米氧化物浆使用实施例9方法制成的10％纳米氧化锌浆，其它不变。
实施例16
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂DesmophenA365/1(固含量为65％，羟基含量为2.9％)。加入实施例2方法制成的30％纳米二氧化钛浆1.6g，加入纳米浆的合成树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1500rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；固化剂组分为DesmodurN3390(固含量为90％，NCO含量为19.6％)。两组分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入16.45g DesmodurN3390，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片(秦皇岛市海港医用玻璃厂)上涂布该纳米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例17
在300ml的烧杯中称50g羟基聚酯树脂670BA(固含量为80％，羟基含量为3.4％)。加入实施例2方法制成的30％纳米二氧化钛浆1.5g，加入实施例5方法制成的30％纳米氧化锌浆1.5g，加入纳米浆的合成树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1500rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；固化剂组分为TolonateTM HDB-75MX(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝1∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入25.61g TolonateTM HDB-75MX，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片(秦皇岛市海港医用玻璃厂)上涂布该纳米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例18
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)。加入实施例1方法制成的10％纳米二氧化钛浆25g，加入纳米浆的合成树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入10.16g DesmudurN75，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片(秦皇岛市海港医用玻璃厂)上涂布该纳米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
比较例1
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)，此羟基丙烯酸树脂液为合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝1∶1(摩尔比)配比，即需在合成树脂组分中加入12.65g DesmudurN75，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片(秦皇岛市海港医用玻璃厂)上涂布该聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的对比涂层试样。
表1不同纳米氧化物含量的纳米抗紫外聚氨酯涂层与对比涂层的性能
| 纳米氧化物的种类 | 改性合成树脂中合成树脂含量，％ | 改性合成树脂中纳米氧化物含量％ | 改性合成树脂中高分子分散剂含量，％ | 固化剂用量(NCO∶OH，摩尔比) | 涂层透过率，％ | |||
| 300nm | 360nm | 560nm | ||||||
| 实施例10 | 纳米二氧化钛和纳米氧化锌 | 59.44 | 0.37 | 0.01 | 0.8∶1 | 4.25 | 4.84 | 91.27 |
| 实施例11 | 纳米氧化锌 | 57.47 | 2.32 | 0.44 | 1.3∶1 | 2.54 | 2.35 | 82.66 |
| 实施例12 | 纳米二氧化钛 | 51.59 | 7.71 | 0.38 | 1.1∶1 | 0.03 | 0.02 | 75.45 |
| 比较例1 | 1∶1 | 92.45 | 93.58 | 97.20 | ||||
由表1可知，在干膜厚度为10μm，纳米抗紫外聚氨酯涂层对300nm的紫外线屏蔽率为95.75～99.97％；而没有纳米氧化物的聚氨酯涂层对300nm的紫外线屏蔽率为7.55％。相应的纳米抗紫外聚氨酯涂层对300nm的紫外线屏蔽率约是没有纳米氧化物的聚氨酯涂层的13倍。
在干膜厚度为10μm，纳米抗紫外聚氨酯涂层对360nm的紫外线屏蔽率为95.16～99.98％；而没有纳米氧化物的聚氨酯涂层对360nm的紫外线屏蔽率为6.42％。相应的纳米抗紫外聚氨酯涂层对360nm的紫外线屏蔽率是没有纳米氧化物的聚氨酯涂层的15倍。
纳米抗紫外聚氨酯涂层在可见光560nm处的透过率在75.45～91.27％，是透明的。
另外，实施例11的纳米抗紫外聚氨酯涂料的纳米氧化物含量在0.5-5％范围内，纳米抗紫外聚氨酯涂层的紫外线屏蔽率在97％以上，可见光的透过率在80％以上，紫外线的屏蔽效果和可见光的透明性非常好。实施例10的纳米抗紫外聚氨酯涂料的纳米氧化物含量超出0.5-5％范围，纳米抗紫外聚氨酯涂层的紫外线屏蔽率在95％以上，可见光的透过率为91.27％，虽然可见光的透明性好，但紫外线屏蔽效果降低。实施例12的纳米抗紫外聚氨酯涂料的纳米氧化物含量超出0.5-5％范围，纳米抗紫外聚氨酯涂层的紫外线屏蔽率在99％以上，可见光的透过率为75.45％，虽然紫外线屏蔽效果好，但可见光的透明性降低。
表2不同高分子分散剂含量的纳米抗紫外聚氨酯涂料的性能
| 纳米氧化物的种类 | 改性合成树脂中合成树脂含量，％ | 改性合成树脂中纳米氧化物含量％ | 改性合成树脂中高分子分散剂含量，％ | 固化剂用量(NCO∶OH，摩尔比) | 涂层透过率，％ | |||
| 300nm | 360nm | 560nm | ||||||
| 实施例13 | 纳米氧化锌 | 55.91 | 2.01 | 1.13 | 1.2∶1 | 2.87 | 2.65 | 84.45 |
| 实施例14 | 纳米氧化锌 | 55.91 | 2.01 | 0.2 | 1.2∶1 | 4.89 | 5.73 | 80.15 |
| 实施例15 | 纳米氧化锌 | 55.91 | 2.01 | 2.01 | 1.2∶1 | 5.32 | 4.55 | 82.86 |
表2是不同高分子分散剂含量的纳米抗紫外聚氨酯涂料的性能。从表2可知，实施例13的改性合成树脂中高分子分散剂重量比为1.13％，在0.3-1.5％范围内，此纳米抗紫外聚氨酯涂层对300nm和360nm的紫外线的屏蔽率要大于实施例14和实施例15的纳米抗紫外聚氨酯涂层，并且透明性要好。
表3不同合成树脂含量的纳米抗紫外聚氨酯涂料的性能
| 纳米氧化物的种类 | 改性合成树脂中合成树脂含量，％ | 改性合成树脂中纳米氧化物含量％ | 改性合成树脂中高分子分散剂含量，％ | 固化剂用量(NCO∶OH，摩尔比) | 涂层透过率，％ | |||
| 300nm | 360nm | 560nm | ||||||
| 实施例16 | 纳米二氧化钛 | 62.98 | 0.93 | 0.11 | 0.9∶1 | 3.81 | 3.64 | 90.35 |
| 实施例17 | 纳米二氧化钛和纳米氧化锌 | 75.47 | 1.7 | 0.3 | 1∶1 | 3.45 | 3.34 | 86.56 |
| 实施18 | 纳米二氧化钛 | 40 | 3.33 | 0.17 | 0.8∶1 | 0.89 | 0.56 | 80.35 |
表3是不同合成树脂含量的纳米抗紫外聚氨酯涂料的性能。从表3可以看出，改性合成丙烯酸树脂中合成树脂的重量比在40～80％范围内，所得的纳米抗紫外聚氨酯涂层对300nm和360nm的紫外线的屏蔽率在96％以上，且对可见光具有非常好的透明性，对560nm的可见光透过率大于80％。
图1是纳米抗紫外聚氨酯涂层不同纳米氧化物含量与紫外线和可见光透过率的关系。由图1可以很直观地看出含有纳米氧化物的纳米抗紫外聚氨酯涂层具有特别良好的紫外屏蔽性能。
Claims (10)
1、一种纳米抗紫外聚氨酯涂料，由配套使用的改性合成树脂和固化剂双组分构成，合成树脂指的是羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种，固化剂指的是异氰酸酯类固化剂，其特征在于：所述的改性合成树脂由0.1-10％纳米氧化物、0.01-5％高分子分散剂、40-80％合成树脂、余量的溶剂组成；
其中：
纳米氧化物指的是初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌；
高分子分散剂选自聚烯烃类、聚烯烃盐类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸类、马来酸酐类、聚ε-己内酮类高分子化合物的一种或多种；
溶剂选自脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类、取代烃类的一种或多种。
2、按照权利要求1所述纳米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于：所述纳米氧化物经过表面处理。
3、按照权利要求1所述纳米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于：所述纳米二氧化钛的晶型为金红石型。
4、按照权利要求1、2或3所述纳米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于：所述纳米氧化物的含量为0.5-5％。
5、按照权利要求1所述纳米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于：所述高分子分散剂选自德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Diserbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；汉高公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287；德谦企业股份有限公司的902、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81、904、904S；荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer 4010；迪高化工公司的Dispers700、Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers710；丹麦KVK公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P496；杜邦公司的Elvacite型分散剂AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
6、按照权利要求1或5所述纳米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于：所述高分子分散剂的含量为0.3-1.5％。
7、按照权利要求1所述纳米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于：所述溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷。
8、按照权利要求1所述纳米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于：改性合成树脂和固化剂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩尔比。
9、一种权利要求1～8之一所述纳米抗紫外聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于过程如下：
首先将高分子分散剂加入溶剂中，然后加入纳米氧化物，在400-2000rpm高速分散2-60分钟；所得的浆料在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟-24小时，制成纳米氧化物浆；组成为，以100％重量计，纳米氧化物10-60％重量，高分子分散剂0.5-10.5％重量，余量的溶剂；
将上述纳米氧化物浆按需要与合成树脂溶液进行混合，用高速分散机或研磨设备充分分散该混合物，经过滤后制成纳米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；与一定比例的固化剂组分配套，即组成纳米抗紫外聚氨酯涂料。
10.按权利要求9所述纳米抗紫外聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于第一步制浆所用溶剂与第二步制备纳米抗紫外聚氨酯涂料所用溶剂相同。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGKE NANO PAINT TECHNOLOGY (SUZHOU) CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: METAL INST., CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20060210 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060210 Address after: 215021, No. 128-3, Fang Zhou road, Suzhou Industrial Park, Changyang, Suzhou, Jiangsu Patentee after: Zhongke Nanotech Coating (Shuzhou) Co., Ltd. Address before: 110015 No. 72, Wenhua Road, Shenhe District, Liaoning, Shenyang Patentee before: Institute of metal research, Chinese Academy of Sciences |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: YUXIANG CHEMICAL (DALIAN) CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZHONGKE NANOTECH COATING (SHUZHOU) CO., LTD. Effective date: 20120614 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215021 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 116033 DALIAN, LIAONING PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120614 Address after: 116033 Ganjingzi Road, Liaoning, Dalian Province Road No. 668 Patentee after: Yuxiang chemical (Dalian) Co. Ltd. Address before: 215021, No. 128-3, Fang Zhou road, Suzhou Industrial Park, Changyang, Suzhou, Jiangsu Patentee before: Zhongke Nanotech Coating Technology (Suzhou) Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050126 Termination date: 20161012 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |