CN111169137A - 一种抗紫外线保护膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护膜技术领域，具体涉及一种抗紫外线保护膜及其制备方法，包括基材层、贴合于基材层上表面的热吸层、涂覆于热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸乙二酯4‑8份、纳米二氧化钛1‑3份、改性石墨烯1‑3份、聚酯纤维素5‑10份、环氧树脂20‑30份、增韧剂1‑5份、分散剂1‑5份、阻燃剂1‑3份、抗氧剂0.1‑1.0份和成膜剂0.1‑2份。本发明的保护膜透过设置的特制的抗紫外线涂层于克服现有紫外线阻挡材料存在的使用成本高、可见光透过率低、可见光反射率高的缺陷。

Description

一种抗紫外线保护膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域，具体涉及一种抗紫外线保护膜及其制备方法。
背景技术
太阳光谱是一种具有不同波长的连续光谱，分为可见光与不可见光两部分。可见光的波长为400～760nm。不可见光可分为两种：位于红光之外区的叫红外线，波长大于760nm；位于紫光之外区的叫紫外线，波长290～400nm。严格的紫外线的波长范围划分从100nm到400nm，分为三个波段，即波长为100-290nm的短波紫外线(UVC)、波长为290-320nm的中波紫外线(UVB)和波长为320-400nm的长波紫外线(UVA)。然而，短波紫外光很难穿透大气层照射到地面，因此，太阳光谱中照射到地球表面的紫外光波长主要集中在290nm-400nm。普通玻璃可以完全阻挡UVB，却不能阻挡UVA；因此，长期的紫外光照射不仅会使艺术品、古董以及摄影类作品造成变色或者老化，还会对人体造成损伤。因此，为了降低紫外线带来的伤害，人们采取很多方法和措施来阻挡紫外线。
目前，在两片玻璃之间夹杂一层PVB胶片形成的复合夹层玻璃，就对紫外线具有很好的吸收阻挡效果，但是采用PVB胶片的复合夹层玻璃虽然可以实现紫外线阻隔作用，但却增加了使用成本，提高了使用门槛，而且透过率相对低；另外使用的PET胶膜容易被刺穿，如使用寿命太短，从而需要经常更换，且如若产品运输或存储过程中受到高温高湿环境的侵害，会造成保护膜性能不良，影响产品的正常使用
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种抗紫外线保护膜，该保护膜缇欧设置的特制的抗紫外线涂层于克服现有紫外线阻挡材料存在的使用成本高、可见光透过率低、可见光反射率高的缺陷，而设置的热收缩层进一步提升了该保护膜的热收缩性能，另外，还具有优异的阻燃性、耐磨性和力学性能，使用寿命长，并且具有良好的环保性能，可减少对环境的污染。
本发明的另一目的在于提供一种抗紫外线保护膜的制备方法，该制备方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，利于工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000021
本发明的抗紫外线保护膜设置的特制的抗紫外线涂层于克服现有紫外线阻挡材料存在的使用成本高、可见光透过率低、可见光反射率高的缺陷，而设置的热收缩层进一步提升了该保护膜的热收缩性能，另外，还具有优异的阻燃性、耐磨性和力学性能，使用寿命长，并且具有良好的环保性能，可减少对环境的污染。而采用的抗紫外线复合胶原料中添加的纳米二氧化钛具有很好的紫外线掩蔽作用，可显著提升抗紫外线复合胶的抗紫外线作用，而纳米级细的二氧化钛粉末性质稳定，持久性好；聚酯纤维素在制造过程中，经过特殊静电及抗紫外线处理使纤维在抗紫外线复合胶中不结团且均匀分布，并具有抗紫外线、抗老化的特征，以保证在抗紫外线复合胶中能长期发挥功效；环氧树脂有一定的抗紫外线功能，但如果长年累月在户外环境其会有老化黄变现象，尤其是透明类胶水，因此针对此缺陷本发明采用改性石墨烯对其进行修饰，以及添加抗氧剂提升了环氧树脂抗老化性，进一步保证了环氧树脂的抗紫外线功能和透过率；而改性石墨烯的独特的结构，能够抑制聚对苯二甲酸乙二酯吸收紫外光发生的光化学反应，从而能够有效的抑制了处于激发态的分子链与氧发生反应，而氧化反应致使聚对苯二甲酸乙二酯分子链发生断裂或处于激发态，断裂的自由基和处于不稳定的激发态分子又很容易发生氧化反应生成过氧化物和羰基，这二者是聚乙烯发生化学反应的主要基团，反复断裂和吸氧，使得光敏点越来越多，从而开始聚对苯二甲酸乙二酯分子的自动氧化反应即老化过程，因而，通过采用改性石墨烯的作用不仅能够一定程度上吸收或反射作用来屏蔽紫外线，使得聚对苯二甲酸乙二酯链段不受紫外线的影响，从而不产生自由基，也就不存在光氧化，同时，在生成少量的自由基时，还能够吸收自由基，从而防止其与氧发生反应，达到防止老化的目的，从而显著的提高了抗紫外线层的耐用性能。
优选的，每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000031
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至40-60℃，搅拌60-80min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至60-80℃，以300-500r/min的速率搅拌30-60min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌20-40min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
本发明中的改性石墨烯表面可保留着一定数量的羟基、环氧基、羧基、羰基等功能基团，显著提升石墨烯的防紫外线和反辐射能力。而在改性石墨烯的制备过程中需要严格控制步骤S2中的搅拌速率为300-500r/min，若搅拌速率过快则会导致不利于二羟甲基丙酮和硝酸铁与混合物A分散，进而不利于硝酸铁的催化作用的发挥。
优选的，每份所述增韧剂为聚酰亚胺、纳米碳酸钙、端羧基液体丁腈橡胶、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇中的至少一种；更为优选的，所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.4-0.8:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。每份所述分散剂为丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺、二乙烯基三胺和有机硅中的至少一种；更为优选的，所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.4-0.8:0.1-0.5:0.6-1.0:0.8-1.2组成的混合物。
本发明中增韧剂采用的纳米碳酸钙与胶料有很好的亲和性，可以加速胶的交联反应，大大改善体系的触变性，增强尺寸稳定性，提高胶的机械性能，同时，它能使抗紫外线复合胶表面光亮细腻；聚乙烯醇成膜性强，使涂敷成膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。而本发明中所采用的混合分散剂通过协同丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺优异的性能，使该混合分散剂具有较好的分散性和优异的高温稳定性，同时与抗紫外线复合胶的各原料有适当的相容性，热稳定性良好。
优选的，每份所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、聚甲基硅氧烷、水滑石和磷酸铵中的至少一种；更为优选的，所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.4-0.8:0.6-1.0:0.8-1.2组成的混合物。每份所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂619、抗氧剂703、抗氧剂BHT、抗氧剂2112和抗氧剂703中的至少两种；更为优选的，每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703按照重量比为0.1-0.5:0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。每份所述成膜剂为聚乙烯和/或丙烯酸酯改性的丁二烯树脂。
本发明中阻燃剂中所采用的氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石均具有好的阻燃效果，尤其是水滑石在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；水滑石的结构水合层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内(200-800℃)释放阻燃物质，在阻燃过程中吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以协同提升抗紫外线复合胶的阻燃性和隔热性能。所采用的抗氧剂1010对环氧树脂和聚对苯二甲酸乙二酯有卓越的抗氧化性能，抗氧剂1010能有效地防止抗紫外线复合胶在长期老化过程中的热氧化降解，进而延长本发明中保护膜的使用期限，另外可以与抗氧剂168并用有协同效应；抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703为抗氧剂1010的辅助抗氧剂，与主抗氧剂1010复配，有很好的协同效应，可有效地防止环氧树脂和聚对苯二甲酸乙二酯在基础注塑中的热降解，给抗紫外线复合胶额外的长效保护。而以聚乙烯和/或丙烯酸酯改性的丁二烯树脂作为成膜剂，可以很好的提升制得抗紫外线复合胶的成膜性能，使制得保护膜克服现有紫外线阻挡材料存在的使用成本高、可见光透过率低、可见光反射率高的缺陷。
优选的，所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至60-80℃以300-500r/min的速率搅拌1-3h，再将分散剂加入并继续搅拌30-60min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至40-60℃在6000-8000Hz的频率下超声搅拌10-20min，然后保温继续搅拌30-60min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至40-60℃，以1800-2000r/min的速率搅拌60-80min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
本发明中所述抗紫外线复合胶采用上述方法制得，利用上述方法制得的抗紫外线复合胶克服现有紫外线阻挡材料存在的使用成本高、可见光透过率低、可见光反射率高的缺陷，而设置的热收缩层进一步提升了该保护膜的热收缩性能，另外，还具有优异的阻燃性、耐磨性和力学性能，使用寿命长，并且具有良好的环保性能，可减少对环境的污染。而在制备抗紫外线复合胶的过程中需要严格控制步骤1)中的搅拌速率为300-500r/min，若搅拌速率过快则会导致纳米二氧化钛由于离心力过大而无法对环氧树脂和聚对苯二甲酸乙二酯充分接触，进而不利于对环氧树脂和聚对苯二甲酸乙二酯进行填充改性，若搅拌速率过低则同样会导致会纳米二氧化钛与环氧树脂和聚对苯二甲酸乙二酯接触不充分，进行影响对环氧树脂和聚对苯二甲酸乙二酯进行填充改性，最终影响到制得抗紫外线复合胶的性能；而在步骤2)中需要控制超声时的频率为6000-8000Hz，若频率过高则会导致改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂与混合物A分散过度，不利于各助剂之间的接触进而无法达到各助剂之间的复合作用。
本发明还公开了一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
更为优选的，步骤E1中在120-130℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为10-14g/m2，在110-120℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
本发明所述抗紫外线保护膜利用上述步骤制得，而制得的抗紫外线保护膜具有优异的抗紫外线、可见光透过率高、可见光反射率低的特点，另外，还具有良好的阻燃、耐磨性和力学性能，以及使用寿命长，生产成本低的优点。通过严格控制抗紫外线复合胶的用量、上胶量和干燥过程，既能节省材料，又能确保抗紫外线保护膜的韧性和使用寿命。
本发明的有益效果在于：本发明抗紫外线保护膜通过在基材层上依次设置热吸收层、抗紫外线涂层和防刮耐磨层，使制得的抗紫外线保护膜具有优异的抗紫外线、可见光透过率高、可见光反射率低的特点，另外，还具有良好的阻燃、耐磨性和力学性能，以及使用寿命长，生产成本低的优点；通过改性石墨烯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素对环氧树脂和聚对苯二甲酸乙二酯补强及填充，提升了该抗紫外线复合胶涂敷成膜的抗紫外线性了和对可见光的透过率。
本发明一种抗紫外线保护膜的制备方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，利于工业化生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000081
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000082
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至40℃，搅拌60min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至60℃，以300r/min的速率搅拌30min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌20min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
每份所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.4:0.6:0.1组成的混合物。
每份所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.4:0.1:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.4:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703按照重量比为0.1:0.4:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述成膜剂为聚乙烯改性的丁二烯树脂。
所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至60℃以300r/min的速率搅拌1h，再将分散剂加入并继续搅拌30min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至40℃在6000Hz的频率下超声搅拌10min，然后保温继续搅拌30min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至40℃，以1800r/min的速率搅拌60min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
所述步骤E1中在120℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为10g/m2，在110℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
实施例2
一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000101
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000102
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至45℃，搅拌65min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至65℃，以350r/min的速率搅拌38min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌25min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
每份所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.5:0.7:0.2组成的混合物。
每份所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.5:0.2:0.7:0.9组成的混合物。
每份所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.5:0.7:0.9组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703按照重量比为0.2:0.5:0.9:0.7组成的混合物。
每份所述成膜剂为丙烯酸酯改性的丁二烯树脂。
所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至65℃以350r/min的速率搅拌1.5h，再将分散剂加入并继续搅拌38min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至45℃在6500Hz的频率下超声搅拌13min，然后保温继续搅拌38min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至45℃，以1850r/min的速率搅拌65min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
所述步骤E1中在123℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为11g/m2，在112℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
实施例3
一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000121
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000122
Figure BDA0002350554210000131
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至50℃，搅拌70min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至70℃，以400r/min的速率搅拌45min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌30min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
每份所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.6:0.8:0.3组成的混合物。
每份所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.6:0.3:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.6:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703按照重量比为0.3:0.6:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述成膜剂为聚乙烯改性的丁二烯树脂。
所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至70℃以400r/min的速率搅拌2h，再将分散剂加入并继续搅拌45min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至50℃在7000Hz的频率下超声搅拌15min，然后保温继续搅拌45min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至50℃，以1900r/min的速率搅拌70min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
所述步骤E1中在125℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为12g/m2，在115℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
实施例4
一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000141
Figure BDA0002350554210000151
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000152
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至55℃，搅拌75min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至75℃，以450r/min的速率搅拌52min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌35min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
每份所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.7:0.9:0.4组成的混合物。
每份所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.7:0.4:0.9:1.1组成的混合物。
每份所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.7:0.9:1.1组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703按照重量比为0.4:0.7:1.1:0.9组成的混合物。
每份所述成膜剂为丙烯酸酯改性的丁二烯树脂。
所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至75℃以450r/min的速率搅拌2.5h，再将分散剂加入并继续搅拌52min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至55℃在7500Hz的频率下超声搅拌18min，然后保温继续搅拌52min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至55℃，以1950r/min的速率搅拌75min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
所述步骤E1中在128℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为13g/m2，在117℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
实施例5
一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000161
Figure BDA0002350554210000171
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000172
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至60℃，搅拌80min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至80℃，以500r/min的速率搅拌60min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌40min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
每份所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.8:1.0:0.5组成的混合物。
每份所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.8:0.5:1.0:1.2组成的混合物。
每份所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.8:1.0:1.2组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703按照重量比为0.5:0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述成膜剂为聚乙烯改性的丁二烯树脂。
所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至80℃以500r/min的速率搅拌3h，再将分散剂加入并继续搅拌60min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至60℃在8000Hz的频率下超声搅拌20min，然后保温继续搅拌60min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至60℃，以2000r/min的速率搅拌80min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
所述步骤E1中在130℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为14g/m2，在120℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
对比例1
一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000191
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000192
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至40℃，搅拌60min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至60℃，以300r/min的速率搅拌30min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌20min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
每份所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.4:0.6:0.1组成的混合物。
每份所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.4:0.1:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.4:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703按照重量比为0.1:0.4:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述成膜剂为聚乙烯改性的丁二烯树脂。
所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和活性炭复合纳米纤维混合，加热至60℃以300r/min的速率搅拌1h，再将分散剂加入并继续搅拌30min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至40℃在6000Hz的频率下超声搅拌10min，然后保温继续搅拌30min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至40℃，以1800r/min的速率搅拌60min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
所述步骤E1中在120℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为10g/m2，在110℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
对比例2
一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000211
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000212
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至50℃，搅拌70min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至70℃，以400r/min的速率搅拌45min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌30min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
每份所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.6:0.8:0.3组成的混合物。
每份所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.6:0.3:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.6:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述成膜剂为聚乙烯改性的丁二烯树脂。
所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至70℃以400r/min的速率搅拌2h，再将分散剂加入并继续搅拌45min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至50℃在7000Hz的频率下超声搅拌15min，然后保温继续搅拌45min，得到混合物B，备用；
3)将成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至50℃，以1900r/min的速率搅拌70min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
所述步骤E1中在125℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为12g/m2，在115℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
对比例3
一种抗紫外线保护膜，包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000231
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002350554210000232
Figure BDA0002350554210000241
所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至60℃，搅拌80min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至80℃，以500r/min的速率搅拌60min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌40min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
每份所述增韧剂是由纳米碳酸钙、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇按照重量比为0.8:1.0:0.5组成的混合物。
每份所述分散剂是由丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺和二乙烯基三胺按照重量比为0.8:0.5:1.0:1.2组成的混合物。
每份所述阻燃剂为氢氧化铝、聚甲基硅氧烷和水滑石按照重量比为0.8:1.0:1.2组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2112和抗氧剂703按照重量比为0.5:0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述成膜剂为聚乙烯改性的丁二烯树脂。
所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至80℃以500r/min的速率搅拌3h，再将分散剂加入并继续搅拌60min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至60℃在8000Hz的频率下超声搅拌20min，然后保温继续搅拌60min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至60℃，以2000r/min的速率搅拌80min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
一种抗紫外线保护膜的制备方法，包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂层的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
所述步骤E1中在130℃温度下干燥；步骤E2中所述上胶量为14g/m2，在120℃温度下干燥至抗紫外线复合胶的含水量不超过8％。
对实施了1-5和对比例1-3制得的抗紫外线保护膜的紫外光透过率、可见光透过率、可见光反射率和拉伸强度(GB/T528-1998)进行测试，结果如下表所示：
Figure BDA0002350554210000251
由上表可知，本发明实施例1-5中制得的抗紫外线保护膜的紫外光透过率显著下降，同时，可见光透过率、可见光反射率和拉伸强度显著提升，使制得的抗紫外线保护膜具有抗紫外线率高、可见光透过率高、可见光反射率低的特点，另外，还具有良好的阻燃、耐磨性和力学性能，以及使用寿命长，生产成本低的优点。
与实施例1相比，对比例1中在制备抗紫外线保护膜所用抗紫外线复合胶时用活性炭复合纳米纤维代替了聚酯纤维素，对利用上述原料制得的抗紫外线复合胶制造的抗紫外线保护膜进行各项物性测试，分析发现此抗紫外线保护膜的紫外光透过率和可见光反射率显著提升，可见光透过率和拉伸强度相对下降；说明本发明在抗紫外线保护膜的原料中加入聚酯纤维素，能使制得的抗紫外线保护膜具有抗紫外线率高、可见光透过率高、可见光反射率低的特点，以及一定的力学性能。
与实施例3相比，对比例2中在制备抗紫外线保护膜所用抗紫外线复合胶时没有添加抗氧剂，对利用上述原料制得的抗紫外线复合胶制造的抗紫外线保护膜进行各项物性测试，分析发现此抗紫外线保护膜的紫外光透过率和可见光反射率相对提升，可见光透过率和拉伸强度相对下降；说明本发明在抗紫外线保护膜的原料中加入抗氧剂，能使制得的抗紫外线保护膜具有抗紫外线率高、可见光透过率高、可见光反射率低的特点，以及一定的力学性能。
与实施例5相比，对比例3中在制备抗紫外线保护膜所用抗紫外线复合胶的改性石墨烯时没有添加硝酸铁，对利用上述原料制得的抗紫外线复合胶制造的抗紫外线保护膜进行各项物性测试，分析发现此抗紫外线保护膜的紫外光透过率和可见光反射率相对提升，可见光透过率和拉伸强度相对下降；说明本发明在抗紫外线保护膜的改性石墨烯时添加硝酸铁，能使制得的抗紫外线保护膜具有抗紫外线率高、可见光透过率高、可见光反射率低的特点，以及一定的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗紫外线保护膜，其特征在于：包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的抗紫外线涂层、以及涂敷于抗紫外线涂层上表面的防刮耐磨层，所述抗紫外线涂层由抗紫外线复合胶喷涂制得，所述抗紫外线复合胶包括如下重量份的原料：
Figure FDA0002350554200000011
2.根据权利要求1所述的一种抗紫外线保护膜，其特征在于：每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
Figure FDA0002350554200000012
3.根据权利要求2所述的一种抗紫外线保护膜，其特征在于：所述改性石墨烯通过如下方法制得：
S1、按照重量份，将四氯化碳和纳米石墨烯加入到乙醇中，加热至40-60℃，搅拌60-80min，得到混合物A，备用；
S2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤S1中得到的混合物A加热至60-80℃，以300-500r/min的速率搅拌30-60min，再将3-二乙氨基丙胺加继续搅拌20-40min，再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种抗紫外线保护膜，其特征在于：每份所述增韧剂为聚酰亚胺、纳米碳酸钙、端羧基液体丁腈橡胶、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种抗紫外线保护膜，其特征在于：每份所述分散剂为丙烯酸酯聚合物、聚乙二醇、己烯基双硬脂酰胺、二乙烯基三胺和有机硅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种抗紫外线保护膜，其特征在于：每份所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、聚甲基硅氧烷、水滑石和磷酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种抗紫外线保护膜，其特征在于：每份所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂619、抗氧剂703、抗氧剂BHT、抗氧剂2112和抗氧剂703中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的一种抗紫外线保护膜，其特征在于：每份所述成膜剂为聚乙烯和/或丙烯酸酯改性的丁二烯树脂。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种抗紫外线保护膜，其特征在于：所述抗紫外线复合胶通过如下方法制得：
1)按照重量份，将环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和聚酯纤维素混合，加热至60-80℃以300-500r/min的速率搅拌1-3h，再将分散剂加入并继续搅拌30-60min，冷却后得到混合物A，备用；
2)将改性石墨烯、增韧剂和阻燃剂加入步骤1)中得到的混合物A中，加热至40-60℃在6000-8000Hz的频率下超声搅拌10-20min，然后保温继续搅拌30-60min，得到混合物B，备用；
3)将抗氧剂和成膜剂加入步骤2)中得到的混合物B，加热至40-60℃，以1800-2000r/min的速率搅拌60-80min，冷却后得到抗紫外线复合胶成品。
10.一种根据权利要求1-8任意一项所述的抗紫外线保护膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
E1、取基材层，在基材层的上表面贴敷一层OPP热收缩膜干燥后形成热收缩层；
E2、在热收缩层的上表面印刷一层抗紫外线复合胶，干燥后形成抗紫外线涂层；
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶，干燥后形成防刮耐磨层，制得抗紫外线保护膜。
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