CN111117428A - 一种多功能防静电保护膜及其制备方法 - Google Patents
一种多功能防静电保护膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111117428A CN111117428A CN201911413409.5A CN201911413409A CN111117428A CN 111117428 A CN111117428 A CN 111117428A CN 201911413409 A CN201911413409 A CN 201911413409A CN 111117428 A CN111117428 A CN 111117428A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stirring
- antistatic
- coating
- layer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/29—Laminated material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/50—Adhesives in the form of films or foils characterised by a primer layer between the carrier and the adhesive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2231—Oxides; Hydroxides of metals of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/017—Additives being an antistatic agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/04—Antistatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
- C09J2433/003—Presence of (meth)acrylic polymer in the primer coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2463/00—Presence of epoxy resin
- C09J2463/003—Presence of epoxy resin in the primer coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2475/00—Presence of polyurethane
- C09J2475/003—Presence of polyurethane in the primer coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及保护膜技术领域,具体涉及一种多功能防静电保护膜及其制备方法,包括基材层、贴合于基材层上表面的热吸层、涂覆于热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,防静电涂料包括如下重量份的原料:乙二醇双邻苯二甲酸酯10‑15份、水性聚氨酯树脂4‑8份、丙烯酸树脂10‑20份、抗紫外线剂1‑5份、环氧树脂20‑30份、防静电剂1‑5份、交联剂0.1‑3.0份、稀释剂30‑40份、固化剂1‑5份、氧化钛1‑5份和氧化锡1‑3份。本发明的保护膜通过设置的特制的防静电涂层于克服现有防静电材料存在的使用成本高、防静电性能弱以及不具备防紫外线的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域,具体涉及一种多功能防静电保护膜及其制备方法。
背景技术
静电是一种常见却又复杂的物理现象,它无影无踪、无处不在。随着科学技术的迅猛发展,生产的高效率和自动化程度的提高,电子设备的广泛采用,使静电和电磁环境越来越恶化,这就给对静电及电磁辐射敏感的产品如集成电路、电磁控制系统、化学药剂等造成了威胁。
其中,液晶显示屏中的光学膜应用越来越广泛,这些光学膜在运输和深加工过程中,由于静电作用会对膜造成污染,导致在深加工过程中产生各种弊端,影响光学膜的整体质量。所以,需要在光学膜表面覆上一层防静电保护膜。而市面上的防静电保护膜的防静电材料主要为聚噻吩类型、铵盐类。而水性聚噻吩类导电材料在线涂布拉伸完后其防静电性能减弱或者防静电性能消失,另外还不具有防紫外线的作用,用于液晶显示屏中不仅防静电性能差还不具备防紫外线的作用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种多功能防静电保护膜,该保护膜通过设置特制的防静电涂层于克服现有防静电材料存在的使用成本高、防静电性能弱以及不具备防紫外线的缺陷,而设置的热吸层进一步提升了该保护膜的热收缩性能,另外,防静电涂层采用的防静电涂料还具有流平性高、易于涂布、易于排气,同时基材层的设置解决了防静电保护膜的强度及抗拉伸性能差的问题,延长了使用寿命,并且具有良好的环保性能,可减少对环境的污染。
本发明的目的在于提供一种多功能防静电保护膜的制备方法,该制备方法简单高效,操作控制方便,生产的产品质量高,利于工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
本发明中的防静电涂层通过设置特制的防静电涂层于克服现有防静电材料存在的使用成本高、防静电性能弱以及不具备防紫外线的缺陷,而设置的热吸层进一步提升了该保护膜的热收缩性能,另外,防静电涂层采用的防静电涂料还具有流平性高、易于涂布、易于排气;同时基材层的设置解决了防静电保护膜的强度及抗拉伸性能差的问题,延长了使用寿命,并且具有良好的环保性能,可减少对环境的污染。而采用的乙二醇双邻苯二甲酸酯为无色透明液体,与树脂有很好的相容性;水性聚氨酯树脂在合成的过程中以及后期调配浆料时都不添加甲醛等有害物质,其成膜性和弹性均较为优良,同时具有很好的抗静电作用;而采用的丙烯酸树脂相容性好,可以使制得的产品性质稳定,熔合性俱佳,抗静电时间长;环氧树脂具有很好的耐化学品性能,尤其是耐碱性,成膜附着力强,另外还具有很好的耐热性和电绝缘性和漆膜保色性较好,另外,环氧树脂有一定的抗紫外线功能,但如果长年累月在户外环境其会有老化黄变现象,尤其是透明类胶水,因此针对此缺陷采用抗紫外线剂中的改性石墨烯对其进行修饰;而德国巴斯夫EE19防静电剂有较好的导电性能,本体电阻在105欧姆,添加进上述树脂体系中可以有效降低体系的电阻到106欧姆,与大多数有极性体系如环氧等相容性好;氧化钛具有很好的防静电作用的,同时在紫外光作用下形成电子-空穴对,与吸附与其表面的O2和H2O作用,生成氢氧自由基,使有机物被氧化分解为水和二氧化碳,缓解了该涂料体系的原有害物质;而氧化锡具有特定的导电性和反射红外线辐射的特性,可以进一步辅助提升该涂料体系的防辐射作用;而采用的特制的抗紫外线剂克服现有紫外线阻挡材料存在的使用成本高、可见光透过率低、可见光反射率高的缺陷。
优选的,每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至40-60℃以400-600r/min的速率搅拌1-3h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌60-90min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在6000-8000Hz的频率下超声搅拌10-20min,然后继续搅拌30-60min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至60-80℃,以2000-2400r/min的速率搅拌40-60min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
本发明所述防静电涂料原料中添加的纳米二氧化钛具有很好的紫外线掩蔽作用,可显著提升防静电涂料的抗紫外线作用,而纳米级细的二氧化钛粉末性质稳定,持久性好;纳米聚酯纤维在制造过程中,经过特殊静电及抗紫外线处理使纤维在防静电涂料中不结团且均匀分布,并具有抗紫外线、抗老化的特征,以保证在防静电涂料中能长期发挥功效;添加抗氧剂提升了抗紫外线剂的抗老化性,进一步保证了抗紫外线剂的抗紫外线功能和透过率;而改性石墨烯的独特的结构,能够抑制聚对苯二甲酸乙二酯吸收紫外光发生的光化学反应,从而能够有效的抑制了处于激发态的分子链与氧发生反应,而氧化反应致使聚对苯二甲酸乙二酯分子链发生断裂或处于激发态,断裂的自由基和处于不稳定的激发态分子又很容易发生氧化反应生成过氧化物和羰基,这二者是聚乙烯发生化学反应的主要基团,反复断裂和吸氧,使得光敏点越来越多,从而开始聚对苯二甲酸乙二酯分子的自动氧化反应即老化过程,因而,通过采用改性石墨烯的作用不仅能够一定程度上吸收或反射作用来屏蔽紫外线,使得聚对苯二甲酸乙二酯链段不受紫外线的影响,从而不产生自由基,也就不存在光氧化,同时,在生成少量的自由基时,还能够吸收自由基,从而防止其与氧发生反应,达到防止老化的目的,从而显著的提高了抗紫外线层的耐用性能;而添加的EVA具有较高的耐候,而添加一定量EVA树脂制成的膜,不仅具有很高的透光率,而且防雾滴性能也有较大提高;水滑石在受热时,其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出,起到降低燃烧气体浓度,阻隔O2的阻燃作用,水滑石的结构水合层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板,从而可在较低的范围内(200-800℃)释放阻燃物质,在阻燃过程中吸热量大,有利于降低燃烧时产生的高温,可以协同提升防静电涂料的阻燃性和隔热性能。
更为优选的,每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至40-60℃,搅拌60-80min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至60-70℃,以200-400r/min的速率搅拌20-40min,再将二甲氨基乙醇加入并继续20-40min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
本发明中的改性石墨烯表面可保留着一定数量的羟基可以显著提升石墨烯的防紫外线和反辐射能力;而在改性石墨烯的制备过程中需要严格控制步骤B2中的搅拌速率为200-400r/min,若搅拌速率过快则会导致不利于二羟甲基丙酮和硝酸铁与混合物A分散,进而不利于硝酸铁的催化作用的发挥。
优选的,每份所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂619、抗氧剂703、抗氧剂BHT、抗氧剂2112和抗氧剂703中的至少两种;更为优选的,每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。
本发明中所采用的抗氧剂1010对纳米聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二酯有卓越的抗氧化性能,抗氧剂1010能有效地防止抗紫外线剂在长期老化过程中的热氧化降解,进而延长本发明中保护膜的使用期限,另外可以与抗氧剂168并用有协同效应;抗氧剂168和抗氧剂BHT为抗氧剂1010的辅助抗氧剂,与主抗氧剂1010复配,有很好的协同效应,可有效地防止聚对苯二甲酸乙二酯在基础注塑中的热降解,给防静电涂料额外的长效保护。
优选的,每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。每份所述固化剂为对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐中的至少一种;更为优选的,所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为0.6-1.0:0.8-1.2:0.1-0.5组成的混合物。
本发明中所述交联剂采用的聚甲基氢硅氧烷分子中直接与硅原子相连接的活性氢原子与环氧树脂、环氧树脂—聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基进行加成反应使生胶硫化,通常一个分子中至少有3个以上的Si-H基团,方可使硫化胶网状结构的柔顺性和物理机械性能得到明显提高;而固化剂中采用的二乙烯三胺为透明粘稠液,具有很好的固化作用,另外,还具有一定的乳化作用,通过协同上述三者优异的性能,进一步提升该防静电涂料涂敷固化速率。
优选的,每份所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、正丁醇和苯乙烯中的至少一种;更为优选的,所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至60-80℃搅拌30-60min,再将氧化钛和氧化锡加入,以300-400r/min的速率搅拌40-60min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以200-400r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至60-90℃以200-300r/min的速率搅拌60-80min,再将固化剂加入并继续搅拌20-40min,冷却后得到防静电涂料成品。
本发明中所述防静电涂料采用上述方法制得,利用上述方法制得的防静电涂料克服现有防静电材料存在的使用成本高、防静电性能弱以及不具备防紫外线的缺陷,而设置的热吸层进一步提升了该保护膜的热收缩性能,另外,防静电涂层采用的防静电涂料还具有流平性高、易于涂布、易于排气的优点;同时基材层的设置解决了防静电保护膜的强度及抗拉伸性能差的问题,延长了使用寿命,并且具有良好的环保性能,可减少对环境的污染。而在制备防静电涂料的过程中需要严格控制步骤S1中的搅拌速率为300-400r/min,若搅拌速率过快则会导致乙二醇双邻苯二甲酸酯由于离心力过大而无法对环氧树脂、丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂充分接触,进而不利于四者之间的互相融合,若搅拌速率过低则同样会导致会乙二醇双邻苯二甲酸酯与环氧树脂、丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂接触不充分,进行影响四者之间的互相融合,及后续与各助剂之间的复合,最终影响到制得防静电涂料的性能;而在步骤S3中需要控制加热温度为60-90℃,若加热温度过高则会导致交联剂的接枝作用的发挥,不利于混合液A和混合液B之间的复合。
本发明还提供一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜。
更为优选的,步骤E1中在110-120℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为8-12g/m2,在100-110℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
本发明所述多功能防静电保护膜利用上述步骤制得,而制得的多功能防静电保护膜具有优异的抗静电性、抗紫外线性、可见光透过率高、可见光反射率低的特点,而设置的热吸层进一步提升了该保护膜的热收缩性能,同时基材层的设置解决了防静电保护膜的强度及抗拉伸性能差的问题,延长了使用寿命,并且具有良好的环保性能,可减少对环境的污染。
本发明的有益效果在于:本发明的防静电保护膜通过在基材层上依次设置热吸收层、防静电涂层和防刮耐磨层,使制得的防静电保护膜具有优异的抗静电作用的同时还具有抗紫外线、可见光透过率高、可见光反射率低的特点,而设置的热吸层进一步提升了该保护膜的热收缩性能,同时基材层的设置解决了防静电保护膜的强度及抗拉伸性能差的问题,延长了使用寿命,并且具有良好的环保性能,可减少对环境的污染。
本发明一种多功能防静电保护膜的制备方法简单高效,操作控制方便,生产的产品质量高,利于工业化生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解,下面结合实施例对本发明作进一步的说明,实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述水性聚氨酯树脂为广州冠志新材料科技有限公司生产的PU7012型号的水性聚氨酯树脂;所述丙烯酸树脂为胜利油田方圆防腐材料有限公司生产的丙烯酸树脂E-12;所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至40℃,搅拌60min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至60℃,以200r/min的速率搅拌20min,再将二甲氨基乙醇加入并继续20min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至40℃以400r/min的速率搅拌1h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌60min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在6000Hz的频率下超声搅拌10min,然后继续搅拌30min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至60℃,以2000r/min的速率搅拌40min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。
每份所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为0.6-1.0:0.8-1.2:0.1-0.5组成的混合物。
每份所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至60℃搅拌30min,再将氧化钛和氧化锡加入,以300r/min的速率搅拌40min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以200r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至60℃以200r/min的速率搅拌60min,再将固化剂加入并继续搅拌20min,冷却后得到防静电涂料成品。
一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜;优选的,步骤E1中在110℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为8g/m2,在100℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
实施例2
一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述水性聚氨酯树脂为广州冠志新材料科技有限公司生产的PU7012型号的水性聚氨酯树脂;所述丙烯酸树脂为胜利油田方圆防腐材料有限公司生产的丙烯酸树脂E-12;所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.5:0.9:0.7组成的混合物。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至45℃,搅拌65min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至63℃,以250r/min的速率搅拌25min,再将二甲氨基乙醇加入并继续25min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至45℃以450r/min的速率搅拌1.5h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌67min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在6500Hz的频率下超声搅拌13min,然后继续搅拌38min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至65℃,以2100r/min的速率搅拌45min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为0.9:0.7:0.2组成的混合物。
每份所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为0.7:0.9:0.2组成的混合物。
每份所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为0.9:0.7:0.2组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至65℃搅拌38min,再将氧化钛和氧化锡加入,以325r/min的速率搅拌45min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以250r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至67℃以250r/min的速率搅拌65min,再将固化剂加入并继续搅拌25min,冷却后得到防静电涂料成品。
一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜;优选的,步骤E1中在113℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为9g/m2,在103℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
实施例3
一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述水性聚氨酯树脂为广州冠志新材料科技有限公司生产的PU7012型号的水性聚氨酯树脂;所述丙烯酸树脂为胜利油田方圆防腐材料有限公司生产的丙烯酸树脂E-12;所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.6:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至50℃,搅拌70min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至65℃,以300r/min的速率搅拌30min,再将二甲氨基乙醇加入并继续30min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至50℃以500r/min的速率搅拌2h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌75min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在7000Hz的频率下超声搅拌15min,然后继续搅拌45min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至70℃,以2200r/min的速率搅拌50min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为1.0:0.8:0.3组成的混合物。
每份所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为0.8:1.0:0.3组成的混合物。
每份所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为1.0:0.8:0.3组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至70℃搅拌45min,再将氧化钛和氧化锡加入,以350r/min的速率搅拌50min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以300r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至75℃以250r/min的速率搅拌70min,再将固化剂加入并继续搅拌30min,冷却后得到防静电涂料成品。
一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜;优选的,步骤E1中在115℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为10g/m2,在105℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
实施例4
一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述水性聚氨酯树脂为广州冠志新材料科技有限公司生产的PU7012型号的水性聚氨酯树脂;所述丙烯酸树脂为胜利油田方圆防腐材料有限公司生产的丙烯酸树脂E-12;所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.7:1.1:0.9组成的混合物。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至55℃,搅拌75min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至68℃,以350r/min的速率搅拌35min,再将二甲氨基乙醇加入并继续35min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至55℃以550r/min的速率搅拌2.5h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌82min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在7500Hz的频率下超声搅拌18min,然后继续搅拌52min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至75℃,以2300r/min的速率搅拌55min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为1.1:0.9:0.4组成的混合物。
每份所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为0.9:1.1:0.4组成的混合物。
每份所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为1.1:0.9:0.4组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至75℃搅拌52min,再将氧化钛和氧化锡加入,以375r/min的速率搅拌55min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以350r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至83℃以275r/min的速率搅拌75min,再将固化剂加入并继续搅拌35min,冷却后得到防静电涂料成品。
一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜;优选的,步骤E1中在118℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为11g/m2,在108℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
实施例5
一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述水性聚氨酯树脂为广州冠志新材料科技有限公司生产的PU7012型号的水性聚氨酯树脂;所述丙烯酸树脂为胜利油田方圆防腐材料有限公司生产的丙烯酸树脂E-12;所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至60℃,搅拌80min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至70℃,以400r/min的速率搅拌40min,再将二甲氨基乙醇加入并继续40min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至60℃以600r/min的速率搅拌3h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌90min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在8000Hz的频率下超声搅拌20min,然后继续搅拌60min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至80℃,以2400r/min的速率搅拌60min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为1.2:1.0:0.5组成的混合物。
每份所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为1.0:1.2:0.5组成的混合物。
每份所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为1.2:1.0:0.5组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至80℃搅拌60min,再将氧化钛和氧化锡加入,以400r/min的速率搅拌60min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以400r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至90℃以300r/min的速率搅拌80min,再将固化剂加入并继续搅拌40min,冷却后得到防静电涂料成品。
一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜;优选的,步骤E1中在120℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为12g/m2,在110℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
对比例1
一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述丙烯酸树脂为胜利油田方圆防腐材料有限公司生产的丙烯酸树脂E-12;所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至40℃,搅拌60min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至60℃,以200r/min的速率搅拌20min,再将二甲氨基乙醇加入并继续20min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至40℃以400r/min的速率搅拌1h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌60min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在6000Hz的频率下超声搅拌10min,然后继续搅拌30min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至60℃,以2000r/min的速率搅拌40min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。
每份所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为0.6-1.0:0.8-1.2:0.1-0.5组成的混合物。
每份所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至60℃搅拌30min,再将氧化钛和氧化锡加入,以300r/min的速率搅拌40min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以200r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至60℃以200r/min的速率搅拌60min,再将固化剂加入并继续搅拌20min,冷却后得到防静电涂料成品。
一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜;优选的,步骤E1中在110℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为8g/m2,在100℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
对比例2
一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述水性聚氨酯树脂为广州冠志新材料科技有限公司生产的PU7012型号的水性聚氨酯树脂;所述丙烯酸树脂为胜利油田方圆防腐材料有限公司生产的丙烯酸树脂E-12;所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.6:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至50℃,搅拌70min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至65℃,以300r/min的速率搅拌30min,再将二甲氨基乙醇加入并继续30min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯和纳米聚酯纤维素混合,加热至50℃以500r/min的速率搅拌2h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌75min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在7000Hz的频率下超声搅拌15min,然后继续搅拌45min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至70℃,以2200r/min的速率搅拌50min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为1.0:0.8:0.3组成的混合物。
每份所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为0.8:1.0:0.3组成的混合物。
每份所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为1.0:0.8:0.3组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至70℃搅拌45min,再将氧化锡加入,以350r/min的速率搅拌50min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以300r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至75℃以250r/min的速率搅拌70min,再将固化剂加入并继续搅拌30min,冷却后得到防静电涂料成品。
一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜;优选的,步骤E1中在115℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为10g/m2,在105℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
对比例3
一种多功能防静电保护膜,包括基材层、贴合于所述基材层上表面的热吸层、涂覆于所述热吸层上表面的防静电涂层、以及涂敷于防静电涂层上表面的防刮耐磨层,所述防静电涂层由防静电涂料喷涂制得,所述防静电涂料包括如下重量份的原料:
所述水性聚氨酯树脂为广州冠志新材料科技有限公司生产的PU7012型号的水性聚氨酯树脂;所述丙烯酸树脂为胜利油田方圆防腐材料有限公司生产的丙烯酸树脂E-12;所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
每份所述抗紫外线剂包括如下重量份的原料:
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂BHT按照重量比为0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料:
所述改性石墨烯通过如下方法制得:
B1、按照重量份,将石墨烯加入到乙醇中,加热至60℃,搅拌80min,得到混合物A,备用;
B2、将二羟甲基丙酮和硝酸铁均匀加入步骤B1中得到的混合物A中,加热至70℃,以400r/min的速率搅拌40min,再将十二烷基硫酸钠加入并继续40min,再经过滤、烘干制得改性石墨烯。
所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至60℃以600r/min的速率搅拌3h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌90min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在8000Hz的频率下超声搅拌20min,然后继续搅拌60min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至80℃,以2400r/min的速率搅拌60min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为1.2:1.0:0.5组成的混合物。
每份所述固化剂是由对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐按照重量比为1.0:1.2:0.5组成的混合物。
每份所述稀释剂是由乙酸乙酯、正丁醇和苯乙烯按照重量比为1.2:1.0:0.5组成的混合物。
优选的,所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至80℃搅拌60min,再将氧化钛和氧化锡加入,以400r/min的速率搅拌60min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以400r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至90℃以300r/min的速率搅拌80min,再将固化剂加入并继续搅拌40min,冷却后得到防静电涂料成品。
一种多功能防静电保护膜的制备方法,包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜;优选的,步骤E1中在120℃温度下干燥;步骤E2中所述防静电涂料的用量为12g/m2,在110℃温度下干燥至防静电涂料的含水量不超过5%。
对实施了1-5和对比例1-3制得的防静电保护膜的表面电阻率(FT-303表面电阻率测试仪测定)、紫外光透过率、可见光透过率和拉伸强度(GB/T528-1998)进行测试,结果如下表所示:
由上表可知,本发明实施例1-5中制得的防静电保护膜的表面电阻率、紫外光透过率显著下降,同时,可见光透过率和拉伸强度显著提升,使制得的防静电保护膜具有抗紫外线率高、可见光透过率高的特点,另外,还具有良好的阻燃、耐磨性和力学性能,以及使用寿命长,生产成本低的优点。
与实施例1相比,对比例1中在制备防静电保护膜所用防静电涂料时没有添加水性聚氨酯树脂,对利用上述原料制得的防静电涂料制造的防静电保护膜进行各项物性测试,分析发现此防静电保护膜的表面电阻率显著增大,可见光透过率和拉伸强度相对下降;说明本发明在防静电保护膜的原料中加入水性聚氨酯树脂,能使制得的防静电保护膜具有表面电阻率小、抗紫外线率高、可见光透过率高的特点,以及一定的力学性能。
与实施例3相比,对比例2中在制备防静电保护膜所用防静电涂料中采用的抗紫外线剂时没有添加抗紫外线剂纳米二氧化钛,同时在所用防静电涂料中没有采用氧化钛,对利用上述原料制得的防静电涂料制造的防静电保护膜进行各项物性测试,分析发现此防静电保护膜的紫外光透过率显著增大,可见光透过率和拉伸强度相对下降;说明本发明在防静电保护膜的原料中加入纳米二氧化钛,同时在所用防静电涂料中添加氧化钛,能使制得的防静电保护膜具有表面电阻率小、抗紫外线率高、可见光透过率高的特点,以及一定的力学性能。
与实施例5相比,对比例3中在制备防静电保护膜所用防静电涂料中采用的中改性石墨烯时用十二烷基硫酸钠代替了二甲氨基乙醇,对利用上述原料制得的防静电涂料制造的防静电保护膜进行各项物性测试,分析发现此防静电保护膜的紫外光透过率显著增大,可见光透过率和拉伸强度相对下降;说明本发明在防静电保护膜的原料中加入二甲氨基乙醇,能使制得的防静电保护膜具有抗紫外线率高、可见光透过率高的特点,以及一定的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案,除此之外,本发明还可以其它方式实现,在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的一种多功能防静电保护膜,其特征在于:每份所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂619、抗氧剂703、抗氧剂BHT、抗氧剂2112和抗氧剂703中的至少两种。
4.根据权利要求2所述的一种多功能防静电保护膜,其特征在于:所述抗紫外线剂通过如下方法制得:
1)按照重量份,将聚对苯二甲酸乙二酯、纳米二氧化钛和纳米聚酯纤维素混合,加热至40-60℃以400-600r/min的速率搅拌1-3h,再将己烯基双硬脂酰胺加入并继续搅拌60-90min,冷却后得到混合物A,备用;
2)将改性石墨烯、水滑石和EVA加入步骤1)中得到的混合物A中,在6000-8000Hz的频率下超声搅拌10-20min,然后继续搅拌30-60min,得到混合物B,备用;
3)将抗氧剂加入步骤2)中得到的混合物B,加热至60-80℃,以2000-2400r/min的速率搅拌40-60min,冷却后得到抗紫外线剂成品。
5.根据权利要求1所述的一种多功能防静电保护膜,其特征在于:每份所述环氧树脂为安徽美佳新材料股份有限公司生产的;所述防静电剂为德国巴斯夫EE19防静电剂。
6.根据权利要求1所述的一种多功能防静电保护膜,其特征在于:每份所述交联剂为三聚氰胺、聚甲基氢硅氧烷和乙烯基三乙氧硅烷按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种多功能防静电保护膜,其特征在于:每份所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲苯、正丁醇和苯乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种多功能防静电保护膜,其特征在于:每份所述固化剂为对羟基苯磺酸、二乙烯三胺和邻苯二甲酸酐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种多功能防静电保护膜,其特征在于:所述防静电涂料通过如下方法制得:
S1、按照重量份,将水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂加入搅拌装置中加热至60-80℃搅拌30-60min,再将氧化钛和氧化锡加入,以300-400r/min的速率搅拌40-60min,得到混合液A,备用;
S2、将乙二醇双邻苯二甲酸酯、防静电剂和抗紫外线剂加入稀释剂中以200-400r/min的速率搅拌至均匀,得到混合液B,备用;
S3、将步骤S1中得到的混合液A和交联剂加入步骤S2中的得到的混合液B中,加热至60-90℃以200-300r/min的速率搅拌60-80min,再将固化剂加入并继续搅拌20-40min,冷却后得到防静电涂料成品。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的多功能防静电保护膜的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
E1、取基材层,在基材层的上表面贴敷一层PET热收缩膜干燥后形成热吸层;
E2、在热吸层的上表面印刷一层防静电涂料,干燥后形成防静电涂层;
E3、在抗紫外线涂的上表面涂布一层面胶,干燥后形成防刮耐磨层,制得防静电保护膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911413409.5A CN111117428A (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种多功能防静电保护膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911413409.5A CN111117428A (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种多功能防静电保护膜及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111117428A true CN111117428A (zh) | 2020-05-08 |
Family
ID=70506507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911413409.5A Pending CN111117428A (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种多功能防静电保护膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111117428A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113336992A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-03 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种防刮伤、抗静电型涂布膜及其制备方法 |
CN116218006A (zh) * | 2023-01-30 | 2023-06-06 | 上海兰庆新材料技术股份有限公司 | 一种防静电型光学保护膜及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080311352A1 (en) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Eternal Chemical Co., Ltd. | Optical film |
CN103612456A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-05 | 东莞市纳利光学材料有限公司 | 一种防静电抗刮伤保护膜及其制备方法 |
CN206266483U (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-20 | 东莞东美新材料有限公司 | 防静电保护膜 |
CN108978349A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-11 | 佛山九陌科技信息咨询有限公司 | 一种抗紫外线离型纸及其制备方法 |
CN109371686A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-02-22 | 安徽省怀宁县山森制衣有限公司 | 一种羽绒服面料用抗紫外线涂层剂 |
CN110564217A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-12-13 | 华为技术有限公司 | 一种电子设备、显示屏、玻璃盖板及玻璃盖板的制造方法 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911413409.5A patent/CN111117428A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080311352A1 (en) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Eternal Chemical Co., Ltd. | Optical film |
CN103612456A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-05 | 东莞市纳利光学材料有限公司 | 一种防静电抗刮伤保护膜及其制备方法 |
CN206266483U (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-20 | 东莞东美新材料有限公司 | 防静电保护膜 |
CN109371686A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-02-22 | 安徽省怀宁县山森制衣有限公司 | 一种羽绒服面料用抗紫外线涂层剂 |
CN108978349A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-11 | 佛山九陌科技信息咨询有限公司 | 一种抗紫外线离型纸及其制备方法 |
CN110564217A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-12-13 | 华为技术有限公司 | 一种电子设备、显示屏、玻璃盖板及玻璃盖板的制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
朱美芳等著: "《中国战略性新兴产业 新材料 高性能纤维》", 30 November 2017, 中国铁道出版社 * |
王建清等著: "《十二五"普通高等教育本科国家级规划教材 包装材料学 第2版》", 28 February 2017, 中国轻工业出版社 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113336992A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-03 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种防刮伤、抗静电型涂布膜及其制备方法 |
CN116218006A (zh) * | 2023-01-30 | 2023-06-06 | 上海兰庆新材料技术股份有限公司 | 一种防静电型光学保护膜及其制备方法 |
CN116218006B (zh) * | 2023-01-30 | 2023-09-05 | 上海兰庆新材料技术股份有限公司 | 一种防静电型光学保护膜及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2015055115A1 (zh) | 透明阻燃隔热防紫外高分子复合贴膜及其制备方法和用途 | |
CN101445645B (zh) | 印刷电路板 | |
CN111117428A (zh) | 一种多功能防静电保护膜及其制备方法 | |
CN106674852A (zh) | 一种防蓝光镜片及其树脂原料 | |
CN103059567B (zh) | 一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法 | |
CN1944555A (zh) | 环保型纳米导静电涂料及其制备方法 | |
KR100794717B1 (ko) | 투명패널의 대전방지 코팅액의 제조방법 | |
CN114149687A (zh) | 一种uv固化加成型液体硅橡胶及其制备方法 | |
CN109294333B (zh) | 一种uv型石墨烯量子点/纳米银线复合溶剂型导电油墨及基于其的柔性透明导电膜 | |
CN102477230A (zh) | 一种玻璃用高硬度单组份透明隔热涂料 | |
CN107163539B (zh) | 一种轻质聚碳酸酯材料 | |
CN117511309A (zh) | 应用于光伏板的水性涂料的制备工艺 | |
CN112521646A (zh) | 一种全兼容喷墨打印阻燃正喷灯片 | |
CN113956710A (zh) | 阳离子uv固化型玻璃油墨、采用其生产的产品及生产工艺 | |
CN108912871B (zh) | 一种水性透明隔热玻璃涂料的制备方法 | |
CN109135144B (zh) | 一种石墨烯/丙烯酸树脂复合膜及其制备方法 | |
CN111169137B (zh) | 一种抗紫外线保护膜及其制备方法 | |
CN103897577A (zh) | 玻璃涂料及其制备方法 | |
CN111808502A (zh) | 一种防雾纳米自洁涂料的制备方法 | |
CN113321915A (zh) | 一种防紫外老化聚碳酸酯色母粒的制备方法 | |
CN112029431A (zh) | 一种汽车前风挡玻璃用隔热防爆膜 | |
TW201720862A (zh) | 生質多元醇組合物與生質聚氨酯發泡材料 | |
CN109971380A (zh) | 一种数码迷彩伪装高分子防水卷材及其制备方法 | |
CN111349263A (zh) | 一种超透明无橘皮电子胶用离型膜及其制备方法 | |
CN113278347B (zh) | 一种聚脲型反射隔热气凝胶透明玻璃涂料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200508 |