CN1412193A - 制备4,4'－双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光增白剂CBS－127及CBS－X的合成的中间体的4，4′－双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的制备方法。解决了4，4′－双(二乙氧基磷酰甲基)联苯制备过程中主、副产物不易分离的问题。其特征在于：采用配比量一定的联苯、多聚甲醛、氯化氢为主要原料，用一定量的溶剂，无水氯化锌做催化剂，经氯甲基化反应制得4，4′－二氯甲基联苯粗品；再经水洗除去可溶性无机盐；然后用溶剂精制4，4′－二氯甲基联苯粗品，除去副产物，得到4，4′－二氯甲基联苯成品；再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应得到4，4′－双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，最后用溶剂精制4，4′－双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，除去副产物，得到4，4′－双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品。制备的产品纯度高，同时避免了环境污染。
Description
技术领域：
本发明涉及荧光增白剂CBS-127及CBS-X的合成的中间体，属于4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的制备方法。
背景技术：
制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的主要原料是4，4′-二氯甲基联苯及亚磷酸三乙酯，一般采用联苯做最初的原料，经烷基化反应得到4，4′-二甲基联苯，再经光照氯化制得4，4′-二氯甲基联苯粗品，该粗品再经过精制，得到4，4′-二氯甲基联苯成品。4，4′-二氯甲基联苯成品与亚磷酸三乙酯经酯化反应得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯。
该4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的制备工艺，原料易得，但制备4，4′-二氯甲基联苯时，同时产生一氯化物、三氯化物及四氯化物等多种副产物，存在精制过程中，4，4′-二氯甲基联苯主产物和副产物不易分离的缺点，并且精制时主产物提纯程度不够，下一步的酯化反应将无法进行。不能在工业生产中得到广泛应用。
发明内容：
为了克服制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯时所用原料4，4′-二氯甲基联苯的制备过程中，主、副产物不易分离的缺点，本发明提供了一种新的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：采用配比量一定的联苯、多聚甲醛、氯化氢为主要原料，用一定量的溶剂，无水氯化锌做催化剂，经氯甲基化反应制得4，4′-二氯甲基联苯粗品；在经水洗除去可溶性无机盐；然后用溶剂精制4，4′-二氯甲基联苯粗品，除去副产物，得到4，4′-二氯甲基联苯成品；再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，最后用溶剂精制4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，除去副产物，得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品。
上述的氯甲基化反应所用的溶剂为石油醚、环己烷、正己烷或四氯化碳，精制4，4′-二氯甲基联苯粗品所用的溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺，精制4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品所用的溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺，多聚甲醛与联苯的摩尔比是2∶1-2.5∶1，无水氯化锌与联苯的摩尔比是0.48∶1-0.81∶1，氯甲基化反应温度为20℃-50℃，氯甲基化反应时间为20-60小时，溶剂与联苯的摩尔比是2∶1-4∶1，溶剂和4，4′-二氯甲基联苯粗品的重量比是2∶1，亚磷酸三乙酯与4，4′-二氯甲基联苯成品的摩尔比是2∶1-3∶1，酯化反应时间为4-30小时，酯化反应温度为130℃-170℃，溶剂和4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品的重量比是2∶1。
本发明的有益效果是：由于在制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的过程中所用的主要原料是4，4′-二氯甲基联苯，而本制备方法在制备4，4′-二氯甲基联苯的过程中，没有一氯化物、三氯化物及四氯化物等副产品，仅有少量副产品4-氯甲基联苯，该副产品很容易在精制过程中分离出去，所以，得到的产品纯度高，有利于下一步的酯化反应；所用溶剂、催化剂均可以回收再利用，从而降低了生产成本，同时也避免了环境污染；设备简单，操作环境好，容易进行工业化放大生产。
具体实施方式：
下面将对本发明作进一步的说明：
该发明采用配比量一定的联苯、多聚甲醛、氯化氢、溶剂及催化剂无水氯化锌，进行氯甲基化反应，氯甲基化反应人们认识的比较深刻，易于操作。上述所说的溶剂是石油醚、环己烷、正己烷或四氯化碳。在上述氯甲基化反应中，多聚甲醛与联苯的摩尔比是2∶1-2.5∶1；无水氯化锌与联苯的摩尔比是0.48∶1-0.81∶1；溶剂与联苯的摩尔比是2∶1-4∶1；氯甲基化反应温度为20℃-50℃，反应时间为20-60小时，制得4，4′-二氯甲基联苯粗品；再经水洗除去4，4′-二氯甲基联苯粗品中的可溶性无机盐，然后用溶剂甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，溶剂与4，4′-二氯甲基联苯粗品的重量比是2∶1，制得4，4′-二氯甲基联苯成品。
4，4′-二氯甲基联苯成品再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应，在该酯化反应过程中，亚磷酸三乙酯与4，4′-二氯甲基联苯的摩尔比是2∶1-3∶1；酯化反应时间是4-30小时；酯化反应温度是130℃-170℃；制得4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，最后用溶剂甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，溶剂与4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品的重量比是2∶1，制得4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品。
实施例1：
在500毫升玻璃反应瓶中依次加入联苯0.32摩尔、多聚甲醛0.64摩尔、无水氯化锌0.15摩尔、溶剂0.64摩尔，在温度是20℃下通入HCL干气，反应60小时，抽滤得到4，4′-二氯甲基联苯粗品，水洗除去可溶性无机盐，再抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下抽滤烘干得到0.11摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品。在将该0.11摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品与0.22摩尔亚磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反应瓶中进行反应，反应温度为140℃，反应时间为20小时，在室温下结晶抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下结晶抽滤，烘干称重，得到0.09摩尔的4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品，4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品对联苯的摩尔收率为28.1％，产品纯度为98％。
实施例2：
在500毫升玻璃反应瓶中依次加入联苯0.39摩尔、多聚甲醛0.86摩尔、无水氯化锌0.23摩尔、溶剂1.17摩尔，在温度是25℃下通入HCL干气，反应25小时，抽滤得到4，4′-二氯甲基联苯粗品，水洗除去可溶性无机盐，再抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下抽滤烘干得到0.16摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品。在将该0.16摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品与0.4摩尔亚磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反应瓶中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为4小时，在室温下结晶抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下结晶抽滤，烘干称重，得到0.13摩尔的4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品对联苯的摩尔收率为33.3％，，产品纯度为98％。
实施例3：
在500毫升玻璃反应瓶中依次加入联苯0.45摩尔、多聚甲醛1.1摩尔、无水氯化锌0.27摩尔、溶剂1.35摩尔，在温度是25℃下通入HCL干气，反应30小时，抽滤得到4，4′-二氯甲基联苯粗品，水洗除去可溶性无机盐，再抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下抽滤烘干得到0.18摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品。在将该0.18摩尔4，4′-二氯甲基联苯成品与0.5摩尔亚磷酸三乙酯依次加入到500毫升玻璃反应瓶中进行反应，反应温度为135℃，反应时间为30小时，在室温下结晶抽滤，称重，然后用2倍重量的甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺进行精制，在室温下结晶抽滤，烘干称重，得到0.15摩尔的4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品，4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品对联苯的摩尔收率为33.3％，产品纯度为98％。
可见，上述实施例在制备4，4′-二氯甲基联苯的过程中，没有一氯化物、三氯化物及四氯化物等副产品产生，仅有少量副产品4—氯甲基联苯，该副产品很容易在精制过程中分离出去，所以，得到的产品纯度高，有利于下一步的酯化反应；所用溶剂、催化剂均可以回收再利用，从而降低了生产成本，同时也避免了环境污染；设备简单，操作环境好，容易进行工业化放大生产。
Claims (14)
1、一种制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：
采用配比量一定的联苯、多聚甲醛、氯化氢为主要原料，用一定量的溶剂，无水氯化锌做催化剂，在一定的温度和时间下，经氯甲基化反应制得4，4′-二氯甲基联苯粗品；再经水洗除去可溶性无机盐；然后用溶剂精制4，4′-二氯甲基联苯粗品，除去副产物，得到4，4′-二氯甲基联苯成品；再与亚磷酸三乙酯进行酯化反应，得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，最后用溶剂精制4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品，除去副产物，得到4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯成品。
2、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：氯甲基化反应所用的溶剂为石油醚、环己烷、正己烷或四氯化碳。
3、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：精制4，4′-二氯甲基联苯粗品所用的溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺。
4、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：精制4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品所用的溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、无水乙醇或二甲基甲酰胺。
5、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：多聚甲醛与联苯的摩尔比是2∶1-2.5∶1。
6、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：无水氯化锌与联苯的摩尔比是0.48∶1-0.81∶1。
7、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：氯甲基化反应温度为20℃-50℃。
8、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：氯甲基化反应时间为20-60小时。
9、根据权利要求1和2所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：溶剂与联苯的摩尔比是2∶1-4∶1。
10、根据权利要求1和3所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：溶剂和4，4′-二氯甲基联苯粗品的重量比是2∶1。
11、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：亚磷酸三乙酯与4，4′-二氯甲基联苯成品的摩尔比是2∶1-3∶1。
12、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：酯化反应时间为4-30小时。
13、根据权利要求1所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：酯化反应温度为130℃-170℃。
14、根据权利要求1和4所述的制备4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯的方法，其特征在于：溶剂和4，4′-双(二乙氧基磷酰甲基)联苯粗品的重量比是2∶1。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN100366590C (zh) * | 2005-07-29 | 2008-02-06 | 宝山钢铁股份有限公司 | 4,4’-双氯甲基联苯的提纯方法 |
| CN101928198A (zh) * | 2009-06-22 | 2010-12-29 | 上海华理生物医药有限公司 | 一种高纯度的4,4'-二氯甲基联苯的制备方法 |
| CN102936232A (zh) * | 2012-11-17 | 2013-02-20 | 山西青山化工有限公司 | 一种提高荧光增白剂cbs生产过程中dmf回收的工艺 |
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2002
- 2002-11-07 CN CN 02149304 patent/CN1412193A/zh active Pending
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