CN1412191A - 叶绿素铜酸及其钠盐的生产方法 - Google Patents

Abstract

该发明公开了一种利用蚕沙生产叶绿素铜酸及其钠盐的方法。该方法直接将蚕沙进行皂化，然后经离心分离，置铜，制叶绿铜酸粗品，再经丙酮、醇洗分步连续除杂，干燥处理即得叶绿素铜酸精品；再经钠化处理即制得叶绿素铜钠。该方法由于采用直接加NaOH皂化蚕沙，在碱性条件下置铜并采用丙酮、乙醇连续除杂，从而有效地缩短了工艺流程，与背景技术相比，可减少设备投资40％，节约能耗30％左右，缩短生产周期70－80％；并具有有机溶剂量少，运行成本低而生产率及产品质量较高等特点。克服了背景技术工艺流程长，操作复杂，溶剂用量大，设备装置多且体积大，能耗高，产品质量相对较差等缺陷。

Description

叶绿素铜酸及其钠盐的生产方法

技术领域

本发明属于精细化工领域中以蚕沙为原料生产叶绿素铜酸及其钠盐(即：叶绿素铜钠)的方法。

背景技术

叶绿素铜酸及其钠盐在制药、食品及日用化学品等行业中有着广泛的用途，其价格也较昂贵。到目前为止，传统的生产工艺是：将蚕沙加水软化→脱水→加有机溶剂萃取→分离出萃取液→减压蒸馏回收溶剂同时浓缩叶绿素→加NaOH并加热皂化→提黄以除去类胡萝卜素等黄色物质、三十烷醇、叶绿醇等以净化叶绿素→加入乙醇并调节皂化液中乙醇浓度后再加入硫酸铜粉末以置铜并使其充分铜化→沉淀出叶绿素铜酸→采用蒸馏水、乙醇及汽油多次过滤洗涤得叶绿素铜酸→钠化处理→蒸发干燥→粉碎过筛即得水熔性叶绿素铜钠粉末。

上述生产工艺虽然具有工艺成熟等特点，但却存在工艺流程长，生产周期长达40-45小时，操作复杂，置铜条件苛刻；有机溶剂用量大，所需回收及贮存设备多且装置体积大，相应的回收能耗高；纯化难且难以除去内中的硫酸钙，影响产品的纯度等缺陷。

技术内容

本发明的目的是针对背景技术所存在的缺陷研究设计一种更为简便实用的生产叶绿素铜酸及其钠盐的工艺方法，以达到缩短工艺流程和生产周期，减少设备用量及其投资，降低有机溶剂用量，能耗及运行成本，提高生产率和产品质量等目的。

本发明的解决方案是在将原料蚕沙清洗除杂后便直接加NaOH溶液皂化，同时采用在碱性条件下置铜，丙酮、乙醇分步连续除杂，从而达到其目的。因此，本发明方法包括：

A、皂化：将原料蚕沙计量、清洗除杂后待用；在搪瓷或陶瓷皂化锅内加入净蚕沙重4-6倍的清水及蚕沙重量15-20％的NaOH或液碱，将溶液的酸碱度调至PH＝14后，加热至75°～85℃时加入待用的蚕沙，在60°～70℃温度条件下搅拌，皂化50-70分钟；

B、离心分离：将皂化后的混合液离心过滤分离，分离后的滤渣连续用清水洗涤2次并将过滤后的原液和洗涤液合并；

C、置铜：将上述滤液移入陶瓷或铜质反应器中，按滤液的体积加入等量的浓度为95％以上的乙醇，在密闭条件下搅拌加热至60°-70℃后，缓慢加入硫酸铜粉末；加毕，在保温条件下继续搅拌5-10分钟；硫酸铜的用量为净蚕沙重量的0.8-1.5％。

D、制叶绿素铜酸粗品：加浓盐酸调上述置铜液的酸碱度至PH＝1-3，并在60°-70℃温度下搅拌30-60分钟后，静置沉淀3.0～4.0小时；然后经离心过滤，滤液作它用，滤渣经干燥后即得叶绿素铜酸粗品；

E、丙酮除杂(第一次精洗)：将所得叶绿素铜酸粗品溶于浓度为95％以上的丙酮溶剂中，溶剂用量按每克(g)4-6ml溶剂计，待充分溶解后过滤，滤渣再用相同量的丙酮重复洗溶、过滤一次后；滤渣(含钙离子在内的无机盐、叶酸、果酸等不溶物)去掉，滤液(即叶绿素铜酸与丙酮混合液)则置于60°-70℃温度下蒸馏回收丙酮后，即得一次精洗后的叶绿素铜酸干品；

F、醇洗除杂(第二次精洗)：将上述所得叶绿素铜酸干品再溶于浓度为95％以上的乙醇中，溶剂用量为每克干品50-70ml乙醇，待充分溶解后过滤，滤渣去掉，滤液缓慢加入总乙醇量10倍的蒸馏水中，边加边搅拌，加毕静置沉淀4小时后得叶绿素铜酸沉淀，过滤后滤液用于回收乙醇，滤渣再经蒸馏水洗涤以除去氯离子后，在70°～80℃温度下干燥即得叶绿素铜酸精品。

上述皂化后的混合液分离的滤渣连续用清水洗涤2次，每次所用清水量为净蚕沙重的2-3倍。所述置铜工序中缓慢加入硫酸铜粉末，其加入方法亦可将其溶于NaOH溶液或氨溶液后，再缓慢加入。

上述所得叶绿素铜酸为脂溶性叶绿素，可直接进入商业用途。用其作原料再经醇溶成盐处理，即：

将上述所得叶绿素铜酸精品再溶于5-10倍量的无水乙醇中，然后缓慢加入浓度为5％的NaOH的乙醇溶液，将溶液调至PH＝11-12，得叶绿素铜钠乙醇和固体混合物；最后将该混合物置于蒸馏器中，在不超过80℃的条件下蒸馏，乙醇回收所得墨绿色带金属光泽的固体即为叶绿素铜钠。

本发明由于采用直接加NaOH溶液皂化蚕沙，省去了加水软化，溶剂脱水、有机溶剂萃取，减压蒸馏回收溶剂、浓缩叶绿素，汽油提黄及回收汽油等工序；在碱性条件下置铜并采用丙铜、乙醇连续分步除杂，从而有效地缩短了工艺流程，减少了设备投资和能耗，与背景技术相比可节约投资40％，节能30％左右，缩短生产周期70-80％；因此，本发明具有工艺流程简捷、实用，设备投资省，能耗低、生产周期短、有机溶剂用量少，运行成本低而生产率及产品质量较高等特点。

实施例

本实施例以1kg净蚕沙制取叶绿素铜酸及叶绿素铜钠为例：

1、首先称取原料蚕沙1.1kg在清水中清洗2次，其中的沙、石灰渣等沉入水底，浮于水面的蚕沙取出，约得净蚕沙1kg(以干量计)，待用；同时在陶瓷皂化锅内加入5kg清水及170g左右NaOH，待充分溶解后将溶液的酸碱度调至PH＝14并加温至80℃，投入待用的蚕沙，在60°-70℃温度范围内加热搅拌皂化1小时，此时混合液酸碱度约为PH-12；

2、离心分离：将上述混合液离心过滤，滤渣再连续用清水洗涤2次，每次用水量2.5kg，将原液和洗涤液合并；

3、置铜：将上述滤液(皂化液)置于铜质反应器中，加入10L(升)浓度为95％的乙醇，在密闭的条件下搅拌加热至65℃后，缓慢加入硫酸铜粉10g(亦可溶入NaOH或氨溶液后加入)，边加边搅拌，加毕再保温搅拌5-10分钟；

4、制叶绿素铜酸粗品：向上述置铜液中加入浓盐酸，调PH＝2并在65℃的温度下搅拌30-60分钟后，静置沉淀3.5小时；然后将其离心过滤，滤液作它用，滤渣经80℃热风干燥即得叶绿素铜酸粗品约20g；

5、丙酮除杂(一次精洗)：将上述所得粗品溶入110ml浓度为95％的丙酮中，搅拌，待充分溶解后(约3分钟左右)过滤，滤渣再投入110ml上述浓度的丙酮中重复处理一次，以除去包括钙盐在内的无机盐，叶酸，果胶等不溶物；两次滤液则置于蒸馏器中，在60°-70°温度下蒸馏回收丙酮(约1小时)得叶绿素铜酸粒状干品12g；

6、醇洗除杂(二次精洗)：将上述干品再溶入65ml浓度为97％的乙醇中，待充分溶解后过滤，边过滤边将滤液滴入650ml蒸馏水中，并同时搅拌；滤毕静置沉淀约4小时；然后过滤，滤渣再经蒸馏水洗涤一次以除去残留的氯离子；最后经80℃热风干燥即得精品叶绿素铜酸固体10g。该精品可直接用作制药、食品、日用化学品的原料，再将上述叶绿素铜酸钠化处理，即：

将上述所得10g叶绿互铜酸精品溶入70ml无水乙醇中，同时滴加浓度为5％的NaOH乙醇溶液，其中乙醇浓度为95％，调PH＝11-12，使其成为叶绿素铜钠乙醇液和固体混合液；最后将混合液置于蒸馏器中，在不超过80℃的温度下蒸馏，乙醇回收，所得墨绿色带金属光泽的固体即为叶绿素铜钠。经磨碎至粒度175μm以下(即80目以下)置于棕色玻瓶内密封在4℃温度下贮存，即可。

Claims (4)

1、一种叶绿素铜酸的生产方法，包括以蚕沙为原料；其特征在于该方法包括：

A、皂化：将原料蚕沙计量、清洗除杂后待用；在搪瓷或陶瓷皂化锅内加入净蚕沙重4-6倍的清水及蚕沙重量15-20％的NaOH或液碱，将溶液的酸碱度调至PH＝14后，加热至75°-85℃时加入待用的蚕沙，在60°-70℃温度条件下搅拌、皂化50-70分钟；

B、离心分离：将皂化后的混合液离心过滤分离，分离后的滤渣连续用清水洗涤2次并将过滤后的原液和洗涤液合并；

C、置铜：将上述滤液移入陶瓷或铜质反应器中，按滤液的体积加入等量的浓度为95％以上的乙醇，在密闭条件下搅拌加热至60°-70℃后，缓慢加入硫酸铜粉末；加毕，在保温条件下继续搅拌5-10分钟，硫酸铜的用量为净蚕沙量的0.8-1.5％；

D、制叶绿素铜酸粗品：加浓盐酸调上述置铜液的酸碱度至PH＝1-3并在60°-70℃温度下搅拌30-60分钟后，静置沉淀3.0～4.0小时；然后经离心过滤，滤液作它用，滤渣经干燥处理后即得叶绿素铜酸粗品；

E、丙酮除杂：将所得叶绿素铜酸粗品溶于浓度为95％以上的丙酮溶剂中，溶剂用量按每克4-6ml溶剂计，待充分溶解后过滤，滤渣再用相同量的丙酮重复洗溶、过滤一次后，滤渣去掉；滤液则置于60°-70℃温度下蒸馏回收丙酮后，即得一次精洗后的叶绿素铜酸干品；

F、醇洗除杂：将上述所得叶绿素铜酸干品再溶于浓度为95％以上的乙醇中，溶剂用量为每克干品50-70ml乙醇，待充分溶解后过滤，滤渣去掉，滤液缓慢加入总乙醇量10倍的蒸馏水中，边加边搅拌，加毕静置沉淀4小时后得叶绿铜酸沉淀，过滤后，滤液用于回收乙醇，滤渣再经蒸馏水洗涤以除去氯离子后，在70°-80℃条件下干燥处理即得叶绿素铜酸精品。

2、按权利要求1所述叶绿素铜酸的生产方法；其特征在于所述皂化液分离后的滤渣连续用清水洗涤2次，每次所用清水量为净蚕沙重的2-3倍。

3、按权利要求1所述叶绿素铜酸的生产方法；其特征在于所述缓慢加入硫酸铜粉末，其加入方式亦可将其溶于NaOH溶液或氨溶液后，再缓慢加入。

4、一种按权利要求1所述方法生产的叶绿素铜酸的钠盐的生产方法；其特征在于将上述所得叶绿素铜酸精品再溶于5-10倍量的无水乙醇中，然后缓慢加入浓度为5％的NaOH的乙醇溶液，将溶液调至PH＝11-12，得叶绿素铜钠乙醇液和固体混合物；最后将该混合物置于蒸馏器中，在不超过80℃的条件下蒸馏，乙醇回收，所得墨绿色带金属光泽的固体即为叶绿素铜钠。