CN1411464A - N－膦酰基甲基甘氨酸的生产方法 - Google Patents
N－膦酰基甲基甘氨酸的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1411464A CN1411464A CN01806063A CN01806063A CN1411464A CN 1411464 A CN1411464 A CN 1411464A CN 01806063 A CN01806063 A CN 01806063A CN 01806063 A CN01806063 A CN 01806063A CN 1411464 A CN1411464 A CN 1411464A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphonomethyl
- glycine
- reaction
- mother liquor
- separated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 phosphonomethyl Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 26
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 26
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 3
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CP(O)(O)=O SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明涉及到一种生产N－膦酰基甲基甘氨酸(PMG)的方法，包括以下步骤：(a)在50－150℃的温度下，在多相催化剂的存在下，在水性介质中，用过氧化物或氧氧化N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸；(b)然后，将固体催化剂从步骤(a)的反应悬浮液中分离出来；(c)浓缩步骤(b)的清澈的反应溶液，尤其通过蒸发作用；和(d)将N－膦酰基甲基甘氨酸从步骤(c)的浓缩反应溶液中分离出来，尤其通过过滤作用。根据本发明，来自步骤(d)的含有少量的N－膦酰基甲基甘氨酸和副产物的水性反应溶液(母液)被循环到步骤(b)(催化剂分离)和/或步骤(c)(浓缩)。本发明的方法使得产物N－膦酰基甲基甘氨酸在不改变纯度的前提下产率提高，同时使得母液的数量显著降低。
Description
本发明涉及一种生产N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)的方法，它能促进以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)为起始原料生产N-膦酰基甲基甘氨酸的方法中在前工艺步骤的废水流的有效、经济地再循环。
N-膦酰基甲基甘氨酸是一种高效的全内吸作用方式的除草剂，以草甘膦(又称镇草宁)之名在农业上著称。它能除去一年和多年生杂草和大叶藻品种。其应用广泛并已在世界范围内获得巨大的经济意义。
现有技术中有多种生产草甘膦的方法，例如，在US 3950402，EP0472693 B1。美国专利US 4147719中，Monsanto描述了一种采用氧或过氧化物例如过氧化氢、在负载于活性炭上的贵金属(Pt/C，Pd/C，Rh/C)存在下氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法。在另一些生产方法中，仅采用活性炭作为催化剂进行转化反应(EP-A 0162035，DE-OS 3017518，US 3969398，WO 96/38455，WO 96/27602)。专利ES9202254描述了一种在离子交换树脂—优选质子化形式的阳离子交换剂—存在下，采用过氧化物转化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法。
这些所描述的方法，即使他们是高效的，也都存在一个共同的缺点：即在草甘膦生产中，大量的废水被累积。典型地，在这些所描述的方法中，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的水性溶液或悬浮液在多相催化剂存在下被过氧化物或氧转化生成草甘膦。多相催化剂的应用要求：反应后，产物不得不被溶解在溶剂中，否则，在催化剂的分离过程中，产物将一道被分离。然而，草甘膦仅微溶与水(5℃：0.8％，20℃：1.1％，95℃：6.5％)；在有机溶剂中的溶解度甚至更低。因此，对于这些生产方法，就需要大量的水。
催化剂分离后，为了分离产物，反应溶液不得不被浓缩，从而形成冷凝废水流(以下称冷凝液)。然后，产物被过滤或被离心，同时形成过滤废水流(以下称滤液)。
所述冷凝液包含甲醛和甲酸作为基本杂质。所述滤液的杂质分布由许多副产物和裂解产物—主要是含磷化合物组成。典型地，滤液仍包含1-4％重量的草甘膦。由于这些组分，废水处理就成了一个问题，因为几种组分具有除草性能。进一步讲，由于这些组分，冷凝液和滤液都不能作为反应介质被循环利用。因此，降低滤液中残余的草甘膦含量从而减少滤液的数量是十分有意义的。优点是更高的生产效率，低处理费用，以及环保作用。
WO 97/05149描述了从滤液中回收草甘膦的方法。该方法是基于草甘膦和铁(III)盐(也可以是Ca，Mg，Al)形成的难溶络合物的分离作用。通过改变pH值，草甘膦可被从该络合物中释放出来，而后能被分离或者被循环到该方法中。然而，这种回收是非常昂贵的。
EP 0323821 B1公开了一种处理来自这些草甘膦生产方法的滤液的方法。为了这个目的，同大部分产物分离后，在过渡金属催化剂(例如Mn，Co，Fe)上、一般在35巴的压力和120℃的温度条件下，滤液中残余量的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸、草甘膦、以及膦酸(例如氨基甲基膦酸，缩写为AMPS)被氧破坏掉(六小时后，大于85％)。然而，这些组分的破坏需要非常高的技术工艺费用从而导致由两个方面带来的高费用。
因此，本发明的目的是开发一种改进的生产草甘膦的方法，该方法至少可部分避免以上提到的现有技术的缺点，同时回收母液中的可用物质，却不需要更高的技术费用。进一步讲，该生产方法中形成的废水流被降低。
通过N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法，这一技术问题得以解决，该生产方法包括：
(a)在多相催化剂的存在下，在水性介质中，用过氧化物或氧氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；
(b)然后，将催化剂从步骤(a)的水性反应悬浮液中分离出来；
(c)浓缩来自步骤(b)的清澈的反应溶液，尤其通过蒸发作用；以及
(d)将N-膦酰基甲基甘氨酸从步骤(c)的浓缩反应溶液中分离出来，尤其通过过滤作用；
其特征在于：步骤(d)中的水性反应溶液(母液)被循环到步骤(b)(催化剂分离)和/或步骤(c)(浓缩)。
令人意外地，我们发现：当母液被循环到步骤(b)和/或步骤(c)时，母液中草甘膦的残留量和母液本身的数量被显著降低；同时，通过本发明的方法，在不改变高纯度的前提下，草甘膦可以高产率和低的技术费用被分离。
根据本发明，该方法包括至少四个步骤。在第一个步骤(a)中，在水性溶液中，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸被氧化，反应条件可以在非常宽的范围内变化。过氧化物例如过氧化氢或含氧气体以及它们的混合物可以被用作氧化剂。同样地，也可自由选择催化剂。所用的催化剂包括例如贵金属催化剂如Pd，Pt，Rh，尤其负载在活性炭上的贵金属催化剂，纯活性炭催化剂或纯贵金属催化剂。活性炭的选择在专利EP-A162035，US 3969398，WO 96/38455，WO 96/27602以及DE-OS 3017518中有所描述。进行氧化反应的条件可以在宽范围内变化。例如，反应步骤(a)通常在水性介质中、在50-150℃、尤其在50-100℃的温度下、在0.5-50巴的压力下、在相对于N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸进料量的2-50％重量的催化剂作用下进行。在采用过氧化物的转化反应中，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸与过氧化物的摩尔比优选调节到1∶1.5-1∶5。在采用含氧气体进行氧化反应时，通常，气体在压力作用下被输送进反应混合物。处在水性悬浮液中的反应组分的浓度可以在宽范围内变化，优选调节到基于N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸进料量的1-30％重量范围。反应时间依赖于反应条件而变化，可以是几分钟到几小时。
在随后的步骤(b)中，通过已知的方法如过滤或离心，将固体催化剂从步骤(a)的水性反应溶液中分离出来。该分离作用优选通过过滤作用、在50-100℃的温度下、可能也在压力作用下进行。然后，被分离出来的催化剂可以被直接循环进入反应步骤(a)。
催化剂被分离后，来自步骤(b)的清澈的反应溶液在步骤(c)中，例如通过蒸发作用，被浓缩，其中该浓缩步骤优选在20-90℃、在20-700毫巴的真空条件下进行到优选的10-70％重量的水含量。
随后，在步骤(d)中，N-膦酰基甲基甘氨酸同步骤(c)的浓缩反应溶液的分离优选通过过滤作用和离心作用进行。根据一个优选的操作方式，可以用水将产物(甘草膦)进行纯化处理，洗涤水可以与来自步骤(d)的水性反应溶液(母液)会合。
视作本发明要点的是：通常含有少量草甘膦(1-4％重量)和副产物的母液(来自步骤(d)的水性反应溶液)至少部分被循环进入步骤(b)(催化剂分离)和/或步骤(c)(浓缩)。
通常，由于草甘膦生产方法的氧化步骤(a)被分批进行，本发明提出的循环是以母液在随后一批的加工中被全部或部分用在步骤(b)和/或步骤(c)的形式而得以实现的。以此方式，母液结合到一个循环过程，在某些情况下，只要认为还可行，母液便可被屡次重复使用，因为甚至在5-10个反应周期后，也没有显著的产物变质被检测到。
在本发明的方法中，获得以下优点，而根据现有技术，是预期不到的。
在不改变产品纯度的前提下，产率提高：
所说的母液是产物的饱和溶液。在循环中，产率提高了滤液中存在的产物的剩余量，因为新的母液也是产物的饱和溶液。令人意外地是，即使母液多次循环进入工艺中，产物的纯度仍被保持。
滤液数量降低：
由于反应悬浮液总是被浓缩至同样的反应体积数量，每批进料形成同样数量的母液。因此，无需额外的设备，无需增加费用，就可实现方法内部的浓缩。作为废水的母液总量降低了循环的量数。
这些提到的优点导致了费用在两个方面的降低：由于产率提高而降低草甘膦成本，节省了母液处理费用。
实施例
下面的三个实施例及其对照实施例，涉及了在水性溶液中、在活性炭催化剂存在下、用过氧化氢氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，如在PCT申请WO96/38455和WO97/27602中所述。在任何情况下，这些实施例不应解释为对本发明的限制。它们只是描述了循环母液进入工艺的基本方法。实施例1(B1) 在步骤(c)(浓缩步骤)中母液的循环
从浓缩的反应混合物中结晶的氧化法的产物在60-65℃下分离后，滤液B1-1表现出在表1中给出的组分的典型组成(参照PCT申请WO96/27602的对照实施例1(8))。氧化反应被重复，其中根据本发明的循环方法，全部的滤液B1-1被循环到步骤(c)(浓缩)，而没有一部分滤液被分离出去。第五次循环后，滤液B1-6的组成被列在表1中。表1
注释：1PMG N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)2PMIDA N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；3AMPS 氨基甲基膦酸4N-Me-PMG N-甲基-N-膦酰基甲基甘氨酸表2：来自PCT申请WO 96/27602的实施例1(8)的对照实施例*
表2给出了有滤液循环的草甘膦的纯度和产率与无滤液循环的实施例的相应数据的对照。通过循环本发明的滤液，获得的产品的纯度与对照实施例相比没有改变。而草甘膦的产率增加，滤液的体积降低了六倍。实施例2(B2) 在步骤(c)(浓缩步骤)中母液的循环
| 组分 | 滤液B1-1，无循环(％) | 滤液B1-6，第五次循环后(％) |
| PMG1 | 1.2 | 1.3 |
| PMIDA2 | ＜0.2 | ＜0.2 |
| AMPS3 | 0.3 | 0.5 |
| N-Me-PMG4 | 0.9 | 1.3 |
| 磷酸盐 | 0.2 | 1.0 |
| 甲醛 | 0.5 | 1.0 |
| 甲酸盐 | 3.7 | 12.4 |
| PMG纯度(％) | PMG产率(％) | |
| 对照实施例，无循环 | 98.2 | 85.9 |
| 本发明实施例，五次循环 | 98.9-98.3φ98.5 | 87.6-92.0φ89.9 |
从浓缩的反应混合物中结晶的氧化法的产物在90-95℃下分离后，滤液B2-1表现出在表3中给出的组分的典型组成(参照PCT申请WO96/27602的实施例5(7))。氧化反应被重复，其中根据本发明的循环方法，全部的滤液B2-1被循环到步骤(c)(浓缩)，而没有一部分滤液被分离出去。第五次循环后，滤液B2-6的组成，以及第九次循环后，滤液B2-10的组成在表3中给出。表3
表4给出了有滤液循环的草甘膦的纯度和产率与无滤液循环的对照实施例的相应数据的对比。通过循环本发明的滤液，获得的产品的纯度与对照实施例相比没有改变。而草甘膦的产率增加，滤液的数量被分别降低了六倍和十倍。表4：来自PCT申请WO 96/27602的实施例5(7)的对照实施例*
实施例3(B3) 将母液循环到步骤(b)(催化剂分离)中
| 组分 | 滤液B2-1，无循环(％) | 滤液B2-6，第五次循环后(％) | 滤液B2-10，第九次循环后(％) |
| PMG | 1.2 | 4.3 | 5.4 |
| PMIDA | ＜0.2 | ＜0.2 | ＜0.2 |
| AMPS | 0.4 | 4.1 | 4.7 |
| N-Me-PMG | 1.5 | 4.5 | 5.6 |
| 磷酸盐 | 0.4 | 4.4 | 6.8 |
| 甲醛 | 0.5 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸盐 | 3.7 | 6.4 | 6.6 |
| PMG纯度(％) | PMG产率(％) | |
| 对照实施例，无循环 | 98.4 | 79.2 |
| 本发明实施例，五次循环 | 99.6-97.0φ98.5 | 85.1-91.0φ89.9 |
| 本发明实施例，九次循环 | 99.6-96.2φ98.0 | 85.1-92.6φ90.0 |
从浓缩的反应混合物中结晶的氧化法的产物在90-95℃下分离后，滤液B3-1的表现了在表5中给出的组分的典型组成(参照PCT申请WO96/27602的实施例5(7))。氧化反应被重复，其中根据本发明的循环方法，全部的滤液B3-1被循环到步骤(b)(催化剂分离)，而没有一部分滤液被分离出去。第三次循环后，滤液B3-4的组成被列在表5中。表5
表6：来自PCT申请WO 96/27602的实施例5(7)的对照实施例*
表6给出了经滤液循环的草甘膦的纯度和产率与无滤液循环的对照实施例的相应数据的对照。通过循环本发明的滤液，获得的产品的纯度与对照实施例相比没有改变。然而，草甘膦的产率显著增加，滤液的体积降低了4倍。
| 组分 | 滤液B3-1，无循环(％) | 滤液B3-4，第三次循环后(％) |
| PMG | 2.5 | 3.7 |
| PMIDA | 0.3 | 1.8 |
| AMPS | 0.2 | 0.8 |
| N-Me-PMG | 0.9 | 2.2 |
| 磷酸盐 | 0.4 | 1.8 |
| 甲醛 | 0.2 | 0.3 |
| 甲酸盐 | 2.9 | 6.1 |
| PMG纯度(％) | PMG产率(％) | |
| 对照实施例，无循环 | 98.4 | 79.2 |
| 本发明实施例，第一次进料 | 97.7 | 76.9 |
| 本发明实施例，有循环，2-4次进料平均值 | 97.1-97.4φ97.4 | 86.2-90.3φ90.0 |
Claims (17)
1.N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法，包括：
(a)在多相催化剂的存在下，在水性介质中，用过氧化物或氧氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；
(b)然后，将催化剂从步骤(a)的水性反应悬浮液中分离出来；
(c)浓缩步骤(b)的反应溶液；以及
(d)将N-膦酰基甲基甘氨酸从步骤(c)的浓缩反应溶液中分离出来；其特征在于：至少部分步骤(d)的水性反应溶液(母液)被循环到步骤(b)(催化剂分离)和/或步骤(c)(浓缩)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：用活性炭作为步骤(a)的催化剂。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于：应用选自Pd，Pt，或者Rh的负载在载体材料尤其是活性炭上的贵金属作为步骤(a)的催化剂。
4.根据权利要求1到3之一的方法，其特征在于：所述的催化剂的用量是N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸进料量的2-50％重量。
5.根据权利要求1到4之一的方法，其特征在于：N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸与过氧化物的摩尔比调节到1∶1.5-1∶5。
6.根据权利要求1到5之一的方法，其特征在于：步骤(a)在50-150℃，尤其是在50-100℃的温度下进行。
7.根据权利要求1到6之一的方法，其特征在于：步骤(a)的氧化作用在0.5-50巴的压力下进行。
8.根据权利要求1到7之一的方法，其特征在于：在步骤(a)中，进料N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸在水性悬浮液中的浓度调节到1-30％重量。
9.根据权利要求1到8之一的方法，其特征在于：通过过滤作用，将步骤(b)中的催化剂同水星反应悬浮液分离。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于：步骤(b)中的过滤作用在50-100℃的温度下进行。
11.根据权利要求1到10之一的方法，其特征在于：通过蒸发作用，步骤(c)中的反应溶液被浓缩。
12.根据权利要求1到11之一的方法，其特征在于：在步骤(c)中，反应溶液被浓缩到10-70％重量的水含量。
13.根据权利要求1到12之一的方法，其特征在于：在步骤(c)中，反应溶液的浓缩在20-90℃的温度、20-700毫巴的真空条件下进行。
14.根据权利要求1到13之一的方法，其特征在于：通过过滤作用，步骤(c)中的N-膦酰基甲基甘氨酸被分离。
15.根据权利要求1到14之一的方法，其特征在于：来自步骤(d)的水性反应溶液(母液)被循环，该反应溶液含有少量的N-膦酰基甲基甘氨酸和副产物。
16.根据权利要求1到15之一的方法，其特征在于：在下一批料的加工处理中，全部或部分母液被送到步骤(b)和/或步骤(c)，以及以这种方式进入循环过程。
17.根据权利要求1到16之一的方法，其特征在于：母液的循环在5到10个反应周期中进行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10007702A DE10007702A1 (de) | 2000-02-19 | 2000-02-19 | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
| DE10007702.1 | 2000-02-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1411464A true CN1411464A (zh) | 2003-04-16 |
| CN1177851C CN1177851C (zh) | 2004-12-01 |
Family
ID=7631612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB018060633A Expired - Lifetime CN1177851C (zh) | 2000-02-19 | 2001-02-16 | N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6730813B2 (zh) |
| EP (1) | EP1257557B1 (zh) |
| CN (1) | CN1177851C (zh) |
| AR (1) | AR027414A1 (zh) |
| AT (1) | ATE249469T1 (zh) |
| AU (1) | AU2001262077A1 (zh) |
| BR (1) | BR0108489B1 (zh) |
| CA (1) | CA2401248C (zh) |
| DE (2) | DE10007702A1 (zh) |
| DK (1) | DK1257557T3 (zh) |
| WO (1) | WO2001060830A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101583425A (zh) * | 2005-02-17 | 2009-11-18 | 孟山都技术公司 | 含过渡金属的催化剂、包含含过渡金属的催化剂的催化剂组合物、它们的制备方法和作为氧化催化剂的用途 |
| CN101679464B (zh) * | 2007-01-31 | 2013-05-01 | 孟山都技术公司 | 从n-(膦酰基甲基)甘氨酸中选择性地除去水和杂质的方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK1283841T3 (da) | 2000-05-22 | 2006-04-10 | Monsanto Technology Llc | Reaktionssystem til fremstilling af N-(phosphonomethyl)glycinforbindelser |
| MXPA06003149A (es) * | 2003-09-17 | 2006-06-05 | Monsanto Technology Llc | Procedimiento para la recuperacion de un producto cristalino de una solucion. |
| AR054096A1 (es) * | 2004-11-12 | 2007-06-06 | Monsanto Technology Llc | Recuperacion de metales nobles de corrientes de proceso acuosas y proceso de preparacion de n-(fosfonometil)-glicina |
| MX344108B (es) | 2005-03-04 | 2016-12-05 | Monsanto Technology Llc | Mitigacion de la necrosis en plantas de algodon transgenicas tolerantes al glifosato tratadas con formulaciones herbicidas de glifosato. |
| CN101440106B (zh) * | 2008-12-19 | 2012-02-29 | 安徽锦邦化工股份有限公司 | 一种草甘膦生产中废酸回收的工艺 |
| CN107884375B (zh) * | 2017-11-10 | 2020-10-16 | 华南师范大学 | 一种检测三价铁离子的方法及试剂盒 |
| CN111333519A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-26 | 陈兴华 | 草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法 |
| CN113185548A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-07-30 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL285361A (zh) | 1961-11-13 | 1900-01-01 | ||
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| NL7713959A (nl) * | 1976-12-20 | 1978-06-22 | Monsanto Co | Werkwijze voor het bereiden van n-fosfono- methylglycinezouten. |
| US4579689A (en) | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US4582650A (en) | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US4851131A (en) * | 1987-12-31 | 1989-07-25 | Monsanto Company | Process for treating glyphosate process waste streams |
| US5087740A (en) | 1989-08-17 | 1992-02-11 | Monsanto Company | Process for purifying N-phosphonomethylglycine |
| EP0413672B1 (en) | 1989-08-17 | 1995-02-15 | Monsanto Company | Process for purifying N-phosphonomethylglycine |
| ES2021229A6 (es) * | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
| US5948938A (en) * | 1995-03-07 | 1999-09-07 | Sankyo Company, Limited | Process for preparing N-phosphonomethylglycine |
| US6365772B1 (en) * | 1995-05-30 | 2002-04-02 | Hampshire Chemical Corp. | Facile synthesis of phosphonomethylglycine from phosphonomethyliminodiacetic acid |
| US5606107A (en) | 1995-06-07 | 1997-02-25 | Monsanto Company | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams |
| GB9515265D0 (en) | 1995-07-25 | 1995-09-20 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| US5962729A (en) * | 1998-05-14 | 1999-10-05 | Calgon Carbon Corporation | Method for the manufacture of N-phosphonomethylglycine from N-phosphonomethyliminodiacetic acid using a catalytic carbon |
| DE19938622C2 (de) | 1999-08-14 | 2002-10-02 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin |
| DK1242433T3 (da) * | 1999-12-21 | 2004-10-04 | Monsanto Technology Llc | Anvendelse af en supplerende promotor i forbindelse med en carbonstöttet, ædelmetalholdig katalysator i væskefaseoxidationsreaktioner |
| US6670505B1 (en) | 2000-03-07 | 2003-12-30 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of organic acids from aqueous solutions |
| DK1283841T3 (da) | 2000-05-22 | 2006-04-10 | Monsanto Technology Llc | Reaktionssystem til fremstilling af N-(phosphonomethyl)glycinforbindelser |
-
2000
- 2000-02-19 DE DE10007702A patent/DE10007702A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-13 AR ARP010100634A patent/AR027414A1/es active IP Right Grant
- 2001-02-16 AU AU2001262077A patent/AU2001262077A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-16 DK DK01936052T patent/DK1257557T3/da active
- 2001-02-16 CN CNB018060633A patent/CN1177851C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 AT AT01936052T patent/ATE249469T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-16 CA CA002401248A patent/CA2401248C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 BR BRPI0108489-5A patent/BR0108489B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-16 WO PCT/EP2001/001749 patent/WO2001060830A1/de active IP Right Grant
- 2001-02-16 US US10/204,037 patent/US6730813B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 EP EP01936052A patent/EP1257557B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 DE DE50100607T patent/DE50100607D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101583425A (zh) * | 2005-02-17 | 2009-11-18 | 孟山都技术公司 | 含过渡金属的催化剂、包含含过渡金属的催化剂的催化剂组合物、它们的制备方法和作为氧化催化剂的用途 |
| CN101679464B (zh) * | 2007-01-31 | 2013-05-01 | 孟山都技术公司 | 从n-(膦酰基甲基)甘氨酸中选择性地除去水和杂质的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6730813B2 (en) | 2004-05-04 |
| EP1257557A1 (de) | 2002-11-20 |
| EP1257557B1 (de) | 2003-09-10 |
| CA2401248A1 (en) | 2001-08-23 |
| DK1257557T3 (da) | 2004-01-19 |
| AU2001262077A1 (en) | 2001-08-27 |
| DE50100607D1 (de) | 2003-10-16 |
| DE10007702A1 (de) | 2001-08-23 |
| BR0108489B1 (pt) | 2012-09-04 |
| AR027414A1 (es) | 2003-03-26 |
| US20030050503A1 (en) | 2003-03-13 |
| ATE249469T1 (de) | 2003-09-15 |
| BR0108489A (pt) | 2003-04-22 |
| CA2401248C (en) | 2005-09-20 |
| WO2001060830A1 (de) | 2001-08-23 |
| CN1177851C (zh) | 2004-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5426219A (en) | Process for recovering organic acids | |
| CN1177851C (zh) | N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法 | |
| CN1516615A (zh) | 多价金属盐的电渗析 | |
| WO1996040592A1 (en) | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams | |
| CN106348420A (zh) | 一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法 | |
| JP2002522548A (ja) | Ｎ−置換ｎ−（ホスホノメチル）グリシンの酸化によるｎ−（ホスホノメチル）グリシン製造方法 | |
| CN112830457A (zh) | 一种双氧水的新型提纯工艺 | |
| US8293940B2 (en) | Process for recovery and purification of lactic acid | |
| CN101508701B (zh) | 一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法 | |
| CN110835185B (zh) | 从混合溶液中分离酸与酯的方法 | |
| CN101045735A (zh) | 含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 | |
| CN1982280A (zh) | 纯化有机酸的方法 | |
| KR102542074B1 (ko) | 바이오시안화물 및 이온성 액체를 이용하여 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 공정 | |
| CN1069304C (zh) | 由环己烷氧化产物洗涤水制备二酸的方法 | |
| CN101531677A (zh) | 一种制备草甘膦的方法 | |
| CN115074412A (zh) | 一种l-草铵膦的产品精制和酶的回收方法 | |
| DE19938622C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin | |
| CN1201778A (zh) | 蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素的方法 | |
| CN208617731U (zh) | 一种草铵膦的生产装置 | |
| CN1159280C (zh) | 十二烷二酸的分离提纯方法 | |
| EP0077099A2 (en) | Process for preparing amino acids and their esters | |
| CN115838870A (zh) | 一种爱普列特生产废液中钯富集的方法 | |
| CN110642888A (zh) | 一种草甘膦的制备方法 | |
| CN118255722A (zh) | 一种麦角硫因的纯化方法 | |
| CN105777554A (zh) | 一种尼龙盐的纯化方法及尼龙盐 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041201 |