CN1406918A - 3－溴－4－羟基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3－溴－4－羟基苯甲醛的制备方法，其特征是先取1份PHB，9－20份氯甲烷类溶剂，0－3份助溶剂，1.2－1.8份溴素，在0－60℃的温度下进行溴化反应；然后按特定的工艺进行处理而回收溶剂，最后按常规方法处理即得到3－溴－4－羟基苯甲醛成品。本发明克服了现有技术中生产成本高的缺点，溶剂消耗量小，回收方便，还可从母液中回收溴化物，且设备简单，便于实现工业化生产。
Description
本发明属于制备3-溴-4-羟基苯甲醛的工艺技术领域。
3-溴-4-羟基苯甲醛(以下简称一溴醛)是一种精细化工中间体。目前，制备一溴醛较为先进的方法是用对羟基苯甲醛(以下简称PHB)为原料经溴化而制得。《吉化科技》1999年第二期刊登的“3-溴-4-羟基苯甲醛的合成”等文章介绍了这种工艺。由上述文章可知该工艺的主要步骤为：以三氯甲烷为溶剂(有时加入适量助溶剂)使PHB溶解，再加入溴素使其溴化。溴化结束后在0.093MPa和40℃条件下减压蒸除溶剂并回收，残液再以水为溶剂进行结晶处理而得到一溴醛。这种工艺的主要缺陷是：(1)溶剂用量大。在0.093MPa和40℃条件下减压蒸除溶剂时，溶剂的回收率约为75％，制备一吨一溴醛需消耗溶剂达6吨之多，成本较高。(2)溶剂回收不便。由于溶剂中含有大量的HBr及溴，需经过水洗、碱洗等工艺处理将其和溶剂分离开来，分离后的氯甲烷需再进行蒸馏精制才能使用，因此整个回收、分离设备必须使用耐HBr及溴腐蚀的玻璃设备和搪瓷设备，且分离过程中又产生了含有少量氯甲烷的二次污染废水，需进行特别处理才能达到规定的排放标准。由于以上两个方面的原因，限制了这种方法在工业上的应用。
本发明的目的是提供一种制备一溴醛的新工艺，用这种工艺制备一溴醛，其溶剂消耗量小，回收方便，便于实现工业化生产。
本发明的技术方案是按以下步骤操作，制得一溴醛成品(其中各组份的用量均为重量份数)：
A、取1份PHB，9-20份氯甲烷类溶剂，0-3份助溶剂，1.2-1.8份溴素，在0-60℃的温度下在反应器中进行溴化反应；
B、溴化反应完成后，向反应器中加入足够量的碱溶液中和完成液，然后将完成液进行蒸馏收集相应馏份；将收集的馏份加入脱水剂进行脱水后再进行二次蒸馏，回收氯甲烷溶剂；
C、向蒸除溶剂后的溶液中加入适量的水并加热至沸，过滤，将过滤后所得固体物质经常规方法处理，即得到一溴醛成品。
按上述步骤制得一溴醛的同时，还可制得3，5-二溴-4-羟基苯甲醛(以下简称二溴醛)。
上述A步骤中，所说的氯甲烷类溶剂指的是三氯甲烷或四氯化碳，助溶剂是乙酸乙酯。上述B步骤中，所说的的碱溶液是指Na2CO3溶液或NaOH溶液，所说的足够量的碱溶液是指加入碱溶液之后应使溶液的PH等于6，且按重量计，加入的碱溶液中水的含量应为生成一溴醛量的10-15倍；C步骤中所说的常规方法，是指将溶液进行热过滤，滤液冷却至室温，经结晶、过滤，得粗品3-溴-4-羟基苯甲醛；向该3-溴-4-羟基苯甲醛粗品中加入适量的水，加热蒸煮至85-90℃，趁热过滤，将滤液冷却至室温，经结晶、过滤，得3-溴-4-羟基苯甲醛晶体，经干燥后即得到一溴醛成品。
使用本发明工艺制备一溴醛，当加入碱溶液中和反应液后，利用溶剂和水组成恒沸混合物且含水较少这一特点，采用蒸馏的方式回收溶剂，经加入脱水剂CaCl2或元明粉进行脱水再进行二次蒸馏，所得到的溶剂可用于二次溴化反应，所用的脱水剂进行干燥后还可再次使用。一溴醛一次结晶之母液可回收溴素或溴化钠。同时，本发明工艺还可得到副产品二溴醛。由此可见，本发明克服了现有技术中生产成本高的缺点，溶剂消耗量小，回收方便，便于实现工业化生产。具体地说，本发明主要有以下优点和积极效果：
1、可使溶剂的消耗量降低到总投入量的5％之内，每吨一溴醛的溶剂消耗量约为0.6吨，从而使一溴醛的制造成本大大降低。
2、生产过程中一溴醛一次结晶母液内含有的NaBr等溴化物可回收制成溴素或溴产品，进一步降低一溴醛的生产成本。
3、消除了现有技术中因水洗溶剂而产生的含有氯甲烷的二次污染废水。
4、回收溶剂的设备大为简化，对材质没有特殊要求，为一溴醛的工业化生产创造了条件。
实施例1：
A、向装有搅拌器、回流冷凝器的反应器中加入122g PHB和1350mlCHCl3，搅拌使PHB逐渐溶解。将208g溴素溶解在150mlCHCl3溶剂中，然后将此溶液慢慢加入反应器中并保持反应温度在10℃以下。加完溴后先在10-25℃范围内进行溴化反应3小时，然后升温在40-45℃下继续溴化反应6小时。溴化反应完成后，加入碱溶液2000ml使溴化完成液的PH＝6；蒸馏溶液，收集沸点为60℃以下的馏份备用。
向反应器中加入水3000ml，继续蒸煮溶液至沸，趁热过滤得滤液I及滤渣I。滤液I冷却至室温，析出结晶。过滤，得母液I及一溴醛粗品。向该粗品中加入5000ml去离子水，加热溶液到85-90℃，趁热过滤得滤液II及滤渣II。滤液II冷却到室温，析出结晶，过滤得母液II及一溴醛结晶。将此晶体于70℃下进行干燥而得白色一溴醛结晶166g，熔点124-126℃，收率82.6％。将滤渣I和滤渣II进行合并，加入1500ml母液II，煮沸，过滤，得母液III和滤渣III。将滤渣III在110-120℃下进行干燥得淡黄色二溴醛23.5g，熔点182-184℃，收率8.4％。
将收集到的60℃下的馏份用无水氯化钙脱水，再将脱水后的溶剂进行二次蒸馏得到58-62℃范围内的CHCl31460ml，可供下次溴化时使用。少量的沸点在58℃以下的馏份则并入第二次溴化后回收的溶剂中再行脱水处理。
一次结晶后的母液复用一次后，送去回收溴素或NaBr。母液II及母液III合并后，用作第二次处理溴化完成液时使用。
B、向反应器中投入122gPHB及1350ml回收的CHCl3溶液，搅拌溶解。将208g溴溶于150mlCHCl3中(除了用回收的溶剂外，需新补充40ml)，按上述A所述工艺进行溴化反应，再经中和、蒸馏、煮沸、过滤、冷却、结晶、过滤、重结晶而得到熔点为124-126℃的白色一溴醛结晶166g，收率82.6％；熔点为182-184℃的二溴醛结晶24g，收率8.6％。同时还得到馏程为58-62℃的CHCl3溶剂1465ml，可供再次溴化之用。
实施例2：
A、向反应器中加入122g PHB和1350mlCHCl3，搅拌溶解。将176g溴素溶于150mlCHCl3中，然后将此溴素溶液慢慢加入反应器中并保持温度在10℃以下。加完溴后升温使其在40-45℃下溴化反应8小时。溴化反应完成后按照与实施例1A相同的工艺进行处理，得到熔点为124-126℃的白色一溴醛162.8g，收率81％，同时得到熔点为182-184℃的二溴醛1g，收率为0.36％，还得到馏程为58-62℃的CHCl3溶剂1456ml，可供二次溴化之用。
B、向反应器中加入122g PHB及1350ml回收的CHCl3溶剂，搅拌溶解。将176g溴素溶于150ml溶剂中(回收的溶剂和新补充的溶剂)。按与上述相同的工艺进行溴化反应，反应结束后再进行中和、蒸馏、煮沸、过滤、冷却、结晶、重结晶、脱水、二次蒸馏即得到熔点为124-126℃的白色一溴醛结晶163.2g，收率为81.2％；熔点为182-184℃的二溴醛2g，收率为0.71％。同时回收溶剂CHCl31450ml，可供再次溴化使用。
实施例3：
A、向反应器中加入PHB122g，CHCl31000ml，乙酸乙酯250ml，搅拌溶解。向150mlCHCl3中加入溴素192g，然后将此溴溶液慢慢加入反应器中并保持反应温度在15℃以下。加完溴素后逐渐升温，在20-25℃下反应8小时。溴化反应完成后，加入2000ml碱溶液使溴化完成液的PH值为6，然后加热蒸馏。先收集沸点为55-62℃的馏份，再收集68-72℃的馏份并分别放置；再向反应器中加入水3000ml，按与实施例1A相同的工艺进行煮沸、过滤、冷却、结晶、过滤、重结晶，得到熔点为124-126℃的白色一溴醛结晶152.8g，收率76％；熔点为182-184℃的淡黄色二溴醛结晶28g，收率10％。
将收集到的沸点不同的二种溶剂分别用无水CaCl2进行脱水处理。脱水后的溶剂进行二次蒸馏分别得到1110mlCHCl3及245ml乙酸乙酯，可供再次溴化之用。
B、向反应器中加入PHB122g和上述步骤中回收的CHCl31000ml和乙酸乙酯(需再补充少量)，搅拌溶解。然后慢慢加入溶有192g溴素的150mlCHCl3溶液(CHCl3需新补充少量)，按照与上述A步骤相同的操作可得到熔点为124-126℃的白色一溴醛晶体152g，收率75.6％；熔点为182-184℃的二溴醛晶体31g，收率11.1％。同时还可回收CHCl31115ml，乙酸乙酯245ml，可供再次溴化之用。
实施例4：
A、向反应器中加入PHB122g，CCl41000ml，乙酸乙酯250ml，搅拌，使PHB逐渐溶解。将200g溴素溶在250mlCCl4中，然后将溴素溶液缓慢加入反应器中并保持反应体系的温度在18℃以下。加完溴后升温并保持温度在20-25℃下反应8小时。溴化反应完成后加入2000ml碱溶液使溴化完成液的PH值为6。加热蒸馏。先收集68℃以下的馏份，再收集68-72℃的馏份，分别放置。
再向反应器中加入水3000ml，加热至沸，趁热过滤。按与实施例1A相同的工艺处理后得到白色一溴醛晶体156,8g，收率78％，熔点124-126℃；淡黄色二溴醛晶体15.7g，收率5.6％，熔点182-184℃。
回收的溶剂用无水CaCl2脱水处理后再分别进行蒸馏，可得到1225mlCCl4及245ml乙酸乙酯。
B、按与上述A相同的工艺过程再投料进行第二次溴化合成，则可得到一溴醛155g(熔点124-126℃)，收率77.1％；二溴醛17g，收率6.1％，回收溶剂CCl41226ml，乙酸乙酯245ml，可用于下一轮的溴化合成。
Claims (7)
1、一种3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征是具有以下步骤(其中各组份的量均为重量份数)：
A、取1份PHB，9-20份氯甲烷类溶剂，0-3份助溶剂，1.2-1.8份溴素，在0-60℃的温度下在反应器中进行溴化反应；
B、溴化反应完成后，向反应器中加入足够量的碱溶液中和完成液，然后将完成液进行蒸馏收集相应馏份；将收集的馏份加入脱水剂进行脱水后再进行二次蒸馏，回收氯甲烷溶剂；
C、向蒸除溶剂后的溶液中加入适量的水并加热至沸，过滤，将过滤后所得固体物质经常规方法处理，即得到3-溴-4-羟基苯甲醛成品。
2、按照权利要求1所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征是所说的的氯甲烷类溶剂是CHCl3或CCl4，助溶剂是乙酸乙酯。
3、按照权利要求1或2所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征是B步骤中所说的的足够量的碱溶液是指加入碱溶液中和完成液后，使溶液的PH＝6，且碱溶液中水的含量应为生成的3-溴-4-羟基苯甲醛量的10-15倍。
4、按照权利要求1或2所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征是所说的碱溶液是指Na2CO3溶液或NaOH溶液。
5、按照权利要求1或2所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征是B步骤中所用的脱水剂为无水CaCl2或元明粉。
6、按照权利要求1或2所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征是C步骤中所说的常规处理方法是指将溶液进行热过滤，滤液冷却至室温，经结晶、过滤，得粗品3-溴-4-羟基苯甲醛；向该3-溴-4-羟基苯甲醛粗品中加入适量的水，加热蒸煮至85-90℃，趁热过滤，将滤液冷却至室温，经结晶、过滤，得3-溴-4-羟基苯甲醛晶体，经干燥后即得到3-溴-4-羟基苯甲醛成品。
7、按照权利要求6所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征是所说的适量的水是指所加入的水的总量应为生成的3-溴-4-羟基苯甲醛量的30倍。
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