CN115818669A - 芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物的回收利用方法，所述芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物为含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的含氟废液。所述方法为如下四种：方法一：分离提纯氟氢化钠与含水氟化氢；方法二：将含有氟氢化钠、氟化氢、有机杂质的混合物制备氟化钠；方法三、由氟氢化钠或氟化钠与氟硅酸反应，制备氟硅酸钠；方法四：利用含有氟氢化钠、氟化氢、有机杂质的氟代反应废液直接制备氟硅酸钠。本发明用溶剂法分离回收含水氟化氢、氟氢化钠或氟化钠固体盐类和有机副产物，创造性地解决了芳烃氟化氢重氮盐热解反应废液处理难题，使之变废为宝；创造性地开辟了一条氟硅酸钠合成新工艺。

Description

芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物的回收利用方法

技术领域

本发明涉及领域，具体涉及芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物的回收利用方法。

背景技术

众所周知，由取代苯的氟化氢重氮盐制备氟代芳烃的反应过程为：

除了主反应产物之外，还有取代苯酚、偶氮化合物、氟代联苯等有机杂质生成，有等摩尔量的氟氢化钠和两摩尔量的水生成，还会残留大大过量的氟化氢，分离主产物后的废液组分比较复杂。

国内外现有氟代芳烃制造商均将此种废液处理视作难题。现有的处理方法如下：

一是将上述废液蒸馏回收氟化氢之后加入浓硫酸以回收氟化氢：

NaHF₂+H₂SO₄→2 HF+NaHSO₄

由上述反应平衡与蒸馏过程的相平衡所决定，氟化氢不可能全部蒸出，仍会部分未挥发而残留在蒸馏釜内，蒸馏残液中含有氟化氢、硫酸与硫酸氢钠的混合废物。显然，蒸馏过程这仅仅能多回收部分氟化氢，而并未实现废酸、废盐的脱氟处理和综合利用。

二是在蒸馏回收部分氟化氢之后，蒸馏残液用烧碱中和至中性，喷雾干燥回收氟化钠的方法。然而迄今为止在世界范围内的所有氟代芳烃制造商并未得到符合标准的氟化钠产物，仅仅是将废液转化成了废固。

n NaHF₂+m HF+(n+m)NaOH→(2n+m)NaF+(n+m)H₂O

有人曾试图将不合格品氟化钠做精制处理，虽能达到质量标准，但因氟化钠水溶性较小(4％左右)，精制过程能耗太大而成本过高，处理成本难以接受，不得不放弃不合格品氟化钠的精制。

三是将上述含有氟化氢的废液蒸馏回收氟化氢后，再去除有机物而衍生化成氟硼酸钠：

NaHF₂+2HF+H₃BO₃→NaBF₄+3H₂O

这显然容易实现废物综合利用的目的。然而氟硼酸钠的市场容量毕竟有限，可能难以满足氟代芳烃的生产规模不断扩大的需要。

发明内容

为解决现有的市场的和技术的问题，本发明提供新的芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物的回收利用方法，可对多种芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废液的综合利用。这些方法的应用和综合利用，将彻底解决所有芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废液的回收利用问题。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物的回收利用方法，这些方法是以加入有机溶剂为必要条件的。所述芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物为反应完成后分去有机相的无机废液，再经蒸馏回收大部分无水氟化氢，得到含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的氟代反应废液，(以下简称含氟废液)。采用有机溶剂法提纯产物，所述方法分为如下四种中的任意一个：

方法一，氟氢化钠的回收。

将含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的各组分分开，制备精品氟氢化钠的工艺，至今没有实现的先例和文献报道。

本发明发现了一个分离提纯氟氢化钠与含水氟化氢的方法，就是选择加入一种有机溶剂的提纯方法。该溶液具有足够的化学惰性，不与氟化氢、水等发生化学反应；该溶剂对于副产物苯酚、羟基偶氮苯、氟代联苯等具有足够大的溶解性，以利于上述有机物溶解除去；该溶剂与水、盐等无机组分的溶解度足够小，以利于分层；该溶剂能与水生成双组分共沸物或与水、氟化氢生成三组分共沸物，以利于与无机盐类等不挥发组分分离。这种溶剂包括但不限于二甲苯、甲苯、苯、卤代苯等各种芳烃及能够与水共沸的各种烷烃、卤代烷烃、卤代芳烃以及它们的混合物等。这里优选二甲苯、甲苯、苯、卤代苯中的其中一种。

所述方法一：分离提纯氟氢化钠与含水氟化氢的工艺过程，具体包括如下步骤：

(1)向含氟废液中加入一定量的有机溶剂，生成液-液-固三相悬浮液，内含氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质与有机溶剂。

(2)蒸馏出有机溶剂、氟化氢、水的三组分共沸组成，冷凝后分层得到含水氟化氢溶液和有机溶剂层。分出的含水氟化氢溶液可作为商品出售，也可直接利用，分出的有机溶剂可在本工艺过程中重复使用。

(3)将蒸馏釜内残留的悬浮液降温至室温，过滤后得到的滤饼用同种有机溶剂洗涤，再用去离子水洗涤，经干燥后得到白色结晶固体氟氢化钠。

上述过程也可分两步完成，即可以先将步骤(1)得到的液-液-固三相悬浮液先行过滤、洗涤得到大部分氟氢化钠，过滤母液再参照如上(1)-(3)三步骤分离回收，回收滤液中剩余的氟氢化钠、以及各个组分。

基于以上技术方案，选择一种有机溶剂，是实现分离提纯的关键，优选烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃，包括但不限于二甲苯、甲苯等。

基于以上技术方案，优选的，共沸蒸出的含水氟化氢组分，既可作为商品出售，也可直接利用，例如可用于多种无机氟盐的制备过程。

基于以上技术方案，优选的，过滤母液中的有机层经蒸馏可回收有机溶剂，回用于本工艺过程。

方法二，氟化钠的回收。

将含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的混合物用碱中和至pH＝7-8，制备精品氟氢化钠的工艺，至今没有实现的先例和文献报道。

本发明发现了一个将含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的混合物，制备精品氟化钠的工艺。选择一种有机溶剂。该溶液具有足够的化学惰性，不与氟化氢、水等发生化学反应；该溶剂对于副产物苯酚、羟基偶氮苯、氟代联苯等具有足够大的溶解性，以利于溶解除去；该溶剂与水、盐等无机组分的溶解度足够小，以利于分层；该溶剂能与水生成双组分共沸物，以利于与无机盐类等不挥发组分分离。这种溶剂包括但不限于二甲苯、甲苯等各种芳烃、卤代芳烃及能够与水共沸的各种烷烃、卤代烷烃等。这里优选二甲苯、甲苯。

所述方法二：将含有氟氢化钠、氟化氢、有机杂质的混合物制备氟化钠的工艺过程，包括如下步骤：

(1)将一定量的含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的氟代反应废液加入反应釜中，加入一定量符合前述要求的有机溶剂，加入一定量碱液或固态碱，中和混合物至pH＝7-8，进行蒸馏脱水；

(2)蒸馏出溶剂与水的双组分共沸物，直至水分全部脱出，分层回收有机溶剂。

(3)残留于釜内的悬浮液冷却至室温，过滤，再用有机溶剂洗涤、干燥得纯品氟化钠。

(4)滤液经蒸馏回收有机溶剂，重复利用与本工艺过程。

基于以上技术方案，选择一种有机溶剂，是实现分离提纯的关键。优选烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃，包括但不限于二甲苯、甲苯等。

基于上述方案，优选地，共沸蒸馏出溶剂与水的双组分共沸物冷凝后分去水层，有机溶剂可重复利用。

基于上述方案，优选地，过滤后的滤液经蒸馏回收有机溶剂，回用于本工艺过程。

方法三，氟硅酸钠合成新工艺。

本发明发现了一个由氟氢化钠或氟化钠与氟硅酸反应，制备氟硅酸钠与氟化氢，属于制备氟硅酸钠的新工艺，合成路线如下：

2NaHF₂+H₂SiF₆＝Na₂SiF₆+4HF

2NaF+H₂SiF₆＝Na₂SiF₆+2HF

与现有的氟硅酸钠制备的硫酸钠或氯化钠工艺比较，是生成无机酸的种类不同：

Na₂SO₄+H₂SiF₆＝Na₂SiF₆+H₂SO₄

NaCl+H₂SiF₆＝Na₂SiF₆+HCl

显然，原有工艺生成的硫酸或盐酸仍是个污染源，除非特殊情况很难综合利用。而氟氢化钠工艺所生成的氟化氢水溶液可直接循环回用于氟硅酸钠制备过程：

6HF+SiO₂＝H₂SiF₆+2H₂O

显然，由氟氢化钠工艺产生的氟化氢水溶液可直接回用于制备氟硅酸，完全彻底的解决了废酸利用问题，因而是个无废物产生的绿色工艺。

所述方法三：由氟氢化钠或氟化钠与氟硅酸反应，制备氟氢化钠的工艺过程，包括如下步骤：

将氟氢化钠(例如方法一中得到的氟氢化钠)或氟化钠(例如方法二中得到的氟化钠)与氟硅酸进行反应，过滤、水洗、干燥，得到氟硅酸钠。

基于上述方案，优选地，所述氟硅酸为浓度25～35％的氟硅酸的水溶液。

基于上述方案，优选地，所述氟氢化钠或氟化钠与氟硅酸的摩尔比为2:1～1.2。

基于上述方案，优选地，所述反应温度为室温，反应时间为1～1.5小时。

基于上述方案，优选地，将滤液与洗涤液合并后蒸馏除去水分，蒸馏残液为氟化氢水溶液，向氟化氢水溶液中加入硅渣进行反应，过滤除去废渣，得到氟硅酸的水溶液，直接回用于制备氟硅酸钠过程；其中，氟化氢与二氧化硅的摩尔比约为6:1。反应温度为室温，反应时间为1～1.5小时。

方法四，用含氟废液制备回收氟硅酸钠。

本发明发现了可以利用含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的含氟废液，直接制备氟硅酸钠精品的工艺过程，其技术关键就是选择加入一种有机溶剂的提纯方法。该溶液具有足够的化学惰性，不与氟化氢、水等发生化学反应；该溶剂对于副产物苯酚、羟基偶氮苯、氟代联苯等具有足够大的溶解性，以利于上述有机物溶解除去；该溶剂与水、盐等无机组分的溶解度足够小，以利于分层；该溶剂能与水生成双组分共沸物或与水、氟化氢生成三组分共沸物，以利于与无机盐类等不挥发组分分离。这种溶剂包括但不限于二甲苯、甲苯、苯、卤代苯等各种芳烃及能够与水共沸的各种烷烃、卤代烷烃等。这里优选二甲苯、甲苯。

所述方法四：利用含有氟氢化钠、氟化氢、有机杂质的氟代反应废液直接制备氟硅酸钠的工艺过程，包括如下步骤：

(1)向一定量的含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的含氟废液中加入符合前述要求的有机溶剂进行稀释、萃取，得到固-液-液三相悬浮液；

(2)将生成的固-液-液三相悬浮液滴入过量的氟硅酸水溶液中进行反应，过滤出的氟硅酸钠固体经有机溶剂洗涤、水洗、干燥后，得到氟硅酸钠。

(3)过滤出的滤液分层得到的含有少量氟硅酸的氟化氢水溶液浓缩出水后，回用与本工艺过程，加入硅渣重新生成氟硅酸，回用于氟硅酸钠制备工艺。

(4)滤液分出的有机层能够蒸馏出有机溶剂回用于本工艺过程，

基于以上技术方案，选择一种有机溶剂，是实现分离提纯的关键。优选烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃，包括但不限于二甲苯、甲苯等。

基于上述方案，优选地，所述氟硅酸水溶液为浓度25～35％的氟硅酸的水溶液。

基于上述方案，优选地，所述固-液-液三相悬浮液中氟氢化钠与氟硅酸的摩尔比为2:1～1.2。

基于上述方案，优选地，反应温度为室温，反应时间为1～1.5小时。

基于上述方案，优选地，滤液经分层得到的氟化氢水溶液，浓缩后加入硅渣重新生成氟硅酸，回用于氟硅酸钠制备工艺。所述氟化钠与氟硅酸反应制备氟硅酸钠的方法见方法三。

基于上述方案，优选地，过滤后的滤液分层出来的有机相蒸馏出溶剂后回用于本工艺过程而重复利用。

本发明的有益效果：

1、用溶剂法分离提纯含水氟化氢、氟氢化钠、氟化钠或氟硅酸钠等固体盐类，有效的去除有机杂质，创造性地解决了芳烃氟化氢重氮盐热解反应废液的处理难题，使之变废为宝。

(1)芳烃氟化氢重氮盐热解反应废液中加入的有机溶剂，必须是化学惰性的、水溶性差的和溶解芳烃的极性较弱溶剂。旨在溶解有机物和共沸脱水，使得含水氟化氢、氟氢化钠或氟化钠、有机杂质得到分离。所选择的溶剂包括但不限于二甲苯、甲苯、卤代苯、苯、卤代烷烃、烷烃等。

(2)溶剂法分离回收芳烃氟化氢重氮盐热解反应废液，由三个步骤构成：共沸分层分出含水氟化氢，过滤洗涤得到精品氟化钠或氟氢化钠，蒸馏分离回收溶剂。

(3)此种分离方法所得到的副产物，均可达到市场销售所要求的质量指标。且所有含氟盐类均得到有效利用而消除了环境污染，比较彻底地消除了环境污染隐患。

2、创造性地开辟了一条氟硅酸钠合成新工艺。

(1)这是以氟氢化钠、氟硅酸为初始原料合成氟硼酸钠的工艺过程。

(2)这个工艺能够通过利废来实现，既解决了芳烃氟化氢重氮盐热解反应废液处理难题，又充分降低了氟硅酸钠的制备成本，具有显著的经济效益和社会效益。

(3)此工艺制备氟硅酸钠是以加入溶剂为必要条件的，旨在达到分离有机杂质之目的。所选择的有机溶剂，必须是化学惰性的、水溶性差的和溶解芳烃的弱极性溶剂。包括但不限于二甲苯、甲苯、卤代苯、苯、卤代烷烃、烷烃等。

总之，本发明用溶剂法分离回收含水氟化氢、氟氢化钠或氟化钠固体盐类和有机副产物，创造性地解决了芳烃氟化氢重氮盐热解反应废液处理难题，使之变废为宝；创造性地开辟了一条氟硅酸钠合成新工艺。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的技术保护范围。

实施例一，芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废液的分离，氢氟酸与精品氟氢化钠的回收：

取已经回收氟化氢后的含氟废液322g，内含有NaHF₂ 156g(2.516mol)，HF 47g(2.350mol)，H₂O 89g，有机杂质30g。

向氟代反应废液中加入二甲苯100ml后，共沸蒸出二甲苯、水与氟化氢的三组分共沸物，分层得到含水氢氟酸135g，二甲苯层返回到蒸馏釜中。

冷却蒸馏釜内悬浮液至室温，过滤后得到的滤饼用50ml二甲苯洗涤，再用50g冷的无离子水洗涤，经干燥后得到白色结晶固体氟氢化钠156g，纯度:99.0％。

实施例二，芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废液的衍生化，精品氟化钠的制备：

取已经回收氟化氢后的氟代反应废液322g，内含有NaHF₂ 156g(2.516mol)，HF47g(2.350mol)，H₂O 89g，有机杂质30g。

向含氟废液中加入混合二甲苯100ml，搅拌和冷却状态下滴入40％的NaOH水溶液195g，微调含水氟化氢水溶液至pH＝8，共沸蒸出水，冷却至室温。过滤出NaF固体，用50ml二甲苯洗涤后再用50g无离子水洗涤，干燥得到白色固体NaF 310g，纯度:98.0％

滤液蒸馏回收二甲苯回用。

实施例三：由氟氢化钠或氟化钠制备氟硅酸钠的新工艺。

取浓度为30％ H₂SiF₆的水溶液485g(1.01mol)，加入1000ml容器中，搅拌和冷却状态下将实施例1制备的固体氟氢化钠124g(2mol)，缓慢分批加入，生成的悬浮液继续搅拌60分钟，过滤、水洗后干燥。得到白色氟硅酸钠固体188g，纯度:98.5％。

滤液与洗涤液合并后蒸馏除去水分，蒸馏残液为280g氟化氢水溶液。

将上述280g氟化氢水溶液(含有HF 80g)加入到500ml容器中，加入过量硅渣45g，搅拌60分钟后过滤除去废渣5g，得到320g浓度为30％的氟硅酸溶液，直接回用于制备氟硅酸钠过程。

显而易见，这是一个无污染的工艺过程。

实施例四：由含氟废液直接制备精品氟硅酸钠的方法

取已经回收氟化氢后的含氟废液161g，内含NaHF₂ 78g(1.258mol)，HF 23.5g(1.175mol)，H₂O 45g，有机杂质15g。再加入二甲苯100g，H₂O 24g，搅拌混合，生成固-液-液三相悬浮液。

在装备搅拌器的1000ml反应釜中加入浓度为30％的H₂SiF₆水溶液303g(0.63mol)，在搅拌和冷却下加入前述配制的三相悬浮液185g，室温条件下搅拌60分钟。

过滤出固体氟硅酸钠，先后用50g二甲苯、50g水洗涤，干燥后得到精品氟硅酸钠90g，纯度98.5％。

滤液分层，分出的水层433g中含有HF 97g(4.85mol)，加入硅渣55g继续反应60分钟，滤去残渣7g制得24.2％的氟硅酸481g，此部分氟硅酸可以浓缩后返回制备氟硅酸钠过程。

由此可见，芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废液的无机组分，得到了完全的回收利用。分层出来的有机组分，在蒸馏回收二甲苯回用之后，少量残液主要含有苯酚、对羟基偶氮苯、氟代联苯等，另作处理。

Claims (9)

1.芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物的回收利用方法，所述芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应废物为反应完成后分去有机相的无机废液，再经蒸馏回收大部分无水氟化氢，得到含有氟氢化钠、氟化氢、水、有机杂质的含氟废液，以下简称含氟废液，其特征在于，采用有机溶剂法提纯产物，所述方法分为如下四种：

所述方法一，氟氢化钠的回收，包括如下分离步骤：

(1)向含氟废液中加入有机溶剂，形成液-液-固三相物系，简称悬浮液；

(2)蒸馏出有机溶剂、氟化氢、水的三组分共沸，冷凝后分层得到含水氟化氢溶液层和有机溶剂层；

(3)将蒸馏釜内残留的悬浮液降至室温，过滤后得到的滤饼用有机溶剂洗涤，再用去离子水洗涤，经干燥后得到固体氟氢化钠；

或所述方法一为：先将悬浮液过滤、洗涤、干燥得部分氟氢化钠，过滤得到的滤液再参照如上(1)-(3)三个步骤进行操作，分离剩余的氟氢化钠；

所述方法二，氟化钠的回收，包括如下反应与分离步骤：

(1)将含氟废液加入反应釜中，加入有机溶剂，再加入碱液或固态碱中和，调节pH至7-8；

(2)蒸馏出有机溶剂与水的双组分共沸物，分层回收有机溶剂；

(3)反应釜内悬浮液冷却至室温，过滤，所得固体用溶剂洗涤、干燥，得到氟化钠；

所述方法三：合成氟硅酸钠，合成路线如下：

利用氟化钠或氟氢化钠与氟硅酸反应，生成氟硅酸钠与氟化氢；

2NaHF₂+H₂SiF₆＝Na₂SiF₆+4HF

2NaF+H₂SiF₆＝Na₂SiF₆+2HF

所述方法四，将含氟废液转化成氟硅酸钠进行回收，包括如下反应与分离步骤：

(1)向含氟废液中加入有机溶剂进行稀释、萃取，得到固-液-液三相悬浮液；

(2)向固-液-液三相悬浮液滴入氟硅酸水溶液中进行反应，生成的固体经过滤、洗涤、干燥，得到氟硅酸钠；

(3)过滤出的母液分层得到含水氟化氢，分出的有机相经蒸馏回收溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法一、方法二与方法四，所述有机溶剂包括各种烷烃、芳烃、卤代烷烃、卤代芳烃以及它们的混合物，所述芳烃包括但不限于二甲苯、甲苯、苯、卤代苯中的其中一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法一中，共沸蒸出的含水氟化氢组分可用于多种无机氟盐的制备过程。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法一、方法二与方法四中，有机相可蒸馏回收溶剂重复利用。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法三中，所述氟硅酸为浓度25～35％的氟硅酸的水溶液；方法四中，所述氟硅酸水溶液为浓度25～35％的氟硅酸的水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法三与方法四中，所述氟氢化钠或氟化钠与氟硅酸的摩尔比为2:1～1.2；所述反应温度为室温，反应时间为1～1.5小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法四中，将滤液与洗涤液合并后的水层，精馏可浓缩提浓氟化氢的浓度。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法四中，向含水氟化氢中加入硅渣进行反应，过滤除去废渣，得到氟硅酸的水溶液；其中，氟化氢与二氧化硅的摩尔比为6:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法四中，过滤后的滤液分层，得到氟化氢水溶液和有机相，向分层后的氟化氢水溶液中加入硅渣能重新生成氟硅酸。