CN1404456A - 干固食品用塑料容器 - Google Patents

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Abstract

一种干固食品用塑料容器，特征在于它具有在其内表面上形成的DLC(钻石样碳)薄膜，并且具有0－0.006g/容器/天的蒸汽渗透性和0－0.011ml/容器/天的蒸汽渗透性。上述气体渗透性能够通过控制所述DLC薄膜的组成、密度和厚度来实现。所述塑料容器适用于干燥且粉状的食品和质量受水分明显易于退化的固体食品，所述干燥且粉状的食品具有气味，质量易受氧气而退化，或者细粒之间通过水分趋于凝聚。

Description

干固食品用塑料容器
技术领域
本发明涉及一种干固食品用塑料容器，可用作干固食品，特别是具有香气的干粉状食品，其中由于氧气而容易发生质量退化，并且其中当有痕量水分时在粉末颗粒之间容易发生相互粘连，或者由于氧气和水分容易导致发生急性质量退化的干粉状食品的容器。
现有技术
通常，由于由塑料制成的容器容易成型，并且重量轻且成本低，因此这些容器广泛地用作各种领域如食品和药品等的填充容器。
然而，众所周知，塑料可透过低分子气体如氧气和二氧化碳等，并且具有水分子渗透性。即，即使在对非极性气体分子如氧气和二氧化碳难以透过的塑料中，由于塑料内的渗透机理与上述非极性分子的不同，因此极性分子如水分子等容易渗透通过。同样，即使在对极性分子如水分子等难以透过的塑料中，由于渗透机理不同，因此非极性气体分子如氧气和二氧化碳等容易地渗透通过。
而且，由于形成芳香成分的分子的吸附和渗透性，当与玻璃容器等相比时，塑料容器在使用对象和使用类型方面具有不同的限制。
因此，事实上没有使非极性分子如氧气和二氧化碳以及极性分子如水等难以渗透通过，并且芳香成分的吸附低的塑料。烯烃类聚丙烯容器和聚乙烯容器具有防潮性能，但是没有足够的氧气隔离性和香气保存性。另一方面，PET容器具有香气保存性，但是没有足够的氧气隔离性和防潮性，并且性能需要进一步提高。
目前，聚偏二氯乙烯容器是本发明人理解唯一具有氧气和二氧化碳气体隔离性、防潮性和香气保存性的容器。
然而，聚偏二氯乙烯容器具有的缺陷是其机械性能差，并且在对废物进行焚化处理时，由于含有氯因此需要高温焚化。
发明概述
顺便提一下，由于干食品通常具有很少的水分，其中水分含量低于或等于6％wt，因此很少有微生物污染，但是存在的缺陷是快速吸收水分。因此，为了保持干食品的质量总是需要建立防潮性。
干粉状食品如速溶咖啡和奶粉等具有香气成分，并且由于氧气容易引起质量退化。而且，由于这种食品为粉状，因此即使可能有痕量的水分，也容易使粉末颗粒之间发生相互粘连。
在这一点上，为了在不使用任何防腐剂、干燥剂等的情况下阻断水分和氧气，并且防止咖啡等的特征香气溢出，已使用可以完全密封的玻璃容器或金属罐容器，并且为了防止质量退化，容器中经常填充有氮气。
而且，就因氧气和水分容易引起急性质量退化的调味甘紫菜和烤甘紫菜而言，使用金属罐容器或塑料薄膜、广口PET容器。调味甘紫菜和烤甘紫菜具有4-6％的水分含量，并且与防潮剂如生石灰等一起放在容器中以保持质量直到到达消费者。
例如，在广口PET容器中，将48片的8-Kiri大小的烤甘紫菜(总共6片，相当于4g/片×6＝24g)和25g防潮剂(生石灰是生石灰包装中的主要成分)放入具有外径φ76mm×140mmH的容器(容积：430ml，25g的PET树脂)内。烤甘紫菜是干的，并且具有特色质地，但是当烤甘紫菜吸收水分时发生急性质量退化(质地退化)。
因此，在包装烤甘紫菜时，在没有吸收水分的情况下同时进行包装，甚至如果吸收水分的话必需通过防潮剂产生再干状态。
然而，浪费的是含有与烤甘紫菜重量几乎相同的防潮剂，并且在使用之后，由于这是塑料与防潮剂混合生产的产品，它们难以分离，因此作为垃圾处理比较麻烦。
在干食品中，许多香料(胡椒、肉桂、大蒜、肉豆蔻、罗勒、咖喱粉、粉状山俞菜、粉状日本胡椒)填充并包装于玻璃容器或金属罐容器中。具体地说，由于香气成分是特别易挥发性的，必需使用气密性容器并且避免与空气接触。
辛辣成分怕湿，并且因为有许多挥发性物质所以必需保持在干燥状态和具有气密性。
然而，由于塑料容器具有如上所述的例如容易成型、重量轻且成本低等的特性，因此能够极方便地使用塑料容器作为干固食品，尤其是具有香气的干粉状食品，其中由于氧气而容易发生质量退化，并且其中当有痕量水分时在粉末颗粒之间容易发生相互粘连，或者由于氧气和水分导致容易发生急性质量退化的干粉状食品的容器。
日本公开特许公报HE8-53117公开了一种在其内壁表面上形成有DLC(钻石样碳)薄膜的塑料容器和这种容器的生产方法，其中所述容器具有优异的抗氧气和二氧化碳的气体隔离性，并适用于对氧气敏感的发泡饮料和碳酸饮料。
在这一点上，DLC薄膜是一种称作i-碳薄膜或无定形氢化碳薄膜(a-C：H)的薄膜，并且还包括硬碳薄膜。而且，DLC薄膜是无定形状态的碳薄膜，并包括SP3键和SP2键。通过在塑料容器的内壁表面上形成这种DLC薄膜，获得可以用作碳酸饮料和发泡饮料用的容器。
上面公开发明的容器具有(1)良好的透明度以便不妨碍从外面检查内装物质，和(2)低的氧气渗透性。
而且，日本公开特许公报HE11-70152公开了一种药用容器用的薄膜等，其中在塑料薄膜的至少一个表面上形成氢浓度为50原子％或更低并且氧浓度为2-20原子％的钻石状态碳薄膜。这种薄膜是具有透明性、氧气隔离性和水蒸气隔离性的薄膜。本公开文件公开了与聚丙烯和聚乙烯薄膜有关的实施方式，作为材料性能它们具有优异的水蒸气隔离性，但是氧气能够容易地透过它。25μm双轴取向聚丙烯的氧气渗透性是17.3ml/m2/天。而且，水蒸气渗透性是4.5g/m2/天，其隔离性提高了约2或3倍。
然而，甚至这种涂布有碳薄膜的塑料容器仍不能满足除了基本性能(1)良好的透明度以便不妨碍从外面检查内装物质，和(2)与内容物没有化学反应之外的需要，该容器还应具有(3)芳香成分的隔离性，(4)低的水蒸气渗透性，和(5)低的氧气渗透性等。
本发明的目的是提供一种干固食品用塑料容器，可用作干固食品，特别是具有香气的干粉状食品，其中由于氧气而容易发生质量退化，并且其中当有痕量水分时在粉末颗粒之间容易发生相互粘连，或者由于氧气和水分导致容易发生急性质量退化的干粉状食品的容器。
权利要求1中所述的本发明是一种在其内表面上形成有一DLC薄膜的干固食品用塑料容器，其中所述水蒸气渗透性为0-0.006g/容器/天且氧气渗透性为0-0.011ml/容器/天。以这种方式，由于可以提供具有氧气隔离性和优异的防水蒸气性的干固食品用塑料容器，因此可以防止因干固食品被氧气和水分污染导致的质量退化。
而且，非极性分子氮气、氧气和二氧化碳相对塑料的气体渗透性据说遵从一般关系1∶3.8∶24.2(Packaging Designs of Medicine，Masayasu Sugihara，Nanzando page 275)。根据这种一般关系，本发明的涂布有碳薄膜的塑料容器具有氧气隔离性，还具有二氧化碳气体隔离性。
所述DLC薄膜是由碳原子和氢原子形成的，例如，聚乙烯树脂也是由这些相同原子形成的。然而，与具有如其它塑料树脂的氧气和水蒸气渗透性的聚乙烯相反，本发明的涂布有碳薄膜的容器对这两种气体具有极低的渗透性。为此原因，本发明假设如下。
具有50原子％的大的氢含量的DLC薄膜将具有低至1.2-1.3的密度，并且所述碳原子和氢原子将形成聚合物状态。此时，由于所述DLC薄膜具有膨胀性能，因此通过容器膨胀将不形成裂缝，但是由于这不是稠密薄膜，因此假定氧和水容易渗透通过。
通常，在等离子体CVD(化学蒸汽沉积)法中，当施加的高频电功率上升时，负性自偏压变大，并且当所述负性自偏压变大时，稠密薄膜是可能的并且因阳离子撞击加速使得薄膜的密度变大。而且，存在负性自偏压随薄膜成型时的压力降低而增大的趋势。
当施加的高频电功率降低时，由于不能提供足够的偏压，因此合成的DLC薄膜将包括大量氢和石墨样SP2键，将形成海绵状薄膜，并且薄膜的密度也将变小。当薄膜厚度太薄时，薄膜将是开孔状态的空隙状，并且整个表面不能被覆盖。而且，当薄膜厚度太厚时，在薄膜本身内产生压应力，这使得薄膜裂缝和剥离。
因此，本发明的碳薄膜由于是碳薄膜，因此它没有抗氧气和水蒸气的气体隔离性。本发明通过适当改变组成、密度和膜厚这三个条件获得这些性能。
在这一点上，本发明DLC薄膜的组成是由氢原子％和碳原子％决定的。即，理论上由于其生产条件，除了氢和碳之外，可能包括氧作为构建原子，但是其量极小。氧原子％低于0.2原子％(X射线光电光谱法，SSX-100型(由SSI公司生产))。因此，在本发明的DLC薄膜中，如果氢原子％是20原子％，那么碳原子％是约80原子％。而且，由于本发明DLC薄膜的密度指的是表观密度，如果薄膜组成确定的话，其密度不一定确定。即，甚至相同的组成，如果沉积速度改变的话，由于表观密度和稠密性将变化，因此这将对气体隔离性有影响。
在本发明中，尤其通过适当地改变这三个条件，获得本发明的涂布有碳薄膜的容器。在本发明中，DLC薄膜的组成、密度和膜厚是通过进行适当改变指示的。
正如后面例证实施方式中所述的，从氧气隔离性的角度来看，DLC薄膜的这三个条件如下。即，组成条件是氢原子％是8-45原子％，优选10-40原子％。密度条件是1.3-2.2g/cm3，优选1.4-2.0g/cm3。膜厚条件是150-450，优选180-420。
从水蒸气隔离性的角度来看，DLC薄膜的这三个条件如下。即，组成条件是氢原子％是10-40原子％，优选15-35原子％。密度条件是1.6-2.1g/cm3，优选1.7-2.0g/cm3。膜厚条件是180-350，优选200-320。
因此，为了获得具有氧气隔离性和水蒸气隔离性的干固食品用塑料容器，这是通过将DLC薄膜的这三个条件确定如下来实现的。即，组成条件是氢原子％是10-40原子％，优选15-35原子％。密度条件是1.6-2.1g/cm3，优选1.7-2.0g/cm3。膜厚条件是180-350，优选200-320。
与此同时，可以获得干固食品用塑料容器，以便在其内表面上形成有DLC薄膜的塑料容器中水蒸气渗透性为0-0.006g/容器/天且氧气渗透性为0-0.011ml/容器/天。
权利要求2中所述的本发明是权利要求1中所述的干固食品用塑料容器，其中所述干固食品是一种平均粒径是50μm-3mm且水分含量低于或等于6％的干粉状食品，或者是一种水分含量低于或等于6％的干固食品。以这种方式，尤其是对干粉状食品而言，可以防止粉末颗粒之间因痕量的水分导致的相互粘连。而且，通过将干固食品保持为干燥状态，在长时间内质地不损失。
权利要求3中所述的本发明是权利要求2中所述的干固食品用塑料容器，其中所述干粉状食品是速溶咖啡、香料或奶粉。干粉状食品如速溶咖啡、奶粉、香料等具有香气成分，并且因氧气而容易引起质量退化。而且，由于这种食品具有粉末形式，甚至很可能是痕量的水分，将容易使粉末颗粒之间发生相互粘连。因此，就具有强烈香气的干固食品如香料等而言，本发明可以防止粉末颗粒粘连，同时长时间地保持干燥并且没有香气溢出。
权利要求4中所述的本发明是权利要求2中所述的干固食品用塑料容器，其中所述干固食品是干甘紫菜。以这种方式，就特别需要防潮的干固食品如烤甘紫菜等而言，可以在长时间内保持干燥状态，并且由于这样可以不需要防潮剂，因此不必单独提供塑料容器和防潮剂，由此使得使用之后容器的处理也变得容易。
权利要求5中所述的本发明是权利要求1-4中任一所述的干固食品用塑料容器，其中所述塑料容器是由聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的。
至于塑料，可以使用聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、环烯烃共聚物树脂、聚萘酸乙二酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚-4-甲基戊烯-1树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、离子交联聚合物树脂、聚砜树脂或四氟乙烯树脂，但是更优选聚对苯二甲酸乙二酯，并且当在由聚对苯二甲酸乙二酯制成的容器上形成DLC薄膜时，容器将呈现优异的性能。
根据本发明，尤其是通过适当改变DLC薄膜的组成、密度和膜厚这三个条件，由于可以提供具有氧气隔离性和优异的防潮性的干固食品用塑料容器，因此可以防止因干固食品被氧气和水分污染导致的质量退化。
例如，就干粉状食品而言，可以防止粉末颗粒之间因痕量的水分导致的相互粘连。因此，本发明的塑料容器适宜作为干粉状食品如速溶咖啡和奶粉等的容器。
例如，在包装干固食品，尤其是干甘紫菜如烤甘紫菜或调味甘紫菜时，通过将干固食品保持为干燥状态，质地长时间内没有损失。而且，优选由于这样可以不需要防潮剂，因此不必单独提供塑料容器和防潮剂，由此使得使用之后容器的处理也变得容易。
例如，就具有强烈香气的干固食品如香料等而言，由于可以在长时间内保持干燥的情况下进行贮藏，并且没有香气溢出，因此本发明的塑料容器可以说适宜作为将这些食品填充并包装的容器。
至于塑料容器的材料，由聚对苯二甲酸乙二酯生产塑料容器的情况呈现优异的性能。
附图简述
图1是显示用于生产本发明的干固食品用塑料容器的生产设备的一个实例的图。图1中所用符号具有以下含义：1是底部，1A是排气出口，2是肩部分电极，3是体部分电极，4是底部分电极，5是塑料容器，6是绝缘体，7是O-环，8是界面设备，9是高频振荡器，10是外壳部分，11是内部电极，和12是管线。
本发明的优选实施方式
首先，描述本发明涂布有碳薄膜的塑料容器的生产实施方式。
图1是显示本设备电极结构等的图。如图1所示，本设备配备有底部1、安装于底部1的肩部分电极2和体部分电极3，和可以与体部分电极3相连和断接的底部分电极4。如图1所示，肩部分电极2、体部分电极3和底部分电极4各自具有形状类似塑料容器5外部形状的内壁表面，其中肩部分电极2沿塑料容器5的肩部分排列，体部分电极3沿塑料容器5的体部分排列，并且底部分电极4沿塑料容器5的底部分排列。肩部分电极2、体部分电极3和底部分电极4形成本设备的外部电极。
当将底部分电极4安装到体部分电极3上时，底部1、肩部分电极2、体部分电极3和底部分电极4形成互相气密安装的状态，并且这些起配备有容纳塑料容器5用的外壳部分10的真空室的作用。
如图1所示，绝缘体6位于肩部分电极2和体部分电极3之间，并且以这种方式肩部分电极2和体部分电极3彼此电绝缘。而且，0-环7位于体部分电极3和底部分电极4之间，并且当安装底部分电极4时，在底部分电极4和体部分电极3之间形成小的缝隙。
以这种方式，在确保底部分电极4和体部分电极3之间气密的同时，又在这两个电极之间进行了电绝缘。
内部电极11位于外壳部分10中，并且内部电极11插入位于外壳部分10内的塑料容器5的内部。内部电极11与地面电位电连接。
所述内部电极11形成具有中空形状(管状)，并且在其下端形成有一个与内部电极11的内部和外部相通的喷出孔(图中未示出)。而且，代替在下端提供一个喷出孔，可以形成多个喷出孔(图中未示出)以在辐射方向通过内部电极11的内部和外部。与内部电极11的内部相通的管线12与内部电极11相连，并且该结构可以将源气体经管线12加入到内部电极11的内部从而经所述喷出孔散发到塑料容器5的内部。而且，管线12由金属制成并且具有导电性，如图1所示，使用管线12将内部电极11与地面电位相连。而且，内部电极11是由管线12支持的。
如图1所示，高频振荡器9的出口端经界面设备8与底部分电极4相连。高频振荡器9在其本身和地面电位之间产生高频电压，并且以这种方式将高频电压施加到内部电极11和底部分电极4之间。
接下来，描述使用本设备在塑料容器5的内壁表面上形成DLC(钻石样碳)薄膜的方法。
固定塑料容器5以使其底部分与底部分电极4的内表面接触，并通过提升底部分电极4，将塑料容器5装入外壳部分10。同时，将外壳部分10中配备的内部电极11通过塑料容器5的口(上端开口)插入到塑料容器5内。
当底部分电极4上升到预定位置以密闭地密封外壳部分10时，形成塑料容器5的外围与肩部分电极2、体部分电极3和底部分电极4的内表面接触的状态。接下来，通过真空设备(图中未示出)经底部1的排气出口1A将外壳部分10内的空气排放掉。外壳部分10内的压力降低到所需真空水平之后，将经管线12供应的源气体(例如碳源气体如脂族烃类、芳香烃类等)从内部电极11的喷出孔加入到塑料容器5内。
在源气体浓度达到预定值之后，启动高频振荡器9(例如13.56MHz)以在内部电极11和外部电极之间施加高频电压，由此在塑料容器5内产生等离子体。以这种方式，在塑料容器5的内壁表面上形成DLC薄膜。
即，通过等离子体CVD法在塑料容器5的内壁表面上形成DLC薄膜，其中电子聚集在由外部电极和内部电极11之间产生的等离子体绝缘的外部电极的内壁表面上，并且产生预定的电位落差。
以这种方式，形成存在于等离子体中的源气体的烃的碳和氢各自电离至阳性。然后，由于这些离子和聚集在内壁表面上的电子之间的静电吸引力，这些离子将被吸引并沿外部电极的内壁表面与塑料容器5的内壁表面随机碰撞，由此通过相邻碳原子之间的结合和碳原子与氢原子之间的结合，和一旦结合(溅射效果)的氢原子的键断裂，在塑料容器5的内壁表面上形成极稠密的由DLC制成的硬碳薄膜。
如上所述，高频振荡器9的出口端仅与底部分电极4相连。而且，在底部分电极4和体部分电极3之间形成缝隙，并且底部分电极4和体部分电极3彼此电绝缘。而且，绝缘体6位于体部分电极3和肩部分电极2之间，并且体部分电极3和肩部分电极2彼此电绝缘。因此，施加到体部分电极3和肩部分电极2上的高频电功率比施加到底部分电极4上的高频电功率小。然而，由于通过底部分电极4和体部分电极3之间，以及体部分电极3和肩部分电极2之间各自的缝隙进行电容耦合，因此一定程度的高频电功率也施加到体部分电极3和肩部分电极2。
一般说来，塑料容器如瓶等的底部分具有复杂的形状，并且难以形成具有均匀膜厚、组成和密度的DLC薄膜。为此，甚至在形成DLC薄膜之后，容器底部分的气体隔离性倾向降低。
与此相反，通过上述实施方式的生产设备，由于可以向塑料容器的底部分施加比体部分和肩部分的大的高频电功率，因此可以在整个瓶上均匀地形成具有预定膜厚、组成和密度的DLC薄膜，并且可以有效地提高整个容器的气体隔离性。在上述实施方式中，施加的电功率是800-1400W。
在上述实施方式中，肩部分电极2、体部分电极3和底部分电极4经过构建以便相对直流电完全绝缘，但是也可以电极各自通过电阻或电容元件等彼此相连。简而言之，只要可以根据容器的每一部分施加具有所需强度的高频电功率，例如，可以安装多个高频振荡器以分别对肩部分电极2、体部分电极3和底部分电极4的每一电极施加高频电功率，或者可以将单个高频振荡器的出口经过多个界面设备与每一电极相连。
在上述实施方式中，是针对外部电极分成3部分的情况进行描述的，但是所述外部电极可以分成2个部分，或者外部电极可以分成4个或多个部分。
而且，在上述实施方式中，是针对具有在底部分上难以形成DLC薄膜的形状的容器进行描述的，但是根据容器的形状通过调整施加的高频电功率的分布，可以在整个容器上形成良好的DLC薄膜。
因此，当容器形状使其容易在底部分形成DLC薄膜的情况下，可以在不将外部电极分开的情况下通过调整施加的高频电功率的分布来在整个容器上形成良好的DLC薄膜。
在上述实施方式中，描述了以高频等离子体CVD法为基础的生产。在上述实施方式中，可以在远至底部分，甚至对具有复杂形状的瓶形成具有预定组成、密度和膜厚的DLC薄膜。通过将这些形成条件调整至下述例证实施方式中所述的3个条件，可以获得具有预定性能的涂布有碳薄膜的塑料容器的本发明，即，除了(1)良好的透明性以使不妨碍从外部检测内装物质，和(2)与内容物没有化学反应的基本性能之外，所述容器还应有(3)芳香成分的隔离性，(4)低的水蒸气渗透性，和(5)低的氧气渗透性，等。
然而，形成DLC薄膜的方法并不限于上述实施方式的方法。例如，可以由以微波等离子体CVD法等为基础的生产设备形成DLC薄膜。例证实施方式
在这些例证实施方式中，根据本发明原理制备了500ml PET容器(重30g，厚0.3mm)，并且这些容器的内表面积是400cm2/容器。因此，计算每一容器的气体隔离性。当将这些转化为单位表面积(m2)时，可以通过考虑用于评价的容器的内表面积来进行转化。而且，由于几乎没有气体从盖子渗透，因此不考虑其表面积。然而，本发明并不限于例证实施方式的容器的体积或形状。而且，使用聚对苯二甲酸乙二酯树脂(Nihon Yunipet(Inc.)RT543(特性粘度0.77))形成所述PET容器。分析方法
(1)膜厚的测定
通过Tenchol公司的alpha-step500示踪剂型差示仪测定厚度。
(2)表面积
通过CAD由瓶绘图进行测定。每个容器约为400cm2。
(3)膜重量的测定
将PET瓶撕碎，并将小片放入烧杯中，在常温下与4％NaOH水溶液反应10小时，并将DLC薄膜剥离。通过由聚四氟乙烯制成的微孔过滤器(孔径0.5μm)将该溶液过滤，在105℃下进行干燥，由过滤之前和之后的重量计算DLC薄膜的重量。由于碱溶液留作为杂质，因此也计算碱溶液的空白值，并校正DLC薄膜的重量。
(4)薄膜密度的测定
由下式1计算其密度。
式1
密度＝重量÷(表面积×厚度)
(5)薄膜中氢原子含量的测定
使用Shimadzu IBA-9900EREA(弹性回位检测分析，弹性回位颗粒检测法)测定1)DLC薄膜的氢原子％(氢原子数量的百分比)。
1)A.Kimura，Y.Nakatani，K.Yamada，T.Suzuki，DiamondRelat.Mater.8(1999)37.
(6)氧气渗透性
使用Modern Control Company生产的Oxtran于条件22℃×60％RH下进行测定。
(7)水渗透性
使用Modern Control Company生产的Oxtran于条件40℃×90％RH下进行测定。比较涂布有碳薄膜的容器的氧气和水蒸气渗透性的例证实施方式 例证实施方式1
使用上述设备，利用乙炔气作为原材料在500ml PET容器的内表面上形成DLC薄膜。表1显示了本发明中形成DLC薄膜的条件。表2显示了根据相应于表1的例证实施方式的膜厚、密度和组成(以氢含量显示)的容器不同物理性能。如表1的例证实施方式1中所述建立涂布条件。例证实施方式1的膜厚、密度和组成及其薄膜的物理性能值示于表2。例证实施方式2-19
以相同方式，改变形成的DLC薄膜的膜厚、密度和组成来建立表1中的例证实施方式2-19。此时氧气渗透性和水蒸汽渗透性的测量值以相同方式示于表2。参照实施例1-13
通过将例证实施方式的DLC薄膜的膜厚、密度和组成这3个条件改变为参照实施例的条件来形成DLC薄膜。涂布条件如表1的参照实施例1-13建立。此时容器的各种物理性能以相同方式示于表2。
表1
  例证实施方式 排放方法 高频电功率w 膜形成压力torr 气流速度sccm   厚度   密度g/cm3 氢原子％
  例证实施方式1   底部     800    0.05    31   180    1.6   40
  例证实施方式2   底部     800    0.05    31   350    1.6   40
  例证实施方式3   底部     1200    0.05    31   180    2.1   10
  例证实施方式4   底部     1200    0.05    31   350    2.1   10
  例证实施方式5   底部     900    0.05    31   200    1.7   30
  例证实施方式6   底部     900    0.05    31   320    1.7   30
  例证实施方式7   底部     1200    0.05    31   200    2.0   15
  例证实施方式8   底部     1200    0.05    31   320    2.0   15
  例证实施方式9   底部     900    0.05    31   220    1.6   35
  例证实施方式10   底部     900    0.05    31   350    1.6   35
  例证实施方式11   底部     1200    0.03    31   220    2.1   10
  例证实施方式12   底部     1200    0.03    31   350    2.1   10
  例证实施方式13   底部     900    0.05    31   250    1.7   30
  例证实施方式14   底部     1200    0.05    31   250    2.0   10
  例证实施方式15   底部     900    0.05    31   320    1.7   30
  例证实施方式16   底部     1200    0.05    31   320    2.0   10
  例证实施方式17   底部     1000    0.07    31   270    1.8   26
  例证实施方式18   底部     900    0.05    31   300    1.6   35
  例证实施方式19   底部     1000    0.07    31   300    1.8   26
  参照实施例1   底部     800    0.07    31   150    1.3   45
  参照实施例2   底部     1300    0.03    31   450    2.2   8
  参照实施例3   底部     1300    0.03    31   400    2.2   8
  参照实施例4   底部     1100    0.05    31   100    1.9   20
  参照实施例5   底部     1100    0.05    31   500    1.9   20
  参照实施例6   底部     800    0.07    31   300    1.2   48
  参照实施例7   底部     1400    0.03    31   250    2.3   6
  参照实施例8   底部     1300    0.03    31   50    2.2   8
  参照实施例9   底部     1300    0.03    31   100    2.2   8
  参照实施例10   底部     1300    0.03    31   300    2.2   8
  参照实施例11   底部     800    0.07    31   450    1.3   45
  参照实施例12(仅PET)   底部      -     -    31   0     -    -
  参照实施例13(仅PP)   底部      -     -    31   0     -    -
表2
  例证实施方式   厚度   密度    组成                                渗透率和评估
  氢原子             氧         水蒸气          乙醇
       g/cm3     ％   ml/容器/天   评估   g/容器/天   评估   g/容器/月   评估
  例证实施方式1    180    1.6     40     0.004    ○     0.006    ○     0.12    ×
  例证实施方式2    350    1.6     40     0.004    ○     0.006    ○     0.10    ×
  例证实施方式3    180    2.1     10     0.007    ○     0.005    ○     0.11    ×
  例证实施方式4    350    2.1     10     0.006    ○     0.006    ○     0.05    ○
  例证实施方式5    200    1.7     30     0.004    ◎     0.003    ◎     0.10    ×
  例证实施方式6    320    1.7     30     0.004    ◎     0.003    ◎     0.02    ◎
  例证实施方式7    200    2.0     15     0.003    ◎     0.003    ◎     0.09    ×
  例证实施方式8    320    2.0     15     0.003    ◎     0.003    ◎     0.03    ◎
  例证实施方式9    220    1.6     35     0.004    ◎     0.006    ○     0.04    ○
  例证实施方式10    350    1.6     35     0.004    ◎     0.006    ○     0.05    ○
  例证实施方式11    220    2.1     10     0.005    ○     0.005    ○     0.04    ○
  例证实施方式12    350    2.1     12     0.006    ○     0.006    ○     0.03    ◎
  例证实施方式13    250    1.7     30     0.004    ◎     0.003    ◎     0.02    ◎
  例证实施方式14    250    2.0     10     0.003    ◎     0.004    ○     0.04    ○
  例证实施方式15    320    1.7     30     0.003    ◎     0.002    ◎     0.02    ◎
  例证实施方式16    320    2.0     10     0.003    ◎     0.004    ○     0.05    ○
  例证实施方式17    270    1.8     26     0.002    ◎     0.002    ◎     0.01    ◎
  例证实施方式18    300    1.6     35     0.003    ◎     0.006    ○     0.04    ○
  例证实施方式19    300    1.8     26     0.002    ◎     0.003    ◎     0.02    ◎
  参照实施例1    150    1.3     45     0.008    ○     0.012    ×     0.09    ×
  参照实施例2    450    2.2     8     0.011    ○     0.011    ×     0.10    ×
  参照实施例3    400    2.2     8     0.008    ○     0.013    ×     0.11    ×
  参照实施例4    100    1.9     20     0.019    ×     0.014    ×     0.11    ×
  参照实施例5    500    1.9     20     0.024    ×     0.015    ×     0.12    ×
  参照实施例6    300    1.2     48     0.028    ×     0.015    ×     0.13    ×
  参照实施例7    250    2.3     6     0.025    ×     0.018    ×     0.12    ×
  参照实施例8    50    2.2     8     0.029    ×     0.017    ×     0.16    ×
  参照实施例9    100    2.2     8     0.023    ×     0.015    ×     0.14    ×
  参照实施例10    300    2.2     8     0.010    ○     0.012    ×     0.16    ×
  参照实施例11    300    1.3     45     0.011    ○     0.011    ×     0.11    ×
  参照实施例12(仅PET)    0     -     -     0.033    ×     0.020    ×     0.19    ×
  参照实施例13(仅PP)    0     -     -     1.05    ×     0.006    ○     0.68    ×
就本发明的干燥食品用塑料容器而言，从氧气隔离性的角度来看，DLC薄膜的3个条件如下。即，组成条件是氢原子％是8-45原子％，优选10-40原子％。密度条件是1.3-2.2g/cm3，优选1.4-2.0g/cm3。当薄膜厚度太薄时，薄膜将是为开孔状态的空隙状，并且整个表面不能被覆盖。而且，当薄膜厚度太厚时，在薄膜本身内产生压应力，这使得薄膜裂缝和剥离。因此，膜厚条件是150-450，优选180-420。
从水蒸气隔离性的角度来看，DLC薄膜的3个条件如下。即，组成条件是氢原子％是10-40原子％，优选15-35原子％。密度条件是1.6-2.1g/cm3，优选1.7-2.0g/cm3。膜厚条件是180-350，优选200-320。
因此，为了获得既有氧气隔离性又有水蒸气隔离性的干固食品用塑料容器，这可以通过建立如下的DLC薄膜的3个条件来实现。即，组成条件是氢原子％是10-40原子％，优选15-35原子％。密度条件是1.6-2.1g/cm3，优选1.7-2.0g/cm3。膜厚条件是180-350，优选200-320。
此时，可以获得在其内表面上形成有一DLC薄膜的干固食品用塑料容器，其中所述水蒸气隔离性是0-0.006g/容器/天，氧气隔离性是0-0.011ml/容器/天。比较在塑料薄膜上形成的DLC薄膜的氧气渗透性和水蒸气渗透性的例 证实施方式
根据日本公开特许公报HE11-70152，加入氢浓度为50原子％或更低且氧浓度为2-20原子％的钻石状碳薄膜。25μm双轴取向的聚丙烯的氧气渗透性是17.3ml/m2/天，并且水蒸气渗透性是4.5g/m2/天，其隔离性提高了约2或3倍。PET容器的内表面用12μm厚PET薄膜覆盖，并且通过在表1的例证实施方式15的条件下形成DLC薄膜获得的薄膜形成例证实施方式20，通过在表1的例证实施方式17的条件下形成DLC薄膜获得的薄膜形成例证实施方式21，并且这些薄膜的各种物理性能示于表3。至于本发明的12μmPET薄膜，如表3的例证实施方式20、21所示，与未用DLC薄膜形成的薄膜相反，氧气隔离性要好约100倍，并且水蒸气渗透性要好约30倍。
表3
 例证实施方式   膜厚   密度     组成           渗透性
 氢原子含量     氧气       水
      g/cm3  氢原子％   ml/m2/天    g/m2/天
 参照实施例14(PET 12μm)    0    -      -      85       45
 参照实施例15(PET 12μm)    0    -      -     100       50
 例证实施方式20   200   1.6     35     1.0      2.0
 例证实施方式21   250   2.0     19     0.8      1.5
比较涂布有碳薄膜的容器保藏干燥食品(速溶咖啡)的例证实施方式
这些容器为广口且大小为360ml(内表面积约为320cm2)。在与表1的例证实施方式4相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表4的例证实施方式22，并以相同方式在与表1的例证实施方式17相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表4的例证实施方式23。而且，对参照实施例以相同的方式，在与表1的参照实施例12相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表4的参照实施例16，并且在与表1的参照实施例9相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表4的参照实施例17。评价方法如下。
(1)获得可在市场上买到的于玻璃瓶中的速溶咖啡。产品的选择时间要尽可能接近直接在生产和销售之后的时间。将速溶咖啡转移到包括玻璃瓶的不同容器中，并将开口部分用聚乙烯和铝箔的层压薄膜密封。
(2)将这些容器保持在空调室中于40℃×75％RH下，然后在1、3和6个月之后进行评价。
(3)在105℃下将这些颗粒搅拌，并测定萃取的水分含量。
(4)就香气而言，在打开封条之后通过5人组成的专家小组按照以下四个等级进行评价：◎好，○一般，Δ稍差，×差。
(5)通过将密封状态下的容器侧着滚动并倒置观察外观。
(6)用作参照实施例的容器如下。
有一玻璃容器(360ml容积)、和广口PET容器(容积：360ml，除盖子部分之外的内表面积约为320cm2，25g的PET树脂，并且平均厚度为0.25mm)。表4显示了通过本发明的干固食品用塑料容器保藏咖啡的评价。
表4
 贮藏时间(月)  水分含量(％)   香气     外观  整体评价
  玻璃       0136     3.43.63.53.6 ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎
  参照实施例16(仅PET)       136     4.05.56.8 ○○Δ ○Δ×变黑且粘在一起 ×-Δ
  参照实施例17       136     3.94.76.0 ○ΔΔ ◎○Δ Δ
  例证实施方式22       136     3.64.04.5 ◎◎ ◎◎○ ○-◎
  例证实施方式23       136     3.53.63.8 ◎◎◎ ◎◎◎ ◎
咖啡100g  温度：40℃， 湿度：RH75％
◎好，○一般，Δ稍差，×差
(注)速溶咖啡的水分含量通常是2-5％。
证实例证实施方式22和23具有与玻璃容器相同的保藏性。因此，由于干粉状食品如速溶咖啡等的颗粒之间的相互粘连受到抑制，因此本发明的干固食品用塑料容器可以说适宜作为填充并包装这些食品的容器。比较涂布有碳薄膜的容器保藏干燥食品(香料)的例证实施方式
这些容器大小为30ml(除盖子部分之外的内表面积约为50cm2)。在与表1的例证实施方式4相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表5的例证实施方式24，并以相同方式在与表1的例证实施方式17相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表5的例证实施方式25。而且，对参照实施例以相同的方式，在与表1的参照实施例12相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表5的参照实施例18，并且在与表1的参照实施例9相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表5的参照实施例19。评价方法如下。
(1)获得可在市场上买到的于玻璃瓶中的肉豆蔻。产品的选择时间要尽可能接近直接在生产和销售之后的时间。将胡椒转移到包括玻璃瓶的不同容器中，并将开口部分用聚乙烯和铝箔的层压薄膜密封。
(2)将这些容器保持在空调室中于40℃×75％RH下，然后在1、3和6个月之后进行评价。
(3)在105℃下将这些颗粒搅拌，并测定萃取的水分含量。
(4)就香气而言，在打开封条之后通过5人组成的专家小组按照以下四个等级进行评价：◎好，○一般，Δ稍差，×差。
(5)用作参照实施例的容器如下。
有一玻璃容器(30ml容积)、和广口PET容器(容积：30ml，除盖子部分之外的表面积约为50cm2，6g的PET树脂，并且平均厚度为0.25mm)。
表5显示了通过本发明的干固食品用塑料容器保藏香料(肉豆蔻)的评价。
表5
 贮藏时间(月)  水分含量(％)    香气   整体评价
  玻璃        0136     6.36.26.46.2 ◎◎◎◎ ◎
  参照实施例18(仅PET)        136     6.67.68.3 ○Δ× ×-Δ
  参照实施例19        136     6.57.07.8 ○ΔΔ Δ
  例证实施方式24        136     6.46.66.8 ◎◎○ ○-◎
  例证实施方式25        136     6.36.46.5 ◎◎◎ ◎
肉豆蔻20g  温度：40℃， 湿度：RH75％
◎好，○一般，Δ稍差，×差
证实例证实施方式24和25具有与玻璃容器相同的保藏性。因此，由于具有强烈香气的干固食品如香料等可以保藏长时间并且保持干燥，而且没有香气溢出，因此本发明的干固食品用塑料容器可以说适宜作为填充并包装这些食品的容器。比较涂布有碳薄膜的容器保藏干燥食品(甘紫菜)的例证实施方式
这些容器大小为430ml(除了盖子部分之外的内表面积约为380cm2)。在与表1的例证实施方式4相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表6的例证实施方式26，并以相同方式在与表1的例证实施方式17相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表6的例证实施方式27。而且，对参照实施例以相同的方式，在与表1的参照实施例12相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表6的参照实施例20，并且在与表1的参照实施例9相同的条件下用DLC薄膜形成的容器形成表6的参照实施例21。评价方法如下。
(1)获得可在市场上买到的烤甘紫菜。产品的选择时间要尽可能接近直接在生产和销售之后的时间。将48片的8-Kiri大小的烤甘紫菜转移到不同容器中，并将开口部分用聚乙烯和铝箔的层压薄膜密封。
(2)将这些容器保持在空调室中于40℃×75％RH下3个月之后进行评价。
(3)就质地而言，在打开封条之后通过5人组成的专家小组按照以下四个等级进行评价：◎好，○一般，Δ稍差，×差。
(4)用作参照实施例的容器如下。
用防潮剂包装是以市场上的货物的状态为基础的。即，将48片的8-Kiri大小的烤甘紫菜(总共6片，相当于4g/片×6＝24g)和25g防潮剂(生石灰是生石灰包装中的主要成分)放入具有外径φ76mm×140mmH的容器(容积：430ml，25g的PET树脂)内。而且，内表面未覆盖DLC薄膜的广口PET容器(容积：430ml，除盖子部分之外的表面积：约380cm2，25g的PET树脂，并且平均厚度为0.25mm)形成参照实施例。例证实施方式是通过在用作参照实施例的PET容器中形成DLC薄膜构成的。表6显示了通过本发明的干固食品用塑料容器保藏甘紫菜试验的评价。
表6
 评价质地  水分含量(％) 整体评价
 参照实施例20(仅PET)     ×     9.8     ×
 参照实施例21     Δ     8.2   ×-Δ
 例证实施方式26     ○     6.6     ○
 例证实施方式27     ◎     5.4     ◎
 用防潮剂包装     ◎     4.8     ◎
48片的8-kiri在空调室中于40℃×75％RH下贮藏3个月
◎好，○一般，Δ稍差，×差
证实例证实施方式26和27具有与用防潮剂包装的容器相同的保藏性。因此，由于更需要防潮的干固食品如烤甘紫菜等可以干燥状态长时间地贮藏，因此在本发明的干固食品用塑料容器中没有质地损失。因此，本发明的塑料容器可以说适宜作为填充并包装这些食品的容器。而且，由于这样可以不需要防潮剂，因此不必单独提供塑料容器和防潮剂，由此使得容器在使用之后的处理也变得容易。

Claims (5)

1、一种在其内表面上形成有一DLC(钻石样碳)薄膜的干固食品用塑料容器，其中所述水蒸气渗透性为0-0.006g/容器/天且氧气渗透性为0-0.011ml/容器/天。
2、如权利要求1所述的干固食品用塑料容器，其中所述干固食品是一种平均粒径是50μm-3mm且水分含量低于或等于6％的干粉状食品，或者是一种水分含量低于或等于6％的干固食品。
3、如权利要求2所述的干固食品用塑料容器，其中所述干粉状食品是速溶咖啡、香料或奶粉。
4、如权利要求2所述的干固食品用塑料容器，其中所述干固食品是干甘紫菜。
5、如权利要求1-4任一所述的干固食品用塑料容器，其中所述塑料容器是由聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的。
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