CN1401664A

CN1401664A - 高相对分子质量甲壳素、壳聚糖的制备方法及综合利用

Info

Publication number: CN1401664A
Application number: CN 02134504
Authority: CN
Inventors: 杨丹; 刘毅; 何兰珍; 康信煌
Original assignee: Zhanjiang Marine University
Current assignee: Zhanjiang Marine University
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: CN1176950C

Abstract

本发明属于一种高相对分子质量甲壳素、壳聚糖的制备方法及综合利用。该制备方法采用EDTA代替现有技术采用HCl进行脱钙，对甲壳素的分子链无损害，脱钙彻底，在脱钙这一步，可保持甲壳素天然状态的分子量大小。因对甲壳素的分子链无损害，因此可提高产量达10％以上。另外，在整个生产过程中产生的副产品及废弃物均进行了回收、转化和处理，既能降低成本，提高经济效益，同时有利于环保。

Description

高相对分子质量甲壳素、壳聚糖的制备方法及综合利用

技术领域：

本发明属于有机高分子化合物的制备加工，特别是一种高相对分子质量甲壳素、壳聚糖的制备方法及综合利用。

背景技术：

甲壳素的制备一般均采用HCl脱钙，NaOH脱蛋白，这两种化学品对甲壳素的分子链都有损害。甲壳素为高分子聚合物，在酸碱处理的过程中会发生降解，因此，产品的质量因生产工艺条件的不同有很大的差异。其中以盐酸处理脱钙这一步对甲壳素分子链的影响最大，而碱处理相对于酸处理来讲，其影响几可忽略。采用HCl脱钙的基本工艺能耗高，废弃物对环境污染较严重。

发明内容：

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的不足，提供一种采用乙二胺四乙酸(二钠)(EDTA)代替HCl进行脱钙，对甲壳素的分子链无损害，脱钙彻底的高相对分子质量甲壳素、壳聚糖的制备方法及综合利用。

为实现上述目的，本发明的高相对分子质量甲壳素的制备方法及综合利用按下列步骤：

(一)、碱处理脱蛋白：以新鲜虾、蟹壳为原料，洗净，甩干，50～70℃鼓风干燥5-8小时，然后粉碎成5×5mm²大小的碎片，过40目筛，细粉为精饲料，过筛后的原料装入40目尼龙网袋，室温下在5％NaOH溶液中浸泡24小时，过滤，甩干，清水冲洗至中性，甩干，得脱蛋白物料；滤液收集利用；

(二)、EDTA处理脱钙：将EDTA溶于NaOH溶液中，制得饱和溶液，控制pH＝7-8，将步骤(一)所得脱蛋白物料浸入EDTA溶液中，室温下浸泡24小时，过滤，甩干，得半成品；滤液EDTA溶液循环使用于步骤(一)的碱处理；

(三)、将步骤(二)所得半成品按上述步骤(一)、(二)重复一次，然后用清水洗至中性，甩干，50～70℃鼓风干燥5-8小时，得白色或带肉色的甲壳素成品，脱乙酰度DD＝20～30％。

所述步骤(一)滤液用浓HCl调至pH＝5-6，蛋白质沉淀，分离沉淀，洗涤，50～70℃鼓风干燥5-8小时，得蛋白质。

所述步骤(二)滤液EDTA溶液循环使用，直至指示剂指示饱和，饱和的EDTA溶液用浓HCl调至pH＝1，EDTA沉淀析出，分离沉淀物，用NaOH溶解，控制pH＝7-8，重新使用；分离沉淀后的溶液加入NaCO₃生成CaCO₃沉淀，分离，洗涤，干燥，得食用级CaCO₃；溶液浓缩蒸干，得工业用盐。

本发明的高相对分子质量壳聚糖的制备方法按如下步骤：

A、按制备甲壳素所述步骤(一)、(二)制得甲壳素半成品；

B、将步骤A所得甲壳素半成品用清水洗至中性，甩干，直接加入45％NaOH溶液，在60～65℃温度下浸泡15小时，进行脱乙酰基处理，然后过滤，滤液重复使用；

C、将步骤B所得滤质，再用新配45％NaOH溶液在60～65℃温度下浸泡15小时，然后过滤，滤质用清水洗到中性，甩干，50～70℃鼓风干燥5-8小时，得白色壳聚糖成品，脱乙酰度DD＞85％；滤液循环使用。

所述步骤C中的滤液循环使用2次，然后用于步骤B，所述步骤B中的滤液循环使用3-4次，然后配制成5％NaOH用于制备甲壳素工艺的脱蛋白处理。

本发明的高相对分子质量甲壳素、壳聚糖的制备方法及综合利用，其优势在于：

1、可制得高相对分子质量的甲壳素和壳聚糖。

甲壳素的制备一般均采用HCl脱钙，NaOH脱蛋白，这两种化学品对甲壳素的分子链都有损害，而HCl的影响远远大于NaOH的影响。

本工艺采用EDTA代替HCl进行脱钙，对甲壳素的分子链无损害，脱钙彻底，在脱钙这一步，可保持甲壳素天然状态的分子量大小。

现有一般工艺将酸处理放在前面，是为了尽可能的降低对甲壳素的分子链的降解作用。本工艺将碱处理工序放在脱钙的前面，更有利于脱钙的进行。

2、降低成本，提高产品质量和产量。

(1)、EDTA虽然成本相对于HCl高，但在生产过程中可循环使用，因此不增加成本。

(2)、设备无酸损耗，可降低成本。

(3)、所有生产过程中产生的副产品及废弃物均进行了回收、转化和处理，即能降低成本，又能提高经济效益。

(4)、能耗较低，可降低成本。

(5)、各过滤步骤和洗涤步骤中，增加一道甩干的步骤，可提高生产成效，降低生产成本，同时有利于环保。

(6)、本工艺因对甲壳素的分子链无损害，因此可提高产量。采用本工艺，与在同样工艺条件下用HCl脱钙的工艺相比较(先酸后碱，重复一次)，产量可提高10％以上。

(7)、本工艺制得的甲壳素较用HCl脱钙工艺制得的甲壳素颜色白，同样条件下脱乙酰基，所制得的壳聚糖脱乙酰度高5-10％。

3、环保。

本工艺尽最大可能对生产过程中的废弃物进行了回收、转化和利用，减少了环境污染。

附图说明：

图1是本发明工艺流程图；

图2是现有技术一般工艺流程图。

具体实施方式：

实施例一：高相对分子质量甲壳素的制备和综合利用

以新鲜虾、蟹壳为原料，洗净，甩干，60℃左右鼓风干燥5-8小时，然后粉碎成约5×5mm²大小的碎片，过40目筛。过筛后的虾、蟹壳装入40目的尼龙网袋，室温下在5％NaOH溶液中浸泡24小时，过滤，甩干，用清水冲洗到中性，再甩干，完成碱处理脱蛋白工序。过筛的细粉作为精饲料，为本工艺的第一副产品。滤液用浓HCl调至pH＝5-6，使蛋白质沉淀，分离沉淀物，洗涤，60℃左右鼓风干燥，可得蛋白质。此为第二副产品。

将EDTA溶于NaOH溶液中，制得饱和溶液(pH＝7)，将进行碱处理脱蛋白工序的虾、蟹壳浸入EDTA饱和溶液中，室温下浸泡处理24小时，过滤，甩干，完成EDTA处理脱钙工序。

碱处理和EDTA处理脱钙工序重复一次，清水洗至中性，甩干，60℃左右鼓风干燥，得到白色或带肉色的甲壳素成品，脱乙酰度DD＝20-30％。

滤液EDTA溶液在脱钙工序中循环使用，直至指示剂指示饱和，饱和的EDTA溶液用HCl调至pH＝1，EDTA沉淀，分离沉淀，EDTA重新使用。沉淀液加入NaCO₃生成CaCO₃沉淀，分离沉淀，洗涤，100-110℃干燥，得食用级CaCO₃。此为第三副产品。沉淀液浓缩蒸干，得工业级NaCl。此为第四副产品。

实施例二：高相对分子质量壳聚糖的制备：

利用实施例一所述工艺制得的甲壳素用于生产壳聚糖，在完成实施例一的碱处理脱蛋白工序及EDTA处理脱钙工序后，不经干燥这一工序，如图1所示，湿料加入45％NaOH溶液，在62℃左右处理15小时，然后过滤，再用新配45％NaOH溶液，在62℃左右处理15小时，过滤，清水洗至中性，甩干，60℃左右鼓风干燥，得到白色壳聚糖成品，脱乙酰度DD＞85％。

滤液作循环使用，第一次过滤的滤液循环使用3-4次，然后配制成5％浓度用于制备甲壳素工艺的脱蛋白处理。第二次过滤的滤液循环使用2次，然后用于第一次的NaOH溶液循环使用。

Claims

1、一种高相对分子质量甲壳素的制备方法及综合利用，按下列步骤：

2、据权利要求1所述的高相对分子质量甲壳素的制备方法及综合利用，其特征是所述步骤(一)滤液用浓HCl调至pH＝5-6，蛋白质沉淀，分离沉淀，洗涤，50～70℃鼓风干燥5-8小时，得蛋白质。

3、据权利要求1所述的高相对分子质量甲壳素的制备方法及综合利用，其特征是所述步骤(二)滤液EDTA溶液循环使用，直至指示剂指示饱和，饱和的EDTA溶液用浓HCl调至pH＝1，EDTA沉淀析出，分离沉淀物，用NaOH溶解，控制pH＝7-8，重新使用；分离沉淀后的溶液加入NaCO₃，生成CaCO₃沉淀，分离，洗涤，干燥，得食用级CaCO₃；溶液浓缩蒸干，得工业用盐。

4、一种高相对分子质量壳聚糖的制备方法，按如下步骤：

A、按制备甲壳素所述步骤(一)、(二)制得甲壳素半成品；

5、据权利要求4所述的高相对分子质量壳聚糖的制备方法，其特征是所述步骤C中的滤液循环使用2次，然后用于步骤B，所述步骤B中的滤液循环使用3-4次，然后配制成5％NaOH用于制备甲壳素工艺的脱蛋白处理。