CN1398665A - 一种纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂的合成方法，包括：介孔钛硅支承体的制备；异丙醇钛－丙酮溶液的制备；钛聚合溶胶的制备；TiO2膜的制备，它是将介孔钛硅支承体浸于粘度为1.9～2.5×10－4Pa·s的钛聚合溶胶中，0.5～2min，取出自然干燥，经44－52h形成凝胶层后在真空干燥箱中干燥到恒重，煅烧至630～670℃，取出后将产物散开空冷至室温，即得到纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂，本发明合成出介孔钛硅分子筛作支承体，其孔径在8.2nm左右，比表面积620m2/g，用于降解水中有机卤代物，有利于推动纳米TiO2半导体材料的产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的合成方法，特别是涉及一种纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂的合成方法。
技术背景
上个世纪八十年代，人们研究发现半导体可有效地将有机污染物完全催化氧化成氧化碳、水、氯离子等无机物。同时随着全球环保意识的深刻化，使光催化消除有机物污染(空气和水中有机污染物)引起科技界广泛的兴趣。九十年代以来已在水的油污染处理、隧道和厨房中有机废气的消除等方面获得实际应用。TiO2作为光催化剂具有高活性、安全、廉价、无污染等优点，是最有开发前途的绿色环保催化剂之一，然而以前大多数研究局限于TiO2粉末分散悬浮体系，悬浮体系存在难以回收和分离、易中毒和凝聚的缺点。近几年来，许多科技工作者投入到TiO2膜领域的研究，并取得了一些可喜的成绩。具有反应和分离双重功能的催化膜，以及反应分离一体化的膜催化逐渐成为催化新材料和新过程研究的热点。
中国专利CN1342517公开了溶胶-凝胶法制备介孔TiOw粉末和TiOw膜，该方法所得催化剂具有较高的光催化活性，并具有垂直的开孔结构(此结构有利于光催化反应和提高活性)，但制得的TiOw粉末存在难以分离和回收，易中毒和凝聚的缺点。该法制备的TiOw膜虽然克服了粉末难以分离和回收，易中毒和凝聚的缺点，但其晶粒、晶界都不是纳米级的，不具有纳米材料的独特性能、晶界不丰富、对污染物的去除选择性太强，无法有力的推动TiO2纳米材料的产业化应用。
刊登在《光化学和光生物杂志A辑》化学类146(2001)121-128“加少量水的热溶胶法制备TiO2光催化薄膜及其光催化性能研究”叙述了一种应用胶溶法和添加少量水成功获得纳米尺寸的TiO2粒子胶体溶液，再制作成膜的方法。文中所制备的TiO2膜比普通方法制备的TiO2膜光催化活性要高(尤其是对CHCl3有很好的去除效果)且TiO2粒径较均匀。但它对水中其它污染物如四氯化碳、氯苯、多氯苯等的光催化效果并不理想，具有较大的局限性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂的合成方法。
本发明技术方案概述如下：
一种纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)介孔钛硅支承体的制备
用25％四甲基氢氧化铵调节5-10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的pH为11.0-12.0，搅拌20-40分钟；在室温下，将正硅酸乙酯和溶解于无水乙醇和异丙醇混合液中的正钛酸丁酯加入到上述溶液中，原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.015～0.030∶0.30～0.50∶110～130∶0.10～0.40生成凝胶，室温下放置18-30h，固体产物过滤后，用二次蒸馏水洗涤数次，在空气流中115-125℃烘干1.5～2.5h，680-710℃焙烧3.5-5h，除去模板剂，即得介孔钛硅支承体；
(2)异丙醇钛-丙酮溶液的制备
量取100mlTiCl4，放入配液瓶，在室温及N2气氛下将91ml的异丙醇缓缓加入其中，搅拌得到黄色沉淀物，当观察不到HCl气体放出时，加入500ml丙酮，黄色沉淀物溶解，即得异丙醇钛-丙酮溶液；
(3)钛聚合溶胶的制备
将异丙醇钛-丙酮溶液加入烧杯中，室温下快速搅拌，同时加入由蒸馏水、硝酸、无水乙醇配成的溶液，其异丙醇钛-丙酮溶液∶蒸馏水∶硝酸∶无水乙醇的体积比为1∶0.06～0.07∶0.018～0.021∶1，经2-4h即可形成钛聚合溶胶；
(4)TiO2膜的制备
将介孔钛硅支承体浸于粘度为1.9～2.5×10-4Pa·s的钛聚合溶胶中，0.5～2min，取出自然干燥，经44-52h形成凝胶层后在真空干燥箱中干燥到恒重，煅烧至630～670℃，取出后将产物散开空冷至室温，即得到纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂。
在介孔钛硅支承体的制备中，所述原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.018～0.025∶0.35～0.42∶120∶0.20～0.30，最好选用1.0∶0.020∶0.40∶120∶0.25，所述室温下放置时间为24小时，所述温度为120℃烘干2h，所述焙烧温度为700℃。
在TiO2膜的制备中，所述介孔钛硅支承体浸于钛聚合溶胶中的时间最好为1min。
通过液晶模板途径和适宜的合成反应条件，可以合成出系列钛硅介孔分子筛材料，经优化反应条件可以筛选出具有合适孔径，很好的物理化学稳定性的介孔支撑体，其孔径在8.2nm左右，比表面积620m2/g。
首次在介孔钛硅分子筛上设计了TiO2光催化膜。选择了液相化学途径，用溶胶-凝胶方法在介孔钛硅支撑体上实验制备出了具有纳米晶粒结构的TiO2膜。
在流通池型反应器上将纳米TiO2介孔分子筛膜用于降解水中有机卤代物，实验证明纳米TiO2介孔分子筛膜比普通锐钛矿型TiO2具有更高的光催化活性，是其2-3倍，有利于推动纳米TiO2半导体材料的产业化应用。
具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明：
1.介孔钛硅支承体的制备一
用25％四甲基氢氧化铵调节8％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的pH为11.0-12.0，搅拌30分钟；在室温下，将正硅酸乙酯和溶解于无水乙醇和异丙醇混合液中的正钛酸丁酯加入到上述溶液中，原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.02∶0.40∶120∶0.25生成凝胶，室温下放置24h，固体产物过滤后，用二次蒸馏水洗涤数次，在空气流中120℃烘干2h，700℃焙烧4h除去模板剂，即得介孔钛硅支承体。
2.介孔钛硅支承体的制备二
用25％四甲基氢氧化铵调节5％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的pH为11.0-12.0，搅拌20分钟；在室温下，将正硅酸乙酯和溶解于无水乙醇和异丙醇混合液中的正钛酸丁酯加入到上述溶液中，原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.018∶0.42∶110∶0.30生成凝胶，室温下放置18h，固体产物过滤后，用二次蒸馏水洗涤数次，在空气流中125℃烘干2h，680℃焙烧3.5h除去模板剂，即得介孔钛硅支承体。
3.介孔钛硅支承体的制备三
用25％四甲基氢氧化铵调节10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的pH为11.0-12.0，搅拌40分钟；在室温下，将正硅酸乙酯和溶解于无水乙醇和异丙醇混合液中的正钛酸丁酯加入到上述溶液中，原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.025∶0.50∶120∶0.10生成凝胶，室温下放置30h，固体产物过滤后，用二次蒸馏水洗涤数次，在空气流中115℃烘干2h，710℃焙烧5h除去模板剂，即得介孔钛硅支承体。
4.介孔钛硅支承体的制备四
用25％四甲基氢氧化铵调节10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的pH为11.0-12.0，搅拌30分钟；在室温下，将正硅酸乙酯和溶解于无水乙醇和异丙醇混合液中的正钛酸丁酯加入到上述溶液中，原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.015∶0.35∶120∶0.20生成凝胶，室温下放置24h，固体产物过滤后，用二次蒸馏水洗涤数次，在空气流中120℃烘干2h，700℃焙烧4h除去模板剂，即得介孔钛硅支承体。
5.介孔钛硅支承体的制备五
用25％四甲基氢氧化铵调节5％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的pH为11.0-12.0，搅拌30分钟；在室温下，将正硅酸乙酯和溶解于无水乙醇和异丙醇混合液中的正钛酸丁酯加入到上述溶液中，原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.030∶0.30∶120∶0.40生成凝胶，室温下放置24h，固体产物过滤后，用二次蒸馏水洗涤数次，在空气流中120℃烘干2h，700℃焙烧4h除去模板剂，即得介孔钛硅支承体。
6.异丙醇钛-丙酮溶液的制备
量取100mlTiCl4，放入配液瓶，在室温及N2气氛下将91ml的异丙醇缓缓加入其中，搅拌得到黄色沉淀物，当观察不到HCl气体放出时，加入500ml丙酮，黄色沉淀物溶解，即得异丙醇钛-丙酮溶液，500ml异丙醇钛中TiCl4和异丙醇的摩匀比为1∶1.45。
7.钛聚合溶胶的制备一
将异丙醇钛-丙酮溶液加入烧杯中，室温下快速搅拌，同时加入由蒸馏水、硝酸、无水乙醇配成的溶液，其异丙醇钛-丙酮溶液∶蒸馏水∶硝酸∶无水乙醇的体积比为1∶0.06∶0.021∶1，经2h即可形成钛聚合溶胶。
8.钛聚合溶胶的制备二
将异丙醇钛-丙酮溶液加入烧杯中，室温下快速搅拌，同时加入由蒸馏水、硝酸、无水乙醇配成的溶液，其异丙醇钛-丙酮溶液∶蒸馏水∶硝酸∶无水乙醇的体积比为1∶0.07∶0.018∶1，经4h即可形成钛聚合溶胶。
9.TiO2膜的制备一
将介孔钛硅支承体浸于粘度为1.9～2.5×10-4Pa·s的钛聚合溶胶中，1min，取出自然干燥，经44h形成凝胶层后在真空干燥箱中干燥到恒重，煅烧至650℃，取出后将产物散开空冷至室温，即得到纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂。
10.TiO2膜的制备二
将介孔钛硅支承体浸于粘度为1.9～2.5×10-4Pa·s的钛聚合溶胶中0.5min，取出自然干燥，经52h形成凝胶层后在真空干燥箱中干燥到恒重，煅烧至670℃，取出后将产物散开空冷至室温，即得到纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂。
Claims (4)
1.一种纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)介孔钛硅支承体的制备
用25％四甲基氢氧化铵调节5-10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液的pH为11.0-12.0，搅拌20-40分钟；在室温下，将正硅酸乙酯和溶解于无水乙醇和异丙醇混合液中的正钛酸丁酯加入到上述溶液中，原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.015～0.030∶0.30～0.50∶110～130∶0.10～0.40生成凝胶，室温下放置18-30h，固体产物过滤后，用二次蒸馏水洗涤数次，在空气流中115-125℃烘干1.5～2.5h，680-710℃焙烧3.5-5h除去模板剂，即得介孔钛硅支承体；
(2)异丙醇钛-丙酮溶液的制备
量取100mlTiCl4，放入配液瓶，在室温及N2气氛下将91ml的异丙醇缓缓加入其中，搅拌得到黄色沉淀物，当观察不到HCl气体放出时，加入500ml丙酮，黄色沉淀物溶解，即得异丙醇钛-丙酮溶液；
(3)钛聚合溶胶的制备
将异丙醇钛-丙酮溶液加入烧杯中，室温下快速搅拌，同时加入由蒸馏水、硝酸、无水乙醇配成的溶液，其异丙醇钛-丙酮溶液∶蒸馏水∶硝酸∶无水乙醇的体积比为1∶0.06～0.07∶0.018～0.021∶1，经2-4h即可形成钛聚合溶胶；
(4)TiO2膜的制备
将介孔钛硅支承体浸于粘度为1.9～2.5×10-4Pa.s的钛聚合溶胶中，0.5～2min，取出自然干燥，经44-52h形成凝胶层后在真空干燥箱中干燥到恒重，煅烧至630～670℃，取出后将产物散开空冷至室温，即得到纳米TiO2介孔分子筛膜光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的介孔钛硅支承体的制备中，所述原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.018～0.025∶0.35～0.42∶120∶0.20～0.30，所述室温下放置时间为24小时，所述温度为120℃烘干2h，所述焙烧温度为700℃。
3.据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的介孔钛硅支承体的制备中，所述原料液中的正硅酸乙酯∶正钛酸丁酯∶四甲基氢氧化铵∶水∶十六烷基三甲基溴化铵的摩尔配比为1.0∶0.020∶0.40∶120∶0.25。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的TiO2膜的制备中，所述介孔钛硅支承体浸于钛聚合溶胶中的时间为1min。
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