CN1397975A - 适于玻璃回收的阴极射线管的锥体玻璃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在阴极射线管(CRT)锥体玻璃的生产中，在CRT锥体玻璃的玻璃材料中加入0.05％到1％质量的范围内的Fe2O3，使得在10毫米厚的CRT锥体玻璃中，波长为1050毫微米的光的透射率波动为10％或更小。可以采用CRT显示屏玻璃或CRT玻璃料作为CRT锥体玻璃的玻璃材料。

Description

适于玻璃回收的阴极射线管的锥体玻璃的生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产用于阴极射线管(CRT)的锥体玻璃的方法，并进一步涉及这种CRT锥体玻璃。
背景技术
CRT的外壳包括用于投影视频图像的显示屏部分、其中设有电子枪的管颈部分，以及将显示屏部分和管颈部分相互连接的喇叭形锥体部分。显示屏部分、管颈部分和锥体部分均为玻璃件的形式。从电子枪发出的电子束激励设置在显示屏部分的内表面上的磷光体以发出光，使得视频图像投影在显示屏部分上。此时，在CRT内部产生了X射线韧致辐射。X射线韧致辐射在穿过外壳泄漏到CRT之外时会对人体产生不利的影响。因此，这种类型的外壳要求具有很高的X射线吸收性。
CRT广义上分为黑白CRT管和彩色CRT管。对黑白CRT管的显示屏部分(下文中称为“黑白显示屏”)来说，通常要求其玻璃不能因电子束和X射线而着色(color)。黑白显示屏由含有约5％质量的PbO的玻璃制成。与黑白显示屏相比，彩色CRT管的显示屏部分(下文中称为“彩色显示屏”)用于更高的电压，因此特别需要其玻璃不能因电子束和X射线而着色。因此，彩色显示屏是由不含PbO而含有SrO和BaO的玻璃制成。锥体部分要求具有很高的X射线吸收系数，因此它由含有不超过10％质量的PbO的玻璃制成。对于黑白CRT管来说，显示屏部分和锥体部分通过焊接而连接在一起，对于彩色CRT管来说，采用由含PbO的玻璃制成的PbO玻璃料作为粘合剂将显示屏部分和锥体部分连接在一起。
另一方面，近年来，CRT管的玻璃件的回收利用已经得到提高。具体地说，CRT管的玻璃件先被分成黑白管的玻璃件和彩色管的玻璃件，然后再分为显示屏玻璃件、锥体玻璃件和管颈玻璃件等三组。然后，各组玻璃件浸入到化学液中以去除磷、碳石墨粉、玻璃料等。随后，各组玻璃件被粉碎，粉碎后的玻璃件用作生产相同类别的玻璃件的玻璃材料，这样就完成了回收利用。
玻璃件应被严格地分成以上几类的原因是，如果含有PbO的玻璃件如黑白显示屏与彩色显示屏的玻璃材料相混合，那么由这种玻璃材料制成的彩色显示屏就会因电子束和X射线而引起着色。
另外，如果不从彩色显示屏中完全地去除玻璃料，也会产生相同的问题。
然而，将玻璃件完全地分成如上所述的几类需要很多时间和劳力，因此增加了生产成本。另外，还存在的一个问题是黑白CRT管的需求较小，因此其产量也有限，因此，就黑白CRT管的玻璃来说，其无法达到完全的回收利用。
鉴于上述原因，带有粘结玻璃粉的彩色显示屏和黑白显示屏现在已作为锥体玻璃的材料而被回收利用，其需要成为如上所述的PbO玻璃。
黑白显示屏、彩色显示屏和玻璃料分别含有着色剂，例如NiO、Co3O4、MnO2和Cr2O3。因此，如果进行这种回收利用的话，这些着色剂也混合到锥体玻璃中。即使采用混合有这些着色剂的锥体玻璃来生产CRT，由于锥体玻璃的性能，也不会引起特别的问题。
然而，由于将进行回收的黑白显示屏、彩色显示屏和玻璃料的量不是固定的，因此锥体玻璃材料中所含的回收玻璃的量发生改变，所含的着色剂的量也发生改变。结果，锥体玻璃的红外线透射率不是固定的，使得在玻璃熔炉中生产锥体玻璃时，炉子底部的温度发生波动，因此熔融玻璃材料的流动不稳定，导致了籽晶和析晶结石的数量可能增大，从而降低了产量。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种适于回收利用含着色剂的玻璃的生产CRT锥体玻璃的方法。
本发明的另一目的是提供一种红外线透射率保持稳定的CRT锥体玻璃。
随着介绍的进行将清楚本发明的其它目的。
作为重复多种实验的结果，发明人发现，即使包含在玻璃料、彩色显示屏和黑白显示屏中的着色剂进入到锥体玻璃中，也可以根据着色剂的量来加入给定量的Fe2O3，从而使玻璃的红外线透射率保持稳定。本发明根据此发现而提出。
根据本发明的一个方面，提供了一种生产CRT锥体玻璃的方法，包括步骤：在所述CRT锥体玻璃的玻璃材料中加入0.05％到1％质量的范围内的Fe2O3，使得在10毫米(mm)厚的所述CRT锥体玻璃中，波长为1050毫微米(nm)的光的透射率波动为10％或更小。
根据本发明的另一方面，提供了一种CRT锥体玻璃，其中所含的Fe2O3在0.05％到1％质量的范围内。
具体实施方式
为了生产CRT锥体玻璃，可采用CRT显示屏玻璃或CRT玻璃料作为CRT锥体玻璃的玻璃材料。通过在玻璃材料中加入0.05％到1％质量的范围内的Fe2O3，使得在10mm厚的CRT锥体玻璃中，波长为1050nm的光的透射率波动调节为10％或更小。具体地说，通过根据玻璃材料中所含着色剂的量来加入给定量的Fe2O3，可以使CRT锥体玻璃的红外线透射率保持稳定。结果，可以得到红外线透射率保持稳定的CRT锥体玻璃，同时其组分中含有选自NiO、Co3O4、MnO2和Cr2O3中的一种或多种着色剂。自然地，所得CRT锥体玻璃中含有的Fe2O3在0.05％到1％质量的范围内。
在上述CRT锥体玻璃的生产方法中，Fe2O3用来降低类似含有来自玻璃料、彩色显示屏或黑白显示屏的着色剂(NiO、Co3O4、MnO2和Cr2O3)的玻璃的红外线透射率。因此，通过根据着色剂的含量来调节Fe2O3的加入量，可以使玻璃的红外线透射率保持稳定。结果，熔炉底部的温度波动得到抑制，稳定了熔融玻璃材料的流动，从而可以得到具有较少籽晶和析晶结石的CRT锥体玻璃。
如上所述，通过根据着色剂的含量来调节Fe2O3的加入量，可以使玻璃的红外线透射率保持稳定。如果所加入的Fe2O3的量小于0.05％质量，那么当着色剂的量波动得较大时，玻璃的红外线透射率的波动无法稳定在10％或更小的范围内。另一方面，如果所加入的Fe2O3的量大于1％质量，玻璃的红外线透射率变得很低，使得热量无法到达熔炉的底部，从而增加了籽晶和析晶结石的数量。所加入的Fe2O3的量应在0.08％到1％质量的范围内，最好在0.1％到0.9％质量的范围内。为了通过增大玻璃的红外线透射率以使热量能到达熔炉底部来抑制籽晶和析晶结石的产生，希望在10mm厚的玻璃中波长为1050nm的光的透射率设定为50％或更大，更理想是60％或更大，最好是70％或更大。
另外，上述CRT锥体玻璃的组分中含有10％到30％质量的范围内的PbO。这样就在0.6埃的波长下达到了X射线的吸收系数为40cm-1，从而提供具有高X射线防护能力的玻璃，还达到了适合形成玻璃的粘度。
最好，玻璃组分中含有48％到58％质量的SiO2，0.5％到6％质量的Al2O3，10％到30％质量的PbO，0％到5％质量的MgO，0％到6％质量的CaO，0％到9％质量的SrO，0％到9％质量的BaO，3％到9％质量的Na2O，4％到11％质量的K2O，0％到3％质量的ZrO2，0％到5％质量的ZnO，以及0.05％到1％质量的Fe2O3。这种玻璃的组分将在下文中详细说明。
SiO2用作玻璃的网状组织形成元素的成分。如果SiO2的含量在48％到58％质量的范围内，则玻璃的形成变得更容易，另外，锥体玻璃与管颈玻璃的热膨胀系数的匹配也得到提高。SiO2的含量最好在50％到57％质量的范围内。
Al2O3也用作玻璃的网状组织形成元素的成分。如果Al2O3的含量在0.5％到6％质量的范围内，则玻璃的形成变得更容易，另外，锥体玻璃与管颈玻璃的热膨胀系数的匹配也得到提高。Al2O3的含量最好在1％到5％质量的范围内。
PbO用作提高玻璃的X射线吸收系数的成分。如果PbO的含量在10％到30％质量的范围内，则X射线吸收性足够大，另外，玻璃的粘度也适合玻璃的形成。PbO的含量最好在15％到27％质量的范围内。
MgO用作促进玻璃熔化和调节热膨胀系数及粘度的成分。如果MgO的含量为5％质量或更小，则玻璃更难发生反玻璃化，而且液相温度较低，使得玻璃的形成更容易。MgO的含量最好为4％质量或更小。
CaO与MgO类似，用作促进玻璃熔化和调节热膨胀系数及粘度的成分。如果CaO的含量为5％质量或更小，则玻璃更难发生反玻璃化，而且液相温度较低，使得玻璃的形成更容易。MgO的含量最好在1％到5％质量的范围内。
SrO和BaO均用作促进玻璃熔化、调节热膨胀系数和粘度以及提高X射线吸收性的成分。如果SrO和BaO的含量均为9％质量或更小，则玻璃更难发生反玻璃化，而且液相温度较低，使得形成更容易。SrO和BaO的含量最好均为7％质量或更小。
Na2O用作调节热膨胀系数和粘度的成分。如果Na2O的含量在3％到9％质量的范围内，则锥体玻璃与管颈玻璃的热膨胀系数的匹配得到提高，另外，玻璃的粘度也适于玻璃的形成。Na2O的含量最好在4％到8％质量的范围内。
K2O和Na2O相似，用作调节热膨胀系数和粘度的成分。如果K2O的含量在4％到11％质量的范围内，则锥体玻璃与管颈玻璃的热膨胀系数的匹配得到提高，另外，玻璃的粘度也适于玻璃的形成。K2O的含量最好在5％到10％质量的范围内。
ZrO2用作提高玻璃的X射线吸收系数的成分。如果ZrO2的含量为3％质量或更小，则玻璃更难发生反玻璃化，而且玻璃的粘度不会增大，因此玻璃的形成更加容易。ZrO2的含量最好在2％质量或更小。
ZnO的含量在5％质量或更小时可以提高玻璃的X射线吸收系数，并抑制碱性洗提。ZnO的含量最好在4％质量或更小。
如果玻璃料、彩色显示屏的玻璃件和黑白显示屏的玻璃件回收而用作锥体玻璃的材料，那么不可能避免会掺入NiO、Co3O4、MnO2和Cr2O3中的至少一种着色剂。如果这些着色剂的掺入量太大，玻璃的红外线透射率会变得很低。因此，热量无法到达熔炉的底部，使得籽晶和析晶结石的数量可能增加。鉴于此，希望着色剂的总量为10000ppm或更少。
下面将采用根据本发明优选实施例的示例和比较示例来说明CRT锥体玻璃。
表1显示了显示屏玻璃的组分和锥体玻璃的组分。
                     表1
组分(质量％)     显示屏     锥体
    SiO2     61.45     51.00
    Al2O3     2.00     4.00
    PbO     -     23.50
    MgO     -     2.50
    CaO     -     4.00
    SrO     9.00      -
    BaO     9.00      -
    Na2O     7.50     7.50
    K2O     7.50     8.00
    ZrO2     1.50     -
    ZnO     0.50     -
    TiO2     0.50     -
    Sb2O3     0.50     0.50
    CeO2     0.50     -
    Fe2O3     0.05     0.03
    NiO     30ppm     -
    Co3O4     300ppm     -
表2显示了根据本发明优选实施例的示例(样品No.1到5)，表3显示了比较示例(样品No.6到10)。
                           表2
组分(质量％)                                示例
    No.1     No.2     No.3     No.4     No.5
         SiO2     51.0     51.4     52.9     53.7     55.8
         Al2O3     3.9     3.8     3.6     3.4     3.0
         PbO     22.3     21.2     18.8     16.5     11.8
         MgO     2.4     2.3     2.0     1.8     1.3
         CaO     3.8     3.6     3.2     2.8     2.0
         SrO     0.5     0.9     1.8     2.7     4.5
         BaO     0.5     0.9     1.8     2.7     4.5
         Na2O     6.6     6.6     6.7     6.8     7.0
         K2O     8.0     8.0     7.9     7.9     7.8
         ZrO2     0.1     0.2     0.3     0.5     0.8
         ZnO     -     0.1     0.1     0.2     0.3
         TiO2     -     0.1     0.1     0.2     0.3
         Sb2O3     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
         CeO2     -     0.1     0.1     0.2     0.3
         Fe2O3     0.4     0.3     0.2     0.1     0.1
         NiO     15ppm     30ppm     60ppm    90ppm     150ppm
         Co3O4     2ppm     3ppm     6ppm    9ppm     15ppm
  显示屏应用比率(％)     5     10     20    30     50
  坩埚底部温度(℃)     1400     1400     1400    1400     1400
  X射线吸收系数(0.6埃，cm-1)     65     64     60    57     50
  红外线透射率(％)     64     64     64    64     64
                                         表3
组分(质量％)                             比较示例
    No.6     No.7     No.8     No.9     No.10
      SiO2     51.37     51.67     53.07     53.76     55.86
           Al2O3     3.9     3.8     3.6     3.4     3.0
           PbO     22.3     21.2     18.8     16.5     11.8
           MgO     2.4     2.3     2.0     1.8     1.3
           CaO     3.8     3.6     3.2     2.8     2.0
           SrO     0.5     0.9     1.8     2.7     4.5
           BaO     0.5     0.9     1.8     2.7     4.5
           Na2O     6.6     6.6     6.7     6.8     7.0
           K2O     8.0     8.0     7.9     7.9     7.8
           ZrO2     0.1     0.2     0.3     0.5     0.8
           ZnO     -     0.1     0.1     0.2     0.3
           TiO2     -     0.1     0.1     0.2     0.3
           Sb2O3     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
           CeO2     -     0.1     0.1     0.2     0.3
           Fe2O3     0.03     0.03     0.03     0.04     0.04
           NiO     15ppm     30ppm     60ppm     90ppm     150ppm
           Co3O4     2ppm     3ppm     6ppm     9ppm     15ppm
 显示屏应用比率(％)     5     10     20     30     50
 坩埚底部温度(℃)     1480     1460     1440     1420     1410
 X射线吸收系数(0.6埃，cm-1)     65     64     60     57     50
 红外线透射率(％)     84     81     77     74     69
在表2和3中给出的各样品以下述方式制备。
首先，将具有表1所示组分的显示屏玻璃料碎，并以表2或3所示的应用比率与一批材料混合，制备锥体玻璃的混合料。然后，将混合料放入底部设有热电偶的粘土坩埚中。随后，混合料在熔炉中在1550℃下熔化，保持6小时，其中坩埚只从其上方被加热，然后测量坩埚的底部温度。
在表2和3所示的组分中，SrO、BaO、ZrO2、ZnO、NiO和Co3O4均来自显示屏玻璃。
然后，对于所得到各样品，测出其X射线吸收系数和红外线透射率。结果示于表2和3中。
通过参考玻璃组分和密度来计算在0.6埃的波长下的吸收系数，从而得到X射线吸收系数。
在对各样品进行光学抛光而达到10mm的厚度后，采用红外分光光度计来测量波长为1050nm的光的透射率，从而得到红外线透射率。
如表2所示，参见根据优选实施例的示例的样品No.1到5，即使当着色剂的总量变化时，通过调节Fe2O3的量也可使红外线透射率保持稳定，因而坩埚的底部温度可以保持稳定。另外，X射线吸收系数较高，即，50cm-1或更高。
与之相比，参见表3所示比较示例的样品No.6到10，没有采用Fe2O3来调节红外线透射率。因此，如表3所示，当着色剂的总量增加时，红外线透射率降低，因此坩埚的底部温度降低。
然后，对通过将样品No.1到5的混合料放入到连续熔炉中使其熔化而得到的玻璃和将样品No.6到10的混合料放入到连续熔炉中使其熔化而得到的玻璃进行比较。
结果，在使用样品No.1到5的混合料的前一种情况下，红外线透射率不发生波动，因此坩埚的底部温度也不发生波动，因此，玻璃中的籽晶和析晶结石的产生受到抑制，可以得到稳定质量的玻璃。
另一方面，在使用样品No.6到10的混合料的后一种情况下，红外线透射率的波动率为15％，使得坩埚的底部温度发生较大波动，因此，产生了较多的籽晶和析晶结石。
在上述优选实施例中，采用了不带粘结玻璃料的显示屏玻璃。然而，即使在采用带有含MnO2和Cr2O3的粘结玻璃料的显示屏玻璃时，也可使用相同的方法。另外，当采用玻璃料或显示屏玻璃作为锥体玻璃的材料时，也可加入PbO、Al2O3或类似物来调节X射线透射率和粘度，从而得到所需的性能。

Claims (11)

1.一种生产阴极射线管(CRT)的锥体玻璃的方法，包括步骤：在所述CRT锥体玻璃的玻璃材料中加入0.05％到1％质量的范围内的Fe2O3，使得在10毫米厚的所述CRT锥体玻璃中，波长为1050毫微米的光的透射率波动为10％或更小。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用CRT显示屏玻璃作为所述玻璃材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用CRT玻璃料作为所述玻璃材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CRT锥体玻璃具有含着色剂的玻璃组分，所述着色剂包括选自NiO、Co3O4、MnO2和Cr2O3中的至少一种。
5.一种CRT锥体玻璃，其含有0.05％到1％质量的范围内的Fe2O3。
6.根据权利要求5所述的CRT锥体玻璃，其特征在于，所述CRT锥体玻璃由包括CRT显示屏玻璃的玻璃材料生产出。
7.根据权利要求5所述的CRT锥体玻璃，其特征在于，所述CRT锥体玻璃由包括CRT玻璃料的玻璃材料生产出。
8.根据权利要求5所述的CRT锥体玻璃，其特征在于，所述CRT锥体玻璃具有含着色剂的玻璃组分，所述着色剂包括选自NiO、Co3O4、MnO2和Cr2O3中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的CRT锥体玻璃，其特征在于，在10毫米厚的所述CRT锥体玻璃中，波长为1050毫微米的光的透射率为50％或更大。
10.根据权利要求8所述的CRT锥体玻璃，其特征在于，所述着色剂的含量为10000ppm或更小。
11.根据权利要求5所述的CRT锥体玻璃，其特征在于，所述CRT锥体玻璃具有玻璃组分，其中含有48％到58％质量的SiO2，0.5％到6％质量的Al2O3，10％到30％质量的PbO，0％到5％质量的MgO，0％到6％质量的CaO，0％到9％质量的SrO，0％到9％质量的BaO，3％到9％质量的Na2O，4％到11％质量的K2O，0％到3％质量的ZrO2，0％到5％质量的ZnO，以及0.05％到1％质量的Fe2O3。
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