CN1396897A - 含有20－400个碳原子有烯烃的加氢甲酰化 - Google Patents

Abstract

描述了一种含有20－400个碳原子烯烃的加氢甲酰化方法，包括在羰基钴催化剂存在下，使所述烯烃与合成气体反应，通过在氧存在下用酸性水溶液萃取反应产物来回收钴催化剂，和分离有机相和水相，其中(a)通过重力将水相从有机相中分离，分离的程度使得分散在有机相中的水相的比例为基于有机相的2％重量或更小，和(b)使步骤(a)得到的有机相暴露在电场中以聚结残留的分散水相。按照这个方法，加氢甲酰化产物中的残余钴含量可以降到低于1ppm。

Description

含有20-400个碳原子的烯烃的加氢甲酰化

本发明涉及一种在羰基钴催化剂存在下，含有20-400个碳原子的烯烃通过与合成气体反应加氢甲酰化的方法。

加氢甲酰化，也叫作羰基合成，是一种已获得工业规模应用近十年的方法。在这一方法中，烯烃与一氧化碳和氢气的混合物在元素周期表第VIII族过渡金属、特别是钴和铑的羰基配合物的存在下发生反应，生成含有多一个碳原子的醛(参看专论“与一氧化碳的新合成体”，J.Falbe(编辑)，springer Verlag 1980).

目前，钴实际上是较长链烯烃的加氢甲酰化专门使用的催化活性金属。已知的钴催化加氢甲酰化方法的变化主要在于如何分离均匀溶解于反应混合物中的催化剂的方法。出于经济的原因和为了使醛化产品无催化剂，必须尽可能完全地分离催化剂并使之返回合成步骤。一种精致地分离催化剂的方法是使得均匀溶解的催化剂在不能与醛化产品混溶的液相中成为非均相的。

为此，正如DE-A-2404855所描述，通常在酸的水溶液存在下使用分子氧处理反应混合物。钴从-1价的氧化态被氧化到+2价，然后可以用水溶液萃取除去。含水萃取物通过例如在相分离容器或其它合适装置中的倾析被分离。

在短链烯烃的加氢甲酰化中，在有机相中钴的残余量一般低于约2ppm。随着得到的醛/醇混合物链长的增加，即碳原子数超过12，反应产物的表面活性随之提高。这导致在除去钴步骤中初始形成的微细分散的液-液-气分散液得到稳定并且使液滴-液滴聚结或液滴-界面聚结得到抑制。

只有在较长的停留时间之后，乳液才确实分离成两个液相，每个都是均相。

DE-AS-1285997和US-A-3488184描述了利用阳离子交换剂从羰基合成反应产物中除去钴(II)盐的方法。长期工业应用的缺点是许多离子交换树脂在含醛反应产物中的溶胀行为和离子交换树脂的再生过于复杂。

根据EP-A-244616，使用钴催化剂进行加氢甲酰化反应的一个有特别意义的应用是聚丁烯或聚异丁烯加氢甲酰化得到聚丁基或聚异丁基醛、醇或酯。

由于聚(异)丁烯的羰基合成产物具有高粘度和表面活性，所以有效除去所用的钴催化剂是困难的。在酸性水溶液存在下，在反应器排出物中的羰基钴的氧化分解过程中，形成了极稳定的油包水乳液。基于密度差别的相分离需要相当长的停留时间，其结果是在地球重力作用下经济地分离是不可能的。

WO98/12235描述了联合使用聚合物乳液的破乳剂和聚结-促进设备以加速含有12-100个碳原子的烯烃的加氢甲酰化产物相分离。虽然这一过程成功地将加氢甲酰化产物中C₁₂-C₁₈烯烃中的残余钴含量降低到低于1ppm，但6-9ppm的残余钴留在了作为羰基合成产物的含有20或更多个碳原子的聚(异)丁烯低聚物中。这些残余量的钴可能对加氢甲酰化产物的进一步加工产生不利影响。在蒸馏加工和在氢气存在下的化学反应中，例如氢化或氢化胺化，都可能在反应装置上形成钴盐或金属化钴的固体沉积物，而这些都将影响传质和/或传热。必须周期性地利用机械或化学方法除去沉积物，例如用硝酸溶解。这些必要措施是不方便的并且不利地影响了进一步加工步骤的经济性。

WO98/12235指出了用静电聚结装置代替机械聚结装置将细分散的残余水从有机相中分离的可能性。

这种静电聚结装置已经用于石油分离，用来分离掉那些来自储油器并以乳化形式存在于原油中的含盐水，参见例如“化工处理与设计百科全书”，第17卷223页，纽约，1983；和Chem.-Ing.-Techn. 62(1990)，第7期525页。第一个参考文献的224页陈述： “所有[电气]脱盐器都需要添加冲洗水，其添加量通常为基于原油输入量的4-8％体积。”

当试图用静电聚结装置分离通过对聚(异)丁烯的加氢甲酰化产物进行水中加工并随之进行相分离后得到的、仍然含有例如高达5％重量水的有机相时，发现了短路和金属钴的沉积，这是一个缺点。这一现象大概是由以下原因引起：因水相中存在溶解的钴(II)盐而造成的高导电率，乳化的水滴在场方向形成珠线型聚结的趋势以及钴(II)盐较容易被还原成金属钴。这些问题看来是系统固有的，还未能发现显而易见的解决方法。

本发明的目的是纯化来自钴催化的、含有20-400个碳原子烯烃的加氢甲酰化的产物，使残余钴含量2ppm或更小，特别是1ppm或更小，并且提供一种为此目的的、长期工业操作可靠的有效方法。

我们发现，通过一种加氢甲酰化含有20-400个碳原子的烯烃的方法可达到上述目的，包括在羰基钴催化剂存在下，使所述烯烃与合成气体反应，通过在氧存在下用酸性水溶液萃取反应产物来回收钴催化剂，和分离有机相和水相，其中

(a)通过重力作用将水相从有机相中分离，分离的程度使得分散在有机相中的水相的比例为基于有机相的2％重量或更小，

(b)步骤(a)得到的有机相暴露在电场中以聚结残留的分散水相。

在本发明方法中，关键的是在有机相进入静电聚结装置之前，分散的水相的含量降到等于或低于2％重量，优选1％重量或更小，特别是0.5％重量或更小。向依照此法已经除去了大部分的水相的有机相不需添加水。这一发现是令人惊奇的，这是因为它与现有技术的建议相反(参看上述的“化工加工和设计的百科全书”，第17卷)，根据该技术，通过电聚结将盐溶液从油中分离的过程中，应向待破乳的原乳液加入4-8％体积的水。

加氢甲酰化以已知方式进行。适当的反应条件是压力为100-400巴，温度为100-200℃。合成气体含有一氧化碳和氢，一般其比例为1∶10至10∶1。羰基钴催化剂可以有利地在加氢甲酰化反应器内由钴(II)盐水溶液，例如甲酸钴(II)或乙酸钴(II)水溶液现场合成。

对于待加氢甲酰化的烯烃，可以使用含有20-400个碳原子的那些，特别是聚烯烃，即C₂-C₆烯烃的低聚物或聚合物，其中低聚物或聚合物是烯属不饱和的。特别地，如公开专利例如US-A-5,286,823所述，可以使用聚异丁烯，优选端基双键占主导地位的聚异丁烯。

如果需要，可以另外使用惰性有机稀释剂例如饱和的脂族烃或芳族烃以降低粘度。

在离开反应区后，加氢甲酰化产物适当地降至中等压力，一般为10-30巴，然后进入脱钴阶段。在脱钴阶段，在例如pH＝2-6的弱酸水溶液存在下，优选90-130℃下使用空气或氧气除去反应混合物中的羰基钴配合物。如果需要，脱钴可以在填充有填充体单元例如Raschig环的压力容器内进行，以产生一个非常高的传质区域。

依据本发明，通过重力作用将水相从得到的水相和有机相混合物中的分离，分离达到的程度为分散水相的比例2％重量或更小，优选1％重量或更小，特别是0.5％重量或更小。

利用重力的分离技术包括沉降、离心和机械聚结阶段及其结合。最优选的是(i)沉降和/或离心与(ii)一次或多次机械聚结阶段的结合。通常，首先通过沉降和/或离心达到水相的基本分离，得到一个不再自发破乳和一般仍含有多于2-5％重量水相的细乳液。

为了使其沉降，水相和有机相的混合物可被引入沉降区并在那里分离。这有利地通过使混合物以低流速流过水平的、连续操作的相分离容器来达到。由于相之间存在密度差别，乳液在重力场中分离，所以获得了粘着形式的、一个在另一个上面并且基本不存在无关相的两个相。得到的水相实际上不含有机相，所以钴盐溶液可以不经进一步加工就返回脱钴阶段。

在所获得的细乳液形式的有机相进入电场聚结之前，分散的水相的残余含量必须降到2％重量或以下。为此，使用带有一体化或下游相分离装置的一个或多个机械聚结阶段是有利的。具有内部聚结构件例如填充元件、聚结表面或细孔元件的分离器一般都适用。

聚结表面内部构件通常是具有波纹或锥形表面的拼板，分散的液滴在这些表面上沉积并且首先形成膜。当膜将单个的板包围并达到足够的厚度，在板的边缘上形成了分散相的大液滴并掉落。然后它们在分离器内形成可以轻易机械分离的层。

在细孔内部构件的情况下，元件的内部结构迫使细分散的液滴与内部构件表面接触以形成膜并以大的聚结液滴形式离开细孔元件的中空结构。

合适的填充元件是蒸馏过程常用的填充元件。优选地，细分散体从顶部向下通过填充床输送。填充体的大面积湿润导致表面聚结，同时通过液滴运动达到液滴-液滴聚结。在一个有利的实施方案中，使用一个垂直填充塔，其中的填充元件由已经用分散的水相湿润的材料制成，填充床被有机相淹没。优选使用填有金属填充元件例如金属环的填充塔。所形成的水相的大液滴迅速分离并且可以较低相分出。加氢甲酰化产品从相分离界面之上分出。

经过(最后)机械聚结阶段后，有机相含有2％重量或更低，优选1％重量或更低，特别优选0.5％重量或更低，例如0.05-0.3％重量的以非常细乳液形式分散的水相。

为了使加氢甲酰化产品在通过重力分离水相的过程中，特别是在优选的机械聚结阶段获得有利的粘度，保持50-120℃的温度是有利的。遵从给定的温度范围在电聚结阶段也是有利的。

在相分离、特别是通过重力分离水相的过程中，附加使用破乳剂是有利的。合适的破乳剂特别地是石油工业常用于分离含盐水的烷氧基化的化合物。如DE-A-2227546和DE-A-2435713(a)；DE-A-2013820(b)；DE-A-1545215(c)和DE-A-4326772(d)所述，这些化合物是例如：

(a)胺的低聚物，聚胺，用氧化丙烯、如果需要额外使用氧化乙烯烷氧基化的亚胺的低聚物和聚亚胺，和

(b)烷氧基化的酚醛树脂和

(c)氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物以及

(d)它们的丙烯酸酯聚合物，

特别优选使用的破乳剂是通过分子量为10,000-50,000的聚氮丙啶与一定量的氧化丙烯和需要时附加的氧化乙烯反应得到的，使得烷氧基单元的含量为90-99％重量。

能达到需要效果的破乳剂的添加量为约0.1-100g/t有机材料，优选2-20g/t。

破乳剂优选以稀释的形式连续加入。使用惰性溶剂稀释，例如邻二甲苯，辅助处理和辅助计量所需要的小数量。在脱钴后添加是有利的，优选与水相萃取溶液和减压过程中的空气一起加入，其结果是破乳剂有效地混入。

已经利用重力除去主要部分水的有机相接着暴露在电场中，以引起分散的残余水相的液滴产生液滴-液滴聚结。然后，聚结的水相可以在一体化或下游相分散装置中分离。为了在电场中达到聚结，原则上可能使用任意分布的两个电极，在其间可以引入非常细的有机相和残余分散水相的乳液。常用的结构类型是

(a)具有一个金属电极的石油破乳器，在其中已经聚结的水相充当第二个电极，所以电场在金属电极和界面之间起作用，

(b)具有两个同心电极的环形破乳器，其中内部电极一般是棒状电极；

(c)板式破乳器，其中电极平行于板布置。

已经发现，环形破乳器，特别是外电极位于距离结构为棒电极的内电极周围约100mm时特别有效。

可以使用直流或交流电压。合适的直流电压是5-40KV，优选10-40KV。合适的交流电压是0.5-20KV，优选3-5KV，频率为50-20,000Hz。

产生的电场优选是不均匀的。此外，电场方向优选与重力方向垂直。

在电场破乳过程中，电力引起的液滴运动使聚结速度得到提高。在非均匀电场中，液滴不会朝着电极移动，而是沿较高的场强度方向移动。聚结形成的较大的液滴可以更迅速地沿地球引力方向沉降。

电场处理可以除去水相，使其含量降到与水相在加氢甲酰化产品中溶解度相对应的值。以此方式，残余钴含量可以降到2ppm或更少，一般1ppm或更少，优选0.8ppm或更少。

下面将借助附加的示意图详细描述本发明方法的一个有利实施方案：

通过管线(1)-(3)，将烯烃(1)、合成气体(羰基合成气体)(2)和钴盐水溶液(3)送入加氢甲酰化反应器(4)。在反应器(4)中，与羰基合成气体的反应在常规的加氢甲酰化条件下进行，生成含氧化合物。含有混合羰基钴形式的活性催化剂的产物混合物由管线(5)进入脱钴阶段(6)，用由管线(7)输送的空气和酸性钴盐水溶液(8)处理。在这里，钴的氧化态由-1价转变为+2价并以钴盐形式溶解于酸性水相中。脱钴后立即通过管线(9)加入破乳剂并经由管线(10)将粗反应产物输送到相分离容器(11)。在该分离器中，气相和两个液相被基本上分离。未反应的空气和从合成阶段夹带的CO和H₂由管线(12)排出。

相分离(11)之后，含有少量水相的有机相通过管线(13)输送到机械聚结阶段(14)，优选填有金属填充元件例如鲍尔环的填充塔。在下游相分离容器(16)中，有机相通过管线(15)进入其中，通过聚结已经变大的水相液滴沉降并被分离。

机械聚结阶段之后，通过管线(17)进入，电气聚结阶段(18)，其中细分散的水相暴露在电场中。已经通过聚结增大的水相液滴被完全分离，因此得到了可用常规方式处理的实际上无钴的产品。

在阶段(11)、(16)和(18)分离的水相部分循环回到脱钴阶段(6)，和部分进入加氢甲酰化反应器(4)。

本发明方法通过以下实施例说明。

实施例

实施例1(对比，不依据本发明)

将由1940kg/h聚异丁烯(M_N约1000)和1720kg/h C₁₀-C₁₄-链烷烃组成的3660kg/h混合物和300kg/h的含有1.3％重量钴的酸性甲酸钴水溶液一起引入加氢甲酰化反应器。该混合物在183-185℃与CO/H₂混合物(40％体积的CO，59.5％体积的H₂，0.5％体积的惰性气体)反应。为保持总压在275巴，通过压力调节器连续送入上述组成的新鲜气体。

经过反应区后，产物减压进入脱钴阶段，压力减至约20巴。与此同时，2600kg/h的上述组成的甲酸钴溶液与17kg/h的空气一起引入脱钴区。从脱钴阶段的下游排出后立即加入破乳剂的稀释溶液，其添加使得破乳剂浓度达到12g/t反应产物。所用的破乳剂为用氧化丙烯改性的聚氮丙啶(制备使用的聚氮丙啶的分子量：约20,000；丙氧基单元含量：99％重量)。

离开脱钴阶段的混合物流经过混合段后进入相分离容器，200kg/h的减压气体由该容器排入收集系统。液相的分离达到显著程度。甲酸钴水溶液基本不含有机物，其部分循环进入脱钴阶段，部分回到反应器。

有机相仍然含有约0.7％重量的乳化了的的甲酸钴溶液。为了降低甲酸钴溶液的含量，将反应产物冷却到80℃，然后从顶部向下通过一个垂直填充塔(长度：6.5m，直径：0.7m)。甲酸钴水溶液在填充床下面沉降并回到该过程，同时有机相从界面上边分出。轻微浑浊的有机相仍含有0.14％重量的水和8ppm的钴。测定钴的方法在下面说明。

实施例2(依据本发明)

330kg/h由如实施例1所述的填充塔分出的轻微浑浊的有机相经旁路分流并送入Metercell沉淀器的垂直电解池，该沉淀器为商品化产品，由德州、休斯顿的Petrolite公司提供，内部装有一个同心、未绝缘棒电极并且可按比例扩大。该沉淀器处于1.1巴的压力下，每个横截面的通过量是约13.5m³/m²×h。电解池在40kv的直流电压下操作，电流小于5mA。与主物流不同，从Metercell沉淀器出来的有机相完全透明，残余水含量为0.06％重量，对应于70℃的溶解度。钴含量降到了低于1ppm。在电解池的底部，约250ml/h的含有1.3％重量钴盐(按Co计算)的水相被分出。

实施例3(依照本发明)

将100ml由如实施例1所述的填充塔分出的轻微浑浊的有机相放入可加热的试验室静电沉淀器的电解池中。该沉淀器装配有两个同心电极，内电极被布置作为一个金属棒电极(直径：8mm)，外电极由存在于环空间内并用玻璃壁(玻璃管内径：20mm)绝缘的电解液(盐溶液)形成。该沉淀器由环绕在另一个环空间的加热介质加热到70℃。因为沉淀器用玻璃制成，所以整个分离过程可以观察得很清楚。在施加4kV的交流电压下(50Hz)，10秒钟内完全分离含钴盐的分散水相。与原始试样相反，有机相完全透明，70℃下，水含量为0.06％重量，与溶解度相对应。透明有机相的钴含量低于1ppm。含有钴盐的粉色水相在池的底部分离。

利用质谱测定钴的方法

约2g的试样进行自动分解过程(首先在320℃用10ml硫酸裂解；然后在约160℃用8ml混合酸分解残余物)，在这个过程中试样中的有机成份被裂解并利用热的浓无机酸完全氧化。在分解无机酸后，钴留在盐酸溶液中。分解液调整到25ml。该溶液的钴含量用质谱结合电感耦合等离子体(ICP-MS)测定。

使用以下试剂：

两次蒸馏或去离子水

硫酸，β(H₂SO₄)               约1.84g/ml

盐酸，c(HCl)                    约5mol/l

硝酸，β(HNO₃)                 约1.41g/ml

高氯酸，β(HClO₄)              约1.67g/ml

混合酸：硝酸、硫酸和高氯酸按2∶1∶1体积比例组成的混合物。

装置：

ICP-MS分光仪，例如Perkin Elmer“Elan 5000”

测量条件：雾化器：交叉流动

          发生器：1050W

          测量时间：1.5s

          质量：59

Claims (10)

1.一种含有20-400个碳原子的烯烃的加氢甲酰化方法，包括在羰基钴催化剂存在下，使所述烯烃与合成气体反应，通过在氧存在下用酸性水溶液萃取反应产物来回收钴催化剂，和分离有机相和水相，其中

(a)通过重力将水相从有机相中分离，分离的程度使得分散在有机相中的水相的比例为基于有机相的2％重量或更小。

(b)使步骤(a)得到的有机相暴露在电场中以聚结残留的分散水相。

2.如权利要求1的方法，其中使用一个非均匀电场。

3.如权利要求1或2的方法，其中使用电压5-40V的直流电场。

4.如上述权利要求任一项要求的方法，其中使用电压0.5-20kV、频率50-20,000Hz的交流电场。

5.如上述权利要求任一项要求的方法，其中相分离在破乳剂存在下进行。

6.如权利要求5的方法，其中使用的破乳剂是用氧化丙烯和/或氧化乙烯烷氧基化的聚氮丙啶。

7.如上述权利要求任一项要求的方法，其中步骤(a)包括机械聚结阶段。

8.如权利要求7的方法，其中机械聚结阶段采用一个垂直填充塔，塔内的填充元件由已经用分散水相湿润的材料制成并且填充床被有机相淹没。

9.如上述权利要求任一项要求的方法，其中在步骤(a)和/或步骤(b)保持温度在50-120℃。

10.如上述权利要求任一项要求的方法，其中使用的烯烃是聚异丁烯。

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