JP6498270B2 - 使用済みオイルの精製 - Google Patents

Description

本発明は、使用済みの電気絶縁性オイルを精製して、新たにナフテン系鉱油の絶縁性オイルとして使用するのに適切なナフテン系ベースオイルを製造するための改良されたプロセスに関する。

再生可能な資源としての炭化水素類の重要性は増してきている。特に、把握されている原油の埋蔵量の５％程度しかないナフテン系炭化水素は、現在供給量が減少しており、出土が確認されている資源の回収および精製も難しくなってきている。精製したナフテン系オイルの一つの主な用途は、一般的には変圧器オイルと呼ばれる電気絶縁性オイルの製造である。このオイルは、世界の電力供給のための、変圧器または関連する設備であって、移送および送達の重要な基盤を形成するものにおいて、主要な絶縁材の役目を果たす。現在の電気絶縁性オイルの年間消費量は、１３.５億リットルと見積もられており、さらに増加している。使用済みで廃棄される電気絶縁性オイルは年間１０億リットルを越し、最終処分待ちのオイル貯蔵量は２００億リットルの域に達している。この物質を捕集および再処理することは、処分する必要のある物質の量を減らし、追加の代替原料オイルの抽出および精製の必要性もまた低減する。

使用済みの電気絶縁性オイルあるいは変圧器オイルは大部分がエネルギー回収において直接燃焼させること、または補助燃料として焼却することを含む二次的な使用により処分されている。比較的少量の高品質の回収使用済変圧器オイルは、より廉価な二次品質のオイルとしての再利用のために濾過して乾燥される場合がある。このような処分方法は、増加する、より高収率で高品質な再生および物質回収の要求にそぐわない。２００５年から、ある会社（Ｈｙｄｒｏｄｅｃ Ｇｒｏｕｐ）は、使用済みでありポリ塩化ビフェニルに汚染された変圧器オイルを、精製し、そして精製された生成物をさらに処理して新たに電気絶縁性オイルを製造してきている。

電気機器の効率を向上させるために、酸化に強く、電気的特性に優れ、他の構成材料と相性のよい、より安定した電気絶縁性オイルを製造することが求められている。これらの特性は主に、オイルの粘土および溶解度を損なうことなく、より高いレベルの飽和および、より制御された硫黄レベルを提供するための水素化処理を通じて得られる。これらと同様の特性は、ナフテン系ベースオイルのその他の用途（たとえば農業での用途を含む）にもまたふさわしい。使用済みの変圧器オイルの再処理の技術は併せて、エステルオイルやその他の不純物を含む使用済み変圧器オイルの変わりゆく混合物とともに進歩する必要がある。

使用済みの電気絶縁性オイルは、使用の最中に、酸化または金属やその他の装置部品の存在下におけるその他の複雑な反応により、また電気アーク放電やその他の強力な電界効果にさらされることにより、劣化する。このようなオイルは、酸化防止剤、金属の不動態化剤、およびポリ塩化ビフェニルを含む元の新しいオイルに由来する添加物を含む。使用済み変圧器オイルの適切な条件下での触媒水素化処理は、酸化したオイルを減らし、オイルに残っている添加剤を除去する。また、この処理は、塩基性窒素含有化合物の存在下、このオイルを脱ハロゲン化するとともに、塩基性窒素含有化合物は、水素化処理の際に生じた酸性部位を中和し、これにより、触媒と触媒担体を酸攻撃から保護し、かつ、オイルを水素化分解の副反応から保護する。

使用済みの変圧器オイルの精製の初期プロセスについてはＰＣＴ／ＡＵ９３／００６８２に記載されている。この工程は、ハロゲン化物を含む混合物からハロゲン化物を、有機溶媒の中の酸化した有機化合物から酸素を除去する方法を含み、有機化合物および有機溶媒をハロゲン化物および酸素を含まない状態で回収することができるというものである。このプロセスの実用的な形態は、脱ハロゲン化された精製オイルをつくるために、ポリ塩化ビフェニルからハロゲンを、かつ古いオイルから水素を除去するための使用済み電気絶縁性オイルの精製および処理のシステムになっている。

ＰＣＴ／ＡＵ９３／００６８２のプロセスは新たな絶縁性オイルとして使用するのに適した生成物を製造するものではない。この生成物は還元されて反応性のある揮発性および半揮発性の硫黄化合物および他のオイル種を含むからである。このオイルは新たな電気絶縁性オイルおよび同様の用途に使用するのに適した新しいナフテン系ベースオイルを規定する技術規格を満足する質に到達する前に、これらの特性を適正化するためのさらなる処理が必要であり、このプロセスにより作られた生成物のさらなる処理は、生成物における酸化安定性と腐食性に関する品質上の欠陥に対処することを要する。

従って前述の欠陥を、少なくとも部分的に克服するための改良プロセスが必要となっている。

本発明の第一の要旨においては、汚染物質を含有するフィードオイルを精製する方法であって、
ｉ．該汚染物質の少なくとも一部を還元するように、上昇させた温度および圧力状態にある還元性雰囲気に該フィードオイルを曝すこと；
ｉｉ．上記で得られたオイルを、工程ｉ直後の状態よりも比較的酸化性の雰囲気に曝す前に、圧力を減らした状況下で脱気すること；
ｉｉｉ．精製されたオイルを生じるように、上記で得られたオイルを水で抽出すること
を含む方法が提供される。

もう一つの形態において本要旨は、汚染物質を含有するフィードオイルを精製する方法であって、
ｉ．該汚染物質の少なくとも一部を還元するように、上昇させた温度および圧力状態にある還元性雰囲気に該フィードオイルを曝すこと；
ｉｉ．上記で得られたオイルを任意の酸化体（またはオキシダント）に曝す前に、圧力を減らした状況下で脱気すること；
ｉｉｉ．精製されたオイルを生じるように、上記で得られたオイルを水で抽出すること
を含む方法を提供する。

もう一つの形態において本要旨は、汚染物質を含有するフィードオイルを精製する方法であって、
ｉ．該汚染物質の少なくとも一部を還元するように、上昇させた温度および圧力状態にある還元性雰囲気に該フィードオイルを曝すこと；
ｉｉ．上記で得られたオイルを、低下させた圧力下、かつ非酸化性（例えば還元性）雰囲気にて脱ガスすること；および
ｉｉｉ．精製されたオイルを生じるように、上記で得られたオイルを水で抽出すること
を含む方法を提供する。

下記の選択肢は、個別に、または任意の適切な組み合わせで、上記第一要旨と共に使用され得る。

フィードオイルはハロゲン化有機化合物を含み得る。この場合、工程ｉの還元性雰囲気が元素状水素とハロゲン化水素スカベンジャーを含み得る。このハロゲン化水素スカベンジャーはアンモニアを含み得る。本明細書においては、工程ｉの用語「還元（ｒｅｄｕｃｅ）」は、化学的還元を言う物であり、必ずしも汚染物質の量または濃度における低下を言う物ではない。

この方法では工程ｉと工程ｉｉの間に追加の工程ｉａを含む場合がある。工程ｉａは、得られたオイルからガス状水素を、高めた圧力中で分離することを含み、一般に圧力は工程ｉで用いられたものに維持される。分離されたガス状水素は凝縮性炭化水素を含む場合がある。この場合には、工程ｉａは、ガス状水素の温度を下げるために、ガス状水素と炭化水素を水に通す（ｅｘｐｏｓｅ）工程、およびガス状水素から液体流を分離する工程を含む場合がある。該液体流は、水と炭化水素とを含み、一般的には塩も含む。本方法は該液体流から炭化水素を分離する工程と、該炭化水素をオイルと混合（ｃｏｍｂｉｎｅ）する工程を追加で含む場合がある。ガス状水素と炭化水素を水に通す工程により、ミストおよび／または塩を捕捉しうる。

この方法は、分離した水素を、工程ｉにて使用するためにリサイクルする工程を含み得る。

この方法は、工程ｉａと工程ｉｉの間に工程ｉｂを更に含み得、該工程ｉｂは得られたオイルの圧力を、おおよそ大気圧まで低下させるものである。工程ｉｂは、ガスをその場から除去するように、得られたオイルを周囲圧力気液分離器に通す追加の工程を含み得る。

工程ｉｉは約９０ｋＰａ（絶対圧）未満の圧力（一般的には約１０ｋＰａ（絶対圧）未満）で行われ得る。また、工程ｉｉは、約３０〜約８０℃の間の温度で行われ得る。また、工程ｉｉは上昇させた温度で行われ得る。工程ｉｉは少なくとも約３０℃の温度で行われ得る。工程ｉｉは、得られるオイルが要求されている品質検査（例えばＩＥＣ６０２９６（２０１２）、ＡＳ１７６７（１９９９）、ＡＳＴＭ Ｄ３４８７（２００９）、およびＪＩＣ Ｃ２３２０（１９９９および２０００）のうちいずれか１つないし複数）に合格するように、十分な時間をかけて行われ得る。

工程ｉの上昇させた温度は約２００〜約６００℃であり得る。工程ｉの上昇させた圧力は約１〜約５０ＭＰａであり得る。

工程ｉは触媒の存在下で行い得る。還元性雰囲気が元素状水素を含む場合、触媒は水素化触媒であってよい。

ある実施態様において汚染物質を含有するフィードオイル（例えば使用済みの変圧器オイル）を精製する方法であって、
ｉ 該汚染物質の少なくとも一部を還元するように、該フィードオイルを、約２００〜約６００℃で約１〜５０ＭＰａにある還元性雰囲気に曝すことであり、該還元性雰囲気は元素状水素および例えばアンモニアなどのハロゲン化水素スカベンジャーを含むこと；
ｉａ 約１〜約５０MPａの間の圧力を維持しながら、得られたオイルから、水素と揮発性の炭化水素を含む気体流を分離すること；
ｉａ'ガス状水素の温度を下げるために、水素と炭化水素を水に通すこと；
ｉａ''ガス状水素を気体流から分離し（該液体流は水と炭化水素を含む）、該液体流から炭化水素を分離し、該炭化水素をオイルと混合すること；
ｉａ'''分離した水素を工程ｉにて使用するためにリサイクルすること；
ｉｂ 工程ｉａ''で得られたオイルの圧力をおおよそ大気圧まで低下させ、ガスをその場から除去するために、得られたオイルを低（場合により周囲）圧力気液分離器に通すこと；
ｉｉ 例えば該オイルから酸化体を除去している間に、上記で得られたオイルを、上昇させた温度および低下させた圧力下、非酸化性雰囲気（例えば還元性雰囲気）下にて脱ガスすること；および
ｉｉｉ 精製されたオイルを生じるように、得られたオイルを水で抽出すること；
を含む方法が提供される。

別の実施態様において、汚染物質を含有するフィードオイル（例えば使用済みの変圧器オイル）を精製する方法であって
ｉ 該汚染物質の少なくとも一部を還元するように、該フィードオイルを、約２００〜約６００℃で約１〜約５０ＭＰａにある還元性雰囲気に曝すことであり、該還元性雰囲気は元素状水素および例えばアンモニアのようなハロゲン化水素スカベンジャーを含むこと；
ｉｉ 例えば該オイルから酸化体を除去している間に、上記で得られたオイルを、上昇させた温度および低下させた圧力下、非酸化性条件（例えば還元条件）下にて脱ガスすること；
ｉｉｉ 精製されたオイルを生じるように、得られたオイルを水で抽出すること；
を含む方法が提供される。

本発明の第二の要旨において、第一の要旨の方法によって製造された精製オイルが提供される。この精製オイルは、変圧器オイルとして利用するために十分な品質（例えば、揮発性成分の含有量が十分に少ない、および／またはハロゲンの含有量が十分に少ない、および／または汚染物質の含有量が十分に少ない、および／または腐食性が十分に低い）である。この精製オイルは、変圧器オイルの工業規格に適合し得る。この精製オイルは、追加の高純度化や精製を必要とすることなく、上記品質を有し得、または上記規格に適合し得る。

本発明の第三の要旨において、フィードオイルを精製するための装置であって、反応器入口と反応器出口を有する高圧反応器と；
反応器出口に連結される脱ガスユニットと；
脱ガスユニットに連結される、精製オイルを水で抽出するための抽出ユニット；
を含む装置が提供される。第三の要旨にかかるこの装置は、第一の要旨の方法の実施、および／または第二の要旨の精製オイルの製造のためのもの（例えばこれらに適し、またはこれらのために特別に設計されたもの）であり得る。第一の要旨の方法は第三の要旨の装置を使うことで実施され得、第二の要旨の精製オイルは第三の要旨の装置を使って製造され得る。

下記の選択肢は、個別に、または任意の適切な組み合わせで、上記第三要旨と共に使用され得る。

この装置は加えて、高圧気液分離器を反応器出口と脱ガスユニットの間に含んでもよい。この分離器は、反応器出口に連結される分離器入口と、脱ガスユニットに連結されるオイル出口と、ガス出口を有し得る。この装置は加えて、ガス出口から排気される水素含有ガスを水と混合するように設置された水入口を含んでもよい。この装置は、水素含有ガスから液体を分離するための水素分離器を含んでもよい。この水素分離器は、水素含有ガスの中の水素を、高圧反応器へリサイクル可能なように、反応器入口に連結され得る。この水素分離器は、水性液体を非水性液体から分離する液液分離器に連結される液体出口を含んでもよく、該液液分離器は水性物（ａｑｕｅｏｕｓ）出口と非水性物（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ）出口を有してよい。この非水性物出口は、非水性物をオイル出口から排出されるオイルと混ぜるための高圧気液分離器のオイル出口に連結されていてもよい。この脱ガスユニットは真空脱ガスユニットであってもよい。この脱ガスユニットは、熱駆動の脱ガスユニットであってもよい。この脱ガスユニットは熱駆動の真空脱ガスユニットであってもよい。

脱ガスユニットは、パイピングまたはその他の部材であって、酸素などの酸化体がオイルに侵入するのを防止または制限する部材によって、反応器出口に連結され得る。

高圧気液分離器のオイル出口は、低圧分離器出口を有する低圧気液分離器に連結されていてもよく、該低圧分離器出口は脱ガスユニットに連結されていてもよい。本明細書において、「低」圧とは、高圧分離器の圧力より低い圧力を意味している。低圧は、おおよそ周囲圧力でもよい。低圧は、周囲圧力より上であってもよく、例えば約１〜約５ａｔｍまたは１より大きく（たとえば１.１）〜５ａｔｍでもよい。

抽出ユニットは、脱ガスユニットから排出されるオイルを水と混ぜるように配置された水入口と、水と混合した後に該オイルから水を分離するための水分離器とを含んでもよい。

ある実施態様において、フィードオイルを精製するための装置であって、
・反応器入口と反応器出口をもつ高圧反応器と；
・反応器出口に連結される分離器入口、オイル出口およびガス出口を有する高圧気液分離器と；
・ガス出口から排出された水素含有ガスを水と混ぜるように設置された水入口と；
・水素含有ガスから液体を分離するための水素分離器であって、該水素分離器が、水素含有ガス中の水素を高圧反応器へリサイクル可能なように反応器入口に連結され、水性液体を非水性液体から分離するための液液分離器に連結される液体出口を有し、該液液分離器が、水性物出口と非水性物出口を有し、非水性物出口が、非水性液体を、オイル出口から排出されるオイルと混合するための高圧気液分離器のオイル出口連結される、水素分離器と；
・低圧分離器出口を有する低圧気液分離器であって、該低圧分離器出口が、オイルを受けることができるように高圧気液分離器のオイル出口に連結される低圧気液分離器と；
・低圧分離器出口に連結される脱ガスユニットと；
・精製オイルを水で抽出するために脱ガスユニットに連結される抽出ユニットであって、脱ガスユニットから排出されるオイルを水と混合するように配置された水入口と、水と混合した後に該オイルから水を分離するための水分離器とを含む、抽出ユニットと
を含む装置が提供される。

図１は本発明の具体的な実施形態を表した配置図である。 図２（ａ）は、特定の変数での効果を表した試験運転の結果を示す。 図２（ｂ）は、特定の変数での効果を表した試験運転の結果を示す。 図２（ｃ）は、特定の変数での効果を表した試験運転の結果を示す。

本明細書に記載するのは、新規なナフテン系ベースオイルであって、新規な電気絶縁性オイルとして直接使用し、またはその質量および沸点の範囲を有するナフテン系ベースの任意の均等な用途に適する品質を有する新規なナフテン系ベースオイルを高効率で製造する方法である。本方法は、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９３／００６８２（ＷＯ９４／１４７３２）に記載の以前のプロセスの改良と見なされ得、引用により文献全体を本明細書に組み入れる。この方法はバッチ方式か連続法か半連続法で実施され得る。

本プロセスは、使用済みでありポリ塩化ビフェニルに汚染された変圧器オイルを再処理するための、近年利用可能な技術の改良である。このプロセスは使用済み電気絶縁性オイルからの新たなナフテン系ベースオイルの直接の製造を可能にする。このプロセスは、工業規格に適合するためのさらなる再処理をすることなしに、実施されてもよい。この目的のための適切な工業規格はＩＥＣ６０２６９（２０１２）、ＡＳ１７６７（１９９９）、ＡＳＴＭ Ｄ３４８７（２００９）、ＪＩＣ Ｃ２３２０（１９９９および２０００）を含む。そのため、本プロセスによって製造される再処理されたオイルは、このうちどの規格に適合してもよく、また全ての規格に適合してもよい。本明細書において試験結果（腐食性など）を参照する場合、する規格がその試験を提供していれば、これらの試験結果はこれらの規格のいずれで試験されてもよい。本明細書においては、用途変圧器オイル、電気絶縁性オイル、絶縁性オイルは、相互に言い換え可能に使用され、また等しいものと見なされる。

一つの形態において本プロセスは
ｉ 該汚染物質の少なくとも一部を還元するように、上昇させた温度および圧力状態にある還元性雰囲気に該フィードオイルを曝すこと；
ｉｉ 上記で得られたオイルを、低下させた圧力および場合により上昇させた温度の条件下、より酸化性の状態ならびに／あるいは酸化したオイルおよび／またはオイル中の汚染物質の酸化にこのオイルが曝されることを防いだ状態で、脱ガスすること；
ｉｉｉ 精製されたオイルを生じるように、上記で得られたオイルを水で抽出すること；
を含む。工程ｉｉでは揮発性および準揮発性の成分を、このオイルをより酸化性のあらゆる状態に曝す前に取り除いてもよい。

フィードオイルは、精製をひつようとしている任意の適切なオイルであり得る。この文章で「精製」とは、オイルの特性を要求される用途に適切なように改善するプロセスをいう。一般的にオイルは、かかる用途に予め使用されたものであり、この使用が精製の必要性を生じるような特性の低下を導く。この精製はオイルを、望まれる用途のための工業規格に適合するか、規制基準に適合するか、あるいは何か他の方法で望まれる用途に適切な状態にまで回復させるという目的のためのものであってよい。多くの場合、オイルの前の使用は、劣化、すなわち好ましくない汚染物質の増加をもたらすが、場合によってはこのオイルはたとえばポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などの好ましくない化学物質に曝されることで汚染され得る。汚染物質は、例えば酸化生成物、酸性酸化副生成物、低分子量生成物、揮発性生成物、ハロゲン化生成物、エステルオイルまたはその他の好ましくない汚染物質であってよく、またはこれらのうち２つ以上であってもよい。

フィードオイルは一般的には炭化水素のオイル、あるいはその大部分が炭化水素である。フィードオイルは、脂肪族か、芳香族か、脂肪族材料と芳香族材料と、場合により芳香族および芳香族炭化水素との混合物かであってよい。フィードオイルはナフテン系オイルであってよい。フィードオイルはこれらのオイルの混合物であってもよい。

工程ｉは、該汚染物質の少なくとも一部を還元するように、フィードオイルを還元性雰囲気に曝すことを含むプロセスである。一般的にこれらの汚染物質はハロゲン化（例えばクロロ化やブロモ化）された物質から成る。これらはハロゲン化炭化水素を含んでもよい。これらはハロ芳香族化合物もしくはハロ脂肪族化合物を含んでよく、ポリハロゲン化化合物であってもよい。これらは例えば、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含み得る。その他の一般的な還元され得る汚染物質は、エステルオイルや、例えばヒドロキシ化合物、カルボニル化合物、カルボキシル化合物などの酸化生成物を含む。これらは前の使用の間にオイル中に生じ得る。これらの酸性生成物を還元することは、酸性官能基の全くない、もしくはより少ない炭化水素生成物を生じ得る。前述したハロゲン化物質を還元することは、脱ハロゲン化された生成物と、（すくなくともその場では）ハロゲン化水素を製造し得る。

一般的な還元性雰囲気は当業者によく知られている。本用途に特に適切な還元性雰囲気は上昇させた温度における水素である。本明細書において「水素」とは、単体水素（Ｈ_２）であり、一般的にはガス状のものが使われる。上述したように、ハロゲン化物質の還元は、ハロゲン化水素が生じることを可能にする。ハロゲン化水素は腐食性があるため好ましくなく、またそれゆえにこれらはオイルから除去するのが好ましい。このことはハロゲン化水素スカベンジャーの存在下で還元することにより、達成することが好ましい。これらのスカベンジャーはよく知られており、酸性ハロゲン化水素と反応するような塩基性物質である。このスカベンジ反応の生成物は、濾過や遠心分離などの適切な方法、または抽出（これらは概して水溶性なので、一般的に水による抽出）によって除去し得るような固体であってよい。一般的なスカベンジャーはアミン類（アンモニアや１、２、または３級有機アミン）、炭酸塩、重炭酸塩、その他塩基性物質を含む。アンモニアは自由に入手可能であり、液体でまたは気体で使用することができるため好ましいスカベンジャーであり、一般的に水素と混合される。そしてスカベンジャーの反応生成物はハロゲン化アンモニウムである。ハロゲン化水素スカベンジャーの使用量はフィードオイル中のハロゲン化物の量に依存する。スカベンジャーは（ハロゲン原子に基づいた）モル基準で過剰量で、一般的にわずかに過剰量で使用できる。モル基準で過剰量が約０〜約１００％または約０〜５０、０〜２０、０〜１０，０〜５、１〜１００、５〜１００、１０〜１００、２０〜１００、２０〜５０，１〜２０、または５〜２０％であって、例えば約０、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０または１００％またはそれ以上で使用され得る。スカベンジャーは、フィードオイル中のハロゲン化物の予測最大濃度に基づく一定の割合で添加され得る。あるいは、フィードオイルの中のハロゲン化物の濃度がモニターされ、スカベンジャーが生じたあらゆるハロゲン化水素を捕捉するのに十分なように、スカベンジャーの添加の割合が調節されてもよい。

本文中では、本プロセスはバッチ式で実施され得ると認められているが、より一般的には連続プロセスで実施される。連続プロセスの場合には、本明細書で示される反応物質および、その他の物質の割合は、これらの物質の流量とみなされる。よって例えば、ハライドの量から例えば１０モルパーセント過剰のスカベンジャーを使用する場合は、連続プロセスではスカベンジャーの流量はハライドの流量よりもモル基準で１０％高い値になると解される。

還元反応は、約２００〜約６００℃、もしくは約２００〜４００、４００〜６００、３００〜５００、３００〜４００、２７５〜３７５、または３００〜３５０℃の温度であって、例えば約２００、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４５０、５００、５５０または６００℃の温度で実施され得る。還元反応は、約１〜約５０ＭＰａ、もしくは約１〜２５、１〜１０、１〜５、２〜５０、５〜５０、１０〜５０、２０〜５０、２〜２０、２〜１０、２〜５、または３〜５ＭＰａの圧力であって、例えば約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ＭＰａの圧力で実施され得る。

工程ｉの還元反応は、一般的には触媒反応である。この触媒は、当業者によく知られる任意の適切な触媒であればよい。この触媒は場合により担持される金属触媒もしくは合金触媒である。この金属は遷移金属であってもよい。この金属は例えばモリブデン、タングステン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、マンガン、銀、レニウム、ロジウム、テクネチウム、バナジウム、またはこれらの２つかそれ以上の金属の組み合わせであってよい。これらはラネー触媒の形態であってもよい。これらは担体（例えば炭素、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミニウムまたは他の適切な担体）に埋め込まれたおよび／または固定化された粒子の形態をとり得る。適切な触媒はγ−アルミナ上の硫化ニッケル／モリブデン（例えば２％ニッケル／７％モリブデン）と、γ−アルミナ上の白金と、γ−アルミナ上のパラジウムを含む。後二者は、（例えば２００−８００℃の水素で）使用前に還元され得る。

還元反応は一般的には反応器内で実施される。フィードオイルおよび／または１つかそれ以上の薬剤は、反応器にそれらが供給される前に予め加熱されてもよい。これらは、前述の所望の反応温度もしくはその付近の温度に加熱されてもよい。反応器は、使用するのであれば触媒を含んでもよい。反応器は、担持触媒反応器、充填床反応器、流動床反応器もしくはその他の適切な種類の反応器であってよい。

反応器からの排出オイルは、このオイルを含み、汚染物質の還元生成生物、残存ハロゲン化水素スカベンジャー、例えばハロゲン化アンモニウムなどの捕捉形態のハロゲン化水素、未反応水素、およびガス状水素化副生成物のうちから１つか複数を加えて含んでもよい。この混合物は、反応器中に存在するときは、上昇させた温度および圧力にあり、また熱交換器に通してもよく、熱交換器では、熱エネルギーのうちいくらかは、例えばフィードオイル、水素、水素スカベンジャーなどの薬剤などを反応炉に進入する前に予め加熱するために回収される。これらは高圧気液分離器に通してもよい。気液分離器は主には、ガス状水素とガス状水素化副生成物をオイルストリームから除去するためのものである。これは回収した水素の再圧縮の必要性を低減するために高圧に保持される。高圧気液分離器に残されたガスストリームは主として水素ガスを含み、一般には硫化水素と高揮発性炭化水素のような揮発性オイル成分も含む。このガスストリームは、その後水と混合されてもよい。これにより、ストリームの冷却ならびに揮発度の低い成分の凝縮および／または同伴がなされる。その後、揮発度の低い成分は、水素分離器において水素ストリームから分離されてもよい。このガス状ストリーム（現段階では大部分が水素である）は、その後さらに浄化するために洗浄機（スクラバー）に通され、そして反応器へとリサイクルされる。洗浄機は、硫化物やミストのような混合物を除去し得る。適切な洗浄機および洗浄方法は当該技術分野で周知である。水素分離器から排出される液体ストリームは、水を回収可能なオイル成分と共に含む。これらはその後、液液分離器で互いに分離され、（一般的にほとんどが炭化水素の）非水性ストリームは高圧液液分離器から排出されるオイルストリームに再び加えられる。本明細書で「ガス」または「ガス状」はガス状態のあらゆる物質を含み、蒸気（すなわち臨界温度より低い、またはこのときの圧力における対応するストリームの沸点より低いガス）と臨界温度（またはこのときの圧力における対応するストリームの沸点）よりも上の温度におけるガスも含むことに留意する。

本発明の装置は、気液分離器と液液分離器という２つの種類の分離器を使用する。明確に規定されているか、または文脈から、各事例で２種類のうちどちらの分離器が示されているかは文中で直ちに明確になる。気液分離器は当該技術分野で周知である。気液分離器は例えば、チャンバーを満杯にしない量の液体が浸入しうるチャンバーを含んでもよい。このチャンバーは、このため、液体空間とガス空間に分割される。このチャンバーはガス空間（一般的にはチャンバーの最上部近傍）に位置するガス排出口と、液体空間（一般的にチャンバーの最下部近傍）に位置する液体排出口をもつ。このチャンバーは水平か垂直か、あるいは円形の器であってよい。このチャンバーは、ガスが液体からガス空間に逃げ込めるようにするために、内側バッフル板、または液体を、薄い、一般的には層状の膜で流すように設計された他の高表面積デバイスを含んでもよい。このチャンバーはチャンバー内部に液体を散布または噴霧するためのノズルを含んでもよい。このチャンバーは、サイクロン式脱ガス装置であってもよく、該装置では液体が該器の内壁のまわりに薄膜状に通過する。これは例えばパーベーパレ−ション装置のような膜式脱ガスユニットであってもよい。液液分離器もまた当該技術分野で周知である。適切な液液分離器は、液体が重力下にて比重のちがいによって分離されるチャンバー、膜式分離器、遠心分離器などを含む。これらはコアレッサーを含み得る。これらは、例えばバッフルやワイヤメッシュのパッキングのような高表面積デバイスを含み得る。同じ種類の分離器が全て同じ物でなくてもよく、上記の選択肢は、各分離器に独立した選択肢を提供している。例えば、ある気液分離器はバッフルを含み得、もう一方の気液分離器はサイクロン式脱ガス装置を含み得る。

一般的には前述の高圧気液分離器で取り除かれた水素のほとんどを含み、また同様に前述の、取り除かれ、戻された揮発性物質を同様に含み得る、反応器からのオイル流体は、その後、一般的には低圧の気液分離器に通される。本明細書では「低圧」とは、大気圧と等しいか、おおむね大気圧か、わずかに大気圧を超える圧力（一般的に約１００〜約５００ｋＰａ）であるが、高圧気液分離器よりは低い圧力をいう。この低圧とは、約１００ｋＰａより大きく最高約５００Ｋｐａである。この低圧は例えば、約１１０〜５００、１５０〜５００、２００〜５００、３００〜５００、１００〜３００、１００〜２００、１００〜１５０、１１０〜３００、１１０〜２００、または２００〜４００ｋＰａの圧力であって、例えば約１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００ｋＰａの圧力であってよい。この分離器の目的は、取り除かなければ生成物の質を落とすような残存する油溶性の高揮発性物質を、オイルストリームから除去することである。この分離器は、残存揮発性物質をフラッシュ除去できるようにほぼ周囲圧力において単にオイルストリームを放出している。ある代替案では、高圧気液分離器は使われない。この代替案では反応器からのオイルは、直に低圧分離器に通される。放出されたガスはその後、相当量の未反応水素を揮発性オイル成分と共に含むものとなる。この水素は、その後、オイル成分から分離され、洗浄され、再加圧、および必要であればさらなる精製をうけたあとで、前述の反応器にリサイクルされ、揮発性オイル成分は同様に前述したオイルストリームへ戻される。戻す操作は低圧気液分離器を通す前に行われてよく、低圧気液分離器内へと行われてもよい。当然のことながらオイルは高い圧力の状態で反応器を出て、のちに減圧下でストリップされる。オイルの減圧はひとつの工程でなされてもよく、複数の工程で実施されてもよい。そうして圧力は、高圧気液分離器の後の減圧バルブの圧力まで減らされる。代替方法として、高圧気液分離器の圧力を多少減じて、低圧気液分離器を通過するのに十分なように別の減圧バルブにおいて圧力を減じてもよい。他の代替案も当業者であれば容易に発見し得る。

本発明の一つの重要な要旨は脱ガスまたは除去（またはストリッピング）の工程の使用である。そのため反応器からきたオイル（一般的には高圧気液分離器と低圧気液分離器を経由して）は脱ガスユニットで除去される。本発明者は、このことが精製されたオイルの生成物の質を著しく改善するという驚くべき発見をした。フィードオイル中にしばしば存在する硫黄化合物は、還元工程を経て少なくとも一部が残存し得、少なくともその一部が、高圧および低圧（すなわちおおよそ大気圧）気液分離器において取り除くのが難しいか、不完全に取り除かれる化合物になり得るものと考えられる。オイルに含まれて高圧分離器を出うる硫黄化合物は、硫化水素およびその他の微量の硫化物および二硫化物（例えば硫化水素アンモニウム）を含む。これは、部分的には、かかる化合物のこのような構成成分いくつかの揮発性が比較的低いことおよび／または上昇させた圧力におけるかかる化合物のいくつかの混和性が上昇したことによる物であり得る。このような化合物が継続して存在することで、生成物の質が落ちる。これを解決するために、除去（脱ガス）工程が本プロセスに導入された。本発明では他の除去手段も予定されているが、この処理は、揮発し難いまたは同伴された物質を除去するために、一般的にはオイルストリームに適度に上昇させた温度と低下させた圧力を適用する。本文において、「上昇させた温度」とは、周囲温度より高い温度をさし、「低下させた圧力」とは、大気圧より低い圧力もしくは準大気圧をさす。この工程での温度は一般的に少なくとも約３０℃であり、および少なくとも約３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００℃であり得、または約３０〜約１００℃、約５０〜１００、３０〜５０、３０〜８０、５０〜８０、６０〜１００または６０〜９０℃の間の温度であってよく、例えば約３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００℃の温度である。圧力は一般的には約９０ｋＰａ以下、あるいは約８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、４、３、２または１ｋＰａ以下の圧力であって、約０.１〜約９０ｋＰａあるいは約０.１〜５０、０.１〜１０、０.１〜５、０.１〜１、０.１〜０.５、１〜１０、２〜１０、５〜１０、１〜５、１〜９０、１０〜９０、５０〜９０、１０〜５０または２〜５ｋＰａの間の圧力であって、例えば約０.１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６、０.７、０.８、０.９、１、１.５、２、２.５、３、３.５、４、４.５、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０または９０ｋＰａであってよい。これらの圧力は絶対圧力である。そのため１０ｋＰａの圧力は例えばほぼ−９０ｋＰａＧ（大気圧より９０ｋＰａ低い）の圧力に等しい。当然のことながら、所定レベルの除去を達成するには、温度が高いほど、概して、より低い真空度（言い換えればより高い圧力）であってよい。この除去工程（本プロセスでは工程ｉｉとして説明されている）に用いられる状態は、揮発性物質を十分に除去し、得られる精製オイルが必要な基準に適合するものであればよい。さらに、より高い圧力および／またはより低い温度では、望まれる除去の程度を達成するためにより長い時間が必要になる。温度、圧力および時間のうち２つが決まれば、３つめの変数に適切な条件は当業者であれば直ちに見つけ出すことができる。除去にかかる時間（すなわち脱ガス機内のオイルの滞留時間）は、一般的には約０.５〜約１０分間あるいは約０.５〜５、０.５〜２、０.５〜１、１〜１０、２〜１０、５〜１０、１〜５または２〜５分間であって、例えば０.５、１、１.５、２、２.５、３、３.５、４、４.５、５、６、７、８、９または１０分間であるが、これより長くても短くてもよい。

前述の除去／脱ガス工程は、オイルを、工程ｉの還元工程終了直後かつ該オイルの状態よりもより酸化性の状態に曝す前、またはいかなる酸化体（またはオキシダント）に曝す前に行われるのが好ましい。この工程は還元性雰囲気下で行ってもよい。この工程は非酸化性条件下でもよい。反応器から排出されたこのオイルは脱ガスユニットを出るまで非酸化性条件下で保持されてもよい。反応器から出たオイルはある量の水素を含んでいる。このオイルは水素を豊富に含み得、水素飽和していてもよい。それゆえに相対的に還元性の雰囲気である。もしもこのオイルが、除去／脱ガス工程の前に、相対的により酸化性の雰囲気に曝されたら、反応生成物の成分のいくつかは、反応（例えば酸化）を起こし得、その結果オイルの中に残存し得、または除去／脱ガス工程での除去をより困難にし得る。これらの化合物またはこれらに由来する化合物は最終生成物のオイルに残存する恐れがある。これらは生成物のオイルを先に述べた標準規格試験に確実に不合格とし得る。よってこのような反応は避けることが好ましい。これは除去工程の後まで、オイルにおいて化学的な非酸化性条件を維持することで達成される。これはパイピングすることと、反応器と脱ガス装置の間に、オイルに酸素のような酸化体の侵入を防ぐようなその他の部品をつかうことで促進される。

脱ガスユニットは例えば真空タンクの脱ガス装置であってよい。これは水平、垂直、ないし円形の容器を含んでいてもよい。真空はこの容器の中でつくられる。揮発性物質を取り除くだけでなく、この容器はオイルをタンクの中に引き入れることもまた可能である。オイルがタンク内部に入ると、容器内部に散布または噴霧をされ得、内部バッフル板あるいは他の、オイルを薄い（一般的には層状）膜で流すために設計された高表面積デバイスのレイヤに分散され得、揮発性物質をオイルから追い出す真空に曝され得る。特定の実施形態ではそのため、この脱ガスないし除去は、１つないし複数のノズルを用いた真空チャンバ内部へのオイルの散布あるいは噴霧を含んでもよい。これは内部のバッフル板ないし類するものを必要とせずに行われてもよい。真空ポンプは容器から漏れた揮発性物質を流して、好ましくは有毒な生成物を除去するための洗浄ののちに、それらを放出する。代わりにサイクロン式除去ユニットを使ってもよく、ここでは真空が容器の内側に提供される間に、オイルが容器の内壁のまわりを薄膜で通過する。

脱ガスユニットから排出された除去操作の済んだオイルは、除去された、好ましくない揮発性成分を持つ。残渣レベルの揮発性物質が存在しうるが、これらは通常、生成物の品質目標に準拠した化学的性質であり得ることが理解されるべきである。これは例えば変圧器オイルのような、その後の利用に許容可能なレベルで存在し得、関連する工業基準および／または規制基準に適合するような十分に低いレベルで存在し得る。しかしながらこのオイルはまだ、反応器で生成されたハロゲン化水素をスカベンジ（または捕捉）することに由来した（または誘導された）物質を含み得る。これらは固体物であり得る。これらは微細な分散物の形態をとり得、コロイド状または、その他の形態をとり得る。これらは一般的にハロゲン化物の塩（例えばアンモニウム塩）なので、一般的に水溶性である。これらを除去するのに便利な方法は水による抽出である。この抽出は脱ガスユニットから出てきたオイルストリームに水を加える工程と、次いで、塩のような水溶性成分を除去するためにその水をオイルストリームから分離する工程を含む。この分離は、接触を改善して抽出を促進するためにオイルと水のストリームを攪拌する工程を含みうる。この分離は、残存するいかなる水をも完全に除去するため、水を分離した後のオイルストリームを乾燥させる工程も含み得る。この水の抽出は、例えばインラインミキサーや向流抽出機などの、任意の適切な水抽出デバイスを用いても行われ得る。

本発明は本発明の方法に従ってオイルを生成するための装置も包含する。この装置は、反応器入口および反応器出口を持つ高圧反応器と、反応器出口に連結された脱ガスユニットと、脱ガスユニットに連結した、精製オイルを水で抽出するための抽出ユニットとを含む。これらの構成部分については前述した。

前述の方法で精製した生成物（または製品）オイルは以下の特性
・国際標準で定められる試験方法に合致する非腐食性；および
・電気絶縁性オイル（先に定義した）に対して、現行ＡＳＴＭおよびＩＥＣ国際標準で述べられている方法に指定される５００時間酸化安定試験をした際、技術的性能の基準に合格し、また０.１％未満、一般的には０.０５以下、０.０３以下、または０.０１５以下の５００時間酸価と、また沈殿物を０.０２ｗｔ％未満または、一般的には０.０１ｗｔ％以下のスラッジとを有する；
を持ち得る。

この装置のなかにあり得る１つ以上の追加部分は以下の物を含む。
・フィードオイル、ハロゲン化水素スカベンジャーおよび水素のいずれか１つ以上のためのフィードタンクであって、反応器入口につながるフィードラインに接続しているもの（前述の通り好ましい選択肢は反応器からの未反応水素をリサイクルすることであることに留意すべきである。そのために水素フィードタンクは、オイル精製の反応に起因する反応器での水素減量と、リサイクルにおける水素減量とを補うための水素フローの補給の役割を果たす）；
・水素分離器からのリサイクル水素を、反応器に入るのに適切な圧力になるように再圧縮するリサイクル圧縮器；
・水抽出装置からの水を、高圧気液分離器から排出されたガスストリームに供給する水リサイクルライン（脱ガスユニットを経た水溶性物質の抽出のために使われたこの水は、冷却と、高圧気液分離器からガスストリームに含まれて出てきた一部の揮発性物質の凝縮のためにリサイクルされ得る。この水は、最終的にはこれら凝縮物質から分離することができ、そのあと一般的に廃棄されるので、オイルから抽出された物質はこのプロセスに問題を起こすように蓄積することはない。）；
・低圧気液分離器の前、もしも低圧気液分離器を使用していない場合には脱ガスユニットの前に位置する、オイルストリームの圧力を、一般的にはおよそ大気圧まで、またはその少し上まで減じるための減圧ユニットであって、出口圧力が大気圧±約１０％、もしくは±約５、２または１％であってよく、または大気圧（すなわち１ｂａr）であってよいような減圧ユニット；
・低圧気液分離器から、および場合により脱ガスユニットからもでてくる、ガスストリームから有毒ガス（例えば硫化水素、揮発性チオールなど）を除去するための低圧ガス洗浄機であって、洗浄後これらのガスが、大気に放出され得るもの。

本発明の特定の実施態様として、（使用済みである、および／または汚染された電気絶縁性オイルである）フィードオイルはリサイクルする圧縮水素ストリームのなかにアンモニアとともにポンプ移送される。このオイルとアンモニアと水素の混合ストリームはその後、水素化触媒をふくむ水素化処理反応器を通過する前に熱交換器内で反応温度まで加熱される。水素化のあと、反応ガスはリサイクルのためにフラッシュ除去される。このリサイクルガスは冷却され、そして水素のリサイクルストリームをつくるための再圧縮の前に苛性洗浄機に通される。フレッシュな水素が、反応器内で要求される水素の質量流量と分圧を維持するためにリサイクルストリームに加えられる。この反応器オイル生成物は、冷却され、減圧され、気液分離器を通される。このガス生成物は放出の前に低圧苛性洗浄機に通される。その後、オイル生成物は、還元された揮発性または準揮発性の油溶性硫黄化合物と、存在しうるいかなる揮発性オイル酸化反応開始剤をも除去するために、加熱および真空引き処理される。

本プロセスのためのフィードストックは電気絶縁性オイル、使用済みであるか、または汚染された電気絶縁性オイル、ポリ塩化ビニルによって汚染された電気絶縁性オイル、腐食性または腐食性の硫黄を含む電気絶縁性オイル、またはその他の種類の、変圧器オイルでの使用には適さないが、適切なようにできる可能性のあるオイルであってもよい。

本プロセスの生成物はナフテン系ベースのオイルであって、新しい、もしくは未使用の電気絶縁性オイルとして直接使用するのに適し得るものか、その他のナフテン系ベースオイル生成物であって、通常ナフテン系ベースオイルの重量分率および沸点範囲をもつものかである。これらは例えば切削オイル、農業用オイル、高溶解性ベースオイルなどとしての使用に適し得る。

本プロセスは、使用済みナフテン系オイルから新たなナフテン系オイルを作る全製造プロセスを簡素化しつつ、生成物オイルの質とコンシスタンシー（または継続性）を、市場の需要と、発達に合致するように向上させるように設計されている。本発明を通して、この改良プロセスは、現状必要なさらなる後精製処理の必要性を除去あるいは少なくとも低減している。この新しいプロセスはその結果としてエネルギー効率と最終生成物中の排気物量を改善した。このプロセスは、使用済みおよび汚染された電気絶縁性オイルの、新たな電気絶縁性オイルとしての直接の使用に適した新規なナフテン系ベースオイル、および均等なナフテン系ベースオイル用途への変換（本明細書では精製という）のための改善プロセスである。

本プロセスの具体例を図１を参照して以下に記載する。

フィードストリーム１０は、リサイクルする水素ストリーム２０中へ反応圧力でポンプ輸送される。アンモニア添加剤３０もまたリサイクルする水素流体２０中へポンプ移送される。正確な水素／アンモニア／フィードオイル比を確保するために、メークアップ水素４０もリサイクルする水素流体中に加えられる。一般的に、水素のフィードオイル中に対する比はオイル１ｍ^３あたり水素約４００ｎｍ^３である。水素とフィードオイルとアンモニア添加剤の混合ストリーム５０は、固定触媒床反応器８０へ続くフィードライン７０を通る前に、直交流交換器（即ち、本処理において異なる流体のあいだで熱エネルギーを変換するように設計された熱交換器）６０と、反応温度まで上げるための熱交換器（参照符号なし）を通される。熱交換器（参照符号なし）の制御された熱伝導速度と、適切な水素分圧はフィードオイルの高分子重合と、交換器と反応器内でのコークス化を防ぐために重要である。反応器８０を出た反応器生成物は水素と、水素化オイルと、その他の反応器ガスと、水と、塩との混合物を含む。また、反応器８０から出てくるストリームも、フィードの水素化の間に形成された反応性の高い溶解した揮発性および準揮発性の還元された硫黄化合物および、揮発性または準揮発性の酸化可能なオイル化合物を含む。反応器出口のストリームの熱または冷熱をさらなるプロセスの前に回収するように、このストリームは、熱エネルギーをフィードストリーム５０に伝達するように直交流交換器６０に通される。主にリサイクルされた水素からなる反応器ガスは気液分離器９０で反応器生成物から蒸発分離させられる。このガスは最終生成物の水洗１００の水を用いて水冷される。この流体を冷却する水は、さらに炭化水素を回収し、同伴液体のよりよい分離が可能なようにストリームを冷やす。この冷却されたストリーム１１０は凝縮液体からリサイクル水素を分離するために高圧気液分離器１２０に通される。この分離器からの液体ストリームは低圧液液分離器１３０に通され、そこでオイルは回収でき、主たる反応器生成物オイルの流れに混合可能でき、他方、この場所において本プロセスから水が廃水１３５として除去される。回収された過剰な水素ストリーム１５０は、高圧洗浄機１６０に通され、反応器内で生じた硫化水素が除去されて、再使用可能な水素ストリーム１７０を形成し、このストリーム１７０は、リサイクル圧縮機１８０で再圧縮されて、リサイクルする水素ストリーム２０を生じる。水素純度を維持するために、このストリームの一部はこのプロセスユニットからパージバルブ１９０を介して放出することができる。メークアップ水素４０が、リサイクルする水素ストリーム２０に、主要な水素化反応に必要な純度および水素分圧を維持するために、必要に応じて加えられる。分離器９０と１３０からの水素化されたオイルの混合生成物は、減圧バルブ（図示せず）を用いて減圧され、その後、残存溶解ガスを除去するために低圧気液分離器２００を通る前に熱交換器１４０で冷却される。回収された残存ガスは、ライン２１０を通して本プロセスから放出され、その後チオールや硫化水素などの有毒なガスを除去するために低圧洗浄機２２０で洗浄される。分離器２００からの、減圧、冷却されたオイルは、その後、還元性雰囲気下、真空脱ガスユニット２３０にて、４ｋＰａの絶対圧力および６０℃で真空脱ガスに付されて還元された、反応性の溶解した揮発性および準揮発性の有機硫化物の化合物と、揮発性の半極性オイル性化合物とが除去され、不揮発性溶融塩を含むオイルストリームを生じる。この脱ガスされたオイルは、その後、最終生成物のナフテン系ベースオイル２５０を生じるために液液分離器２４０を通る前に、溶解塩を除去するために水洗される。真空脱ガスユニット２３０からのガスは、この操作から放出される前に低圧洗浄機２２０に通される。分離器２４０からの水は、分離器９０からのガスの冷却のための使用にリサイクルされる。

目的に合うよう設計された連続プロセスの、ベンチスケール研究用反応器を使用して、使用済みであり汚染された変圧器オイルを水素ストリームに導入し、その後、２.５重量％のアンモニア流体をフィードオイルフローの１％の割合で、このストリームにポンプ移送した。このストリームを、水素反応器に、下記の表に規定された温度および圧力条件下でＮｉ-Ｍｏ水素化触媒に担持した標準アルミナを用いて、１.５ｈｒ^−１の一定の空間速度で通して処理した。この反応中温度および圧力は、さまざまな反応の状態の試料がとられる間に、変動をうける。この運転の間、温度及び圧力を変えて、様々な運転条件における試料を得た。この反応器の後、生成物を冷却し、オイル試料をガス状かつ湿潤の状態で捕集した。この試料を暖められた実験室規模のバッチ式真空脱ガス装置で真空乾燥および脱ガスした。温式の脱ガスのあと、試料を脱イオン水で洗浄し、この洗浄水から分離した。一旦洗浄した後、この試料を再び乾燥して、最終生成物のナフテン系ベースオイルを得た。国際技術規格に合致する酸化防止剤添加電気オイル（inhibited electrical oil）生成物をつくるために、標準的な抗酸化添加剤を試料に混合した。

酸化性雰囲気への暴露を防ぎながら、ベンチ反応器から試料を捕集することは難しい。ベンチスケールの試行に並行して、同じ原料オイルが同等の条件において流れている、フルスケールの生産ラインからサイドストリームを抜き出し、真空脱ガスユニットに流し、その後、脱ガスされた試料をメインプラントから抜き出し、その後、いかなる追加の処理を加えることなく、実験室レベルで乾燥および酸化防止剤添加処理（inhibit）した。

表：実験結果概要

・液空間速度はすべて（フィードストックを除いて）１.５hr^-1とした。
・オイルに対する水素の割合はすべて（フィードストックを除いて）４００Nm³／m³とした。
・触媒はすべてアルミナ上のニッケル-モリブデンとした。
・Ｎ.Ａ.:利用不可

図２（ａ）〜（ｃ）は結果におけるさまざまなパラメーターの影響を示している。温度や圧力などの変動は得られる精製オイルの質（スラッジ、酸価、飽和度および酸化安定性）に比較的小さな影響しかないことがわかる。加えて、プラント生産運転である運転７はフルスケールの生産で得られうる結果に似た結果を示している。しかしながら、通常生産と記された表の最下行は脱ガス工程のない（すなわち、本プロセスで規定されるような工程ｉｉのない）以前のプロセスを代表する物であり、酸価が高く、酸化安定性に乏しい、不十分な質の生成物オイルを生じている。加えて、運転７を通常生産と比較したとき、運転７の改良プロセスが、通常生産の腐食性生成物とは対照的な非腐食性の生成物を提供することわかる。

７年の期間にわたる運転試験は（ＷＯ９４／１４７３１に記載されるような）、従来のプロセスが、追加の後精製プロセスなしに直接、必要な品質標準のオイルを生産しないことを明らかにする。上記の実施例は、開示されたプロセスと手順が、使用済みであり汚染された変圧器オイルフィードストックから、オイルを新たな電気絶縁性オイルの生産での直接の使用に適させる特性を持つナフテン系ベースオイルを製造することを示す。とりわけ本プロセスで製造されたオイルは、原油由来のナフテン系ベースオイルから製造される相当する電気絶縁性オイルに比べて、低い腐食性と卓越した酸化安定性とをもつ。

この結果は、ＩＥＣおよびＡＳＴＭ標準試験方法により測定した酸化安定性および腐食性は、反応器の状態または生成物の飽和度により実質的に変動しないが、運転状態、およびオイルの脱ガスがおわるまで酸性雰囲気への暴露を防ぐための反応器下流のシークエンチング処理により実質的に変動することを示している。

そのため上述した本プロセスは、従来のオイル精製のためのプロセスにおける改善を示す。従来方法でつくられるベースオイルおよび電気絶縁性オイルは腐食性化合物と酸化反応開始剤を含む。既存のプロセスの生成物は、追加の後精製プロセスなしに、酸化安定性または腐食性の工業規格に常に適合しない。生成物の性質にこのような不安定性をもたらす化合物は、反応器生成物の、元のプロセスの一部で生じた酸性雰囲気への暴露によって形成される。本改良は、２年以上の期間にわたる、全プロセスの試験と組み合わされた観察的かつ実験室スケールの調査を通じて、プロセスにおいて腐食性挙動が生成物に生じる箇所と、生成物の酸化安定性に影響する微量不純物種と、酸化防止剤に対する生成物の応答とを同定することにより開発された。このプロセスの改良は、オイル中の腐食性化学種および酸化反応開始剤の前駆体の決定的な形成ステップを共に排除するものである。

Claims (22)

1. 汚染物質を含有するフィードオイルを精製する方法であって、
   ｉ．該汚染物質の少なくとも一部を還元するように、２００〜６００℃の温度および１〜５０ＭＰａの圧力にある還元性雰囲気に該フィードオイルを曝すこと；
   ｉｉ．上記で得られたオイルを、９０ｋＰａ（絶対圧）未満の圧力下、非酸化性雰囲気にて脱ガスすること；および
   ｉｉｉ．精製されたオイルを生じるように、上記で得られたオイルを水で抽出すること
   を含む方法。
2. フィードオイルが、ハロゲン化有機化合物を含み、工程ｉの前記還元性雰囲気は、元素状水素およびハロゲン化水素スカベンジャーを含む、請求項１に記載の方法。
3. ハロゲン化水素スカベンジャーがアンモニアを含む、請求項２に記載の方法。
4. 工程ｉと工程ｉｉの間に、工程ｉで用いた圧力を維持しながら、上記で得られたオイルからガス状水素を分離する工程ｉａを更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記分離されたガス状水素が炭化水素を含み、工程ｉａが
   ・ガス状水素の温度を下げるために、ガス状水素と炭化水素を水に通すこと；および
   ・ガス状水素から、水と炭化水素を含む液体流を分離すること
   を更に含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記液体流から炭化水素を分離すること、および前記炭化水素をオイルと混合することを含む、請求項５に記載の方法。
7. 分離した水素を、工程ｉにて使用するためにリサイクルする工程を含む、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
8. 工程ｉａと工程ｉｉの間に、工程ｉｂを更に含み、該工程ｉｂが、得られたオイルの圧力を大気圧まで低下させるものである、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
9. 工程ｉｂが、溶解したガスをその場から除去するように、得られたオイルを周囲圧力気液分離器に通すことを更に含む、請求項８に記載の方法。
10. 工程ｉｉが１０ｋＰａ（絶対圧）未満の圧力で実施される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 工程ｉｉが３０〜８０℃の間の温度で実施される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
    
12. 工程ｉを触媒の存在下で実施する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 請求項１の方法によりフィードオイルを精製するための装置であって、
    ・反応器入口と反応器出口を有する高圧反応器と；
    ・非酸化条件下において９０ｋＰａ未満の圧力で脱気するために、反応器出口に連結される脱ガスユニットと；および
    ・精製したオイルを水で抽出するように脱ガスユニットに連結される抽出ユニットと；
    を含む、装置。
14. さらに、反応器出口と脱ガスユニットの間にある高圧気液分離器であって、反応器出口に連結される分離器入り口と、脱ガスユニットに連結されるオイル出口とガス出口とを有する、高圧気液分離器、を有する、
    請求項１３に記載の装置。
15. ガス出口から排出された水素含有ガスを水と混合するように設置された水入口を有する、請求項１４に記載の装置。
16. 水素含有ガスから液体を分離するための水素分離器を含む、請求項１５に記載の装置。
17. 高圧反応器への水素含有ガス中の水素のリサイクルを可能にするように、水素分離器が反応器入口に連結される、請求項１６に記載の装置。
18. 水素分離器が、非水性液体から水性液体を分離するための液液分離器に連結される液体出口を有し、該液液分離器が水性物出口と非水性物出口を有する、請求項１６または１７に記載の装置。
19. 非水性液体を、オイル出口から排出されるオイルと混合するように、非水性物出口が、高圧気液分離器のオイル出口に連結される、請求項１８に記載の装置。
20. 高圧気液分離器のオイル出口が、低圧分離器出口を有する低圧気液分離器に連結され、該低圧分離器出口が脱ガスユニットに連結される、請求項１４〜１９のいずれかに記載の装置。
21. 抽出ユニットが、脱ガスユニットから排出されるオイルを水と混合するように設置された水入口と、水と混合した後に該オイルから水を分離するための水分離器とを含む、請求項１３〜２０のいずれかに記載の装置。
22. 使用済オイルを精製するための請求項１３〜２１のいずれかに記載の装置の使用。

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