CN1387506A - 羧酸芳酯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在三氟乙酸(TFA)存在下,将苯酚反应物与选自羧酸酐和羧酰卤的酯化剂进行反应以制备羧酸芳酯的方法。

Description

羧酸芳酯的制备
相关申请的交叉交叉参考
本申请要求享有1999年9月13日提交的美国专利临时申请号99/00153,240的权益。
发明领域
本发明涉及羧酸芳酯的制备方法。更具体地讲，本发明涉及在三氟乙酸(TFA)存在下，将苯酚反应物与选自羧酸酐和羧酰卤的酯化剂进行反应以制备羧酸芳酯的方法。
发明背景
羧酸芳酯例如苯酚磺酸酯是有效的漂白活性剂(Allan H.Gilbert，Detergent Age，1967，6月，第18-20页和8月，第30-33页)。羧酸芳酯也是有工业价值的液晶和多芳基化合物液晶聚合物的有效成分。在文献中描述了许多合成羧酸芳酯的方法。这些已知方法通常要求相对苛刻的条件，且完成过程慢。例如，William W.Lowrance在Tetrahedron Letters，1971，37，3453中和在美国专利3,772,389中描述了通过硼酸催化羧酸与酚的反应，并将水除去以驱动反应的进行以制备羧酸芳酯的方法。在美国专利4,478,754中描述了类似的硼酸催化的苯酚磺酸酯的合成，且需在高于180℃的温度下反应许多小时。已经公布了使用羧酸与芳基酯(通过醇解或酸解进行酯交换)反应的相关方法。在美国专利4,537,724和5,534,642以及欧洲专利公开105,672中公开了这些方法，但是这些方法要求苛刻的条件，即在160-300℃的温度下反应许多小时。
更加活泼的羧酸衍生物，例如酰氯和酸酐在较温和的条件下就会与苯酚磺酸的碱金属盐(例如4-苯酚磺酸钠(SPS))反应。这些反应在80到200℃下，在溶剂或者在与所需的酯产物相应的羧酸中完成。采用羧酸酐作为酯交换剂是工业规模合成的优选路线。
美国专利4,587,054公开了在80到120℃之间用强酸催化或在180到220℃之间用碱催化的C6-C18羧酸酐与取代酚的反应。同样，美国专利4,588,532和4,883,612描述了在“超过大约100℃”的温度下，在催化剂量的磺酸存在下，C7-C12羧酸酐在极性非质子溶剂中与SPS的反应。其中一实施例阐述了所述方法在115到120℃下操作了6小时。强酸催化方法的缺点是同时发生的苯酚磺酸盐的催化脱磺酸基作用，这会导致产量减少，并使产物颜色变黑。美国专利4,588,532和4,883,612也公开了“在超过80℃”下同样采用极性非质子溶剂的碱催化方法。其中一实施例描述了碱催化试验在90℃下进行了3小时。美国专利5,534,642公开了酰氨基取代的羧酸酐与苯酚磺酸盐在180℃下反应了3小时。
已知可用“促进剂酯化作用(impeller esterification)”工艺合成链烷酸芳酯。例如，美国专利2,082,790公开了将乙酸酐(Ac2O)同时加入到链烷酸和苯酚的混合物中以制备链烷酸芳酯。在美国专利4,735,740和5,650,527、德国专利公开DE 3,824,901 A1和欧洲专利公开EP 105,672中公开了用于合成苯酚磺酸酯的“Ac2O促进剂”方法。在上述专利文献中公开的每一种方法中，在SPS存在下，将Ac2O加到低挥发性的羧酸中，在较高的温度下持续加热一段时间，例如在高于120℃的温度下加热2-5小时，并减压除去乙酸以促进SPS转化成其羧酸酯。因此，上述方法也要求在较高的温度下进行更长时间的处理以获得满意的反应产率。
E.J.Bourne和coworkers在Journal of the Chemical Socity 1949，2976-79中介绍了一种用于合成链烷酸芳酯的改进的促进剂方法。Bourne等公开了使用三氟乙酸酐(TFAA)，在更温合的条件下合成链烷酸芳酯。采用TFAA促进剂酯化方法以合成苯酚磺酸酯首先由Thomas C.Bruice等在J.Am.Chem.Soc.，1968，90，1333-48中公开。Bruice等公开了在比上述报道的Ac2O促进剂方法稍微温和的条件(80℃，5小时)下，用TFAA处理癸酸和SPS，但没有报导反应收率。然而，目前TFAA是一种昂贵的化学品，从经济的角度考虑，妨碍了它在大规模合成中的应用。
在美国专利3,923,857和美国专利5,332,858的合成多芳基化合物聚合物中公开了采用羧酰氯以制备羧酸芳酯液晶。这些专利公开了采用非常温和的条件(25-80℃)，但需要采用如吡啶之类的反应物或如四氯化锡之类的催化剂，这样它们会使产物提纯复杂化。美国专利5,069,828公开了用酰氯合成苯酚磺酸盐的方法，所述方法要求在80到200℃的温度下有更长的反应时间。本领域众所周知这些条件会导致在所述产物中产生不符合需要的发色体。美国专利5,523,434公开了应用Schotten-Baumann条件(pH＝9-10，5-20℃)以生产苯酚磺酸酯的方法，但是反应产率受到这些条件的影响。
因此需要在温和的条件下，即在低于80℃的温度下(所述条件适合于大规模合成)制备羧酸芳酯的合成方法。具体地讲，需要合成苯酚磺酸酯的高产量的方法，所述方法可最少程度地减少发色体，并且提供产物提纯的有效方法。
发明概述
已发现当在TFA存在下时，羧酸酐和羧酰卤与苯酚的反应在比先前报导的更温和的条件下以更高的速度实施。因此本发明包括在TFA存在下，通过使苯酚与酯化剂(选自所含碳原子数总数最高可达40的羧酸酐和所含碳原子总数最高可达20的羧酰卤)反应以制备羧酸芳酯的方法，其中初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA含量与苯酚反应物的摩尔比为至少0.5∶1。本发明的方法利用了苯酚反应物、酯化剂和TFA，而通常的反应是在没有三氟乙酸酐和其它全氟羧酸酐的存在下实施。所述方法也基本上在无水的条件下实施，以避免所述羧酸酐和羧酰卤酯化剂的分解。
本发明的第二个实施例涉及使用混合酸酐作为酯化剂将苯酚酯化以制备羧酸芳酯。这些混合酸酐是通过将TFA与上述实施方案中采用的总共最多可含有40个碳原子的羧酸酐和总共最多可含有20个碳原子的羧酰卤反应而制得的。因此第二个实施方案包括在TFA存在下，通过使苯酚与式：
                R-C(O)-O-C(O)-CF3  (I)的混合酸酐反应以制备羧酸芳酯，其中R为最多可含有19个碳原子的脂族基、环脂基或芳基；并且初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA含量与苯酚反应物的摩尔比为至少0.5∶1。混合酸酐(I)可通过使TFA与羧酸酐或羧酰卤接触原位形成，或者可单独制备并接着将其用于制备羧酸芳酯的方法中。
TFA的溶剂性质使它成为制备苯酚磺酸酯、特别是苯酚磺酸钠和钾的优选溶剂。可制备高浓度的溶液，例如20-50％重量的苯酚磺酸酯。这么高的溶解度以及由于TFA的低沸点(72℃)所导致的有效的溶剂分离的结合使其作为唯一适合于制备苯酚磺酸酯的溶剂。
由于根据本发明，在TFA中的酯化是在非常温和的条件下进行，所以不会发生致色的常见问题。同样，这些方法可用于合成一系列的苯酚酯，包括其中羧酸酯残基被取代(例如被链烷酰氨基(alkanoylamido)取代的羧酸酯残基)的苯酚酯。本发明的方法可使用在制备聚合物材料中有价值的双官能化合物，例如二羧酸酐(例如琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐)、二羧酰二卤(如已二酰二氯)和/或芳族二酚(如对苯二酚和间苯二酚)。在大多数情况下，将产物的分离和提纯减少到仅通过蒸发除去TFA，然后采用第二种溶剂(如甲醇或丙酮)洗涤所述产物。在苯磺酸酯的制备中，可应用溶剂取代方法，使用比TFA沸点更高的液体，例如丙酸(对苯酚磺酸酯具有较低的溶解性)除去TFA以生产可过滤的、已提纯的固体产物。如上所述，根据本发明的方法制备的某些羧酸酯适合用作漂白活性剂，而其它的羧酸酯，特别是二羧酸亚芳基酯和二羧酸二芳基酯适用于制备聚合物。所述羧酸酯也适合用作酯化剂以制备多种酯。本发明详述
本发明提供的方法是用于制备羧酸芳酯的方法，所述方法包括在TFA存在下，将苯酚与选自羧酸酐和羧酰卤的酯化剂进行接触或反应，其中初始存在的TFA含量和在反应过程中存在的TFA的含量与苯酚反应物的摩尔比为至少0.5∶1。所述酯化剂也可为式：
            R-C(O)-O-C(O)-CF3    (I)的混合酸酐。
所述苯酚反应物可为未取代的苯酚或萘酚，或为各种取代基取代的羟基苯或羟基萘化合物，所述取代基通常不超过两个，例如最多可含有12个碳原子的烷基、最多可含有12个碳原子的烷氧基、卤基(例如氯基和溴基)、磺基、磺酸碱金属盐(例如磺酸钠盐和磺酸钾盐)、最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基、硝基、甲酰基、氰基等。所述苯酚反应物也可以被第二个羟基取代，即1，2-、1，3-和1，4-苯二酚，其结果是产生双(链烷酸)亚芳基酯。其它可用的芳族二酚包括1，4-萘二酚、4，4’-磺酰二酚和4，4’-联苯二酚。优选所述苯酚反应物为未取代的苯酚或苯酚磺酸碱金属盐，特别是苯酚磺酸钠。可将根据本发明制备的未取代的苯酚酯进行磺化以制备可用作漂白活性剂的苯酚磺酸碱金属盐。
所述酯化剂可为最多可含有40个碳原子的未取代或取代的脂族羧酸酐或所含碳原子总数最多可达20个的未取代或取代的脂族、环脂族或芳族羧酰卤。所述未取代的脂族羧酸酐，优选未取代的链烷酸酐通常含8到36个，优选12到32个碳原子。所述未取代的脂族羧酰卤，例如酰氯和酰溴，优选未取代的链烷酰卤通常含4到18个，优选6到16个碳原子。所述链烷酰卤和羧酸酐的链烷酸残基，例如饱和的脂族羧酸酐或脂族羧酰卤可以被一个或多个，通常为一个取代基取代，所述取代基选自最多可含有12个碳原子的烷氧基、卤基(例如氯基和溴基)、最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基、芳基(如苯基和被烷基、烷氧基和/或卤素取代的苯基)。所述链烷酰卤可以被第二个羧基取代，如己二酰二氯、壬二酰二氯等，其结果是形成二芳基二链烷酸酯。优选所述酯化剂为链烷酸酐，其中所述酸酐的两个链烷酸残基中的每一个均含6到16个碳原子，并且是未取代，或者被最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基取代。所述酯化剂也可选自环脂族、芳族、碳环的羧酸酐和羧酰卤，其中每一个羧酰基残基含有6到20个碳原子。这些环脂族、芳族、碳环的羧酸酐和羧酰卤的实例包括环己烷羧酰氯和环己烷羧酰溴、苯甲酰氯，和未取代的或被多个、通常不超过两个取代基取代的萘甲酰卤，所述取代基如最多可含有12个碳原子的烷基、最多可含有12个碳原子的烷氧基、卤基(如氯基和溴基)、磺基、磺酸碱金属盐(例如磺酸钠盐和磺酸钾盐)、最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基、硝基、甲酰基、氰基等。所述环脂族、芳族、碳环的羧酸酐和羧酰卤也可以是二羧酰二卤，例如1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲酰二氯、1，2-、1，3-和1，4-苯二甲酰二氯、1，2-苯二甲酸酐和多种萘二甲酰卤的同分异构体。所述羧酸酐和苯酚的摩尔比可为0.5∶1到3∶1，优选0.8∶1到1.2∶1。
所述酸酐和酰氯酯化剂为商业可得的和/或用已知方法从相应的羧酸制备，例如，通过将相应的羧酸与(i)乙酐接触以制备酸酐酯化剂或与(ii)三氯化磷或三溴化磷接触以制备酰氯酯化剂。
具有式：
           R-C(O)-O-C(O)-CF3    (I)的混合酸酐的R-基为此文所述羧酸残基的残基。因此，R可代表上述最多可含有19个碳原子的未取代或取代的脂族、环脂族或芳族基团。优选R残基含5到15个碳原子，并且是未取代，或被最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基取代。
混合酸酐(I)可通过如下方法制备：(i)将三氟乙酸盐加入到羧酰卤中的方法(Ferris等，J. Am.Chem.Soc.1952，75，232)、(ii)将三氟乙酸酐(TFAA)与羧酸酐反应的方法(Bourne等，J.Chem.Soc.1954，2006)或(iii)将TFAA与羧酸反应(Emmons等，J.Am.Chem.Soc.1953，75，6047)并通过蒸馏提纯的方法。本文给出了这些方法的实例。Bonner等在Tetrahedron 1965，21，463中已研究了通过平衡羧酸酐和TFA产生TFA混合酸酐的方法。虽然这种平衡仅可产生低浓度的这种混合酸酐，但是这些活性物种的高反应性在羧酸芳酯的合成中提供了实际应用。类似地，在羧酰卤和TFA之间也可存在平衡。同样地，当将所述羧酸衍生物溶解于含有TFA的溶剂中时，在其它羧酸衍生物和TFA混合酸酐之间也可存在相关平衡。
初始存在的TFA溶剂的含量和在本发明方法的操作过程中存在的TFA溶剂的含量与苯酚反应物的摩尔比通常为至少0.5∶1，并优选TFA：苯酚的摩尔比为2∶1到20∶1。基于所述苯酚反应物、酯化剂和存在的TFA的重量计算，此种摩尔比提供的优选的TFA的用量通常大于15％重量。优选基于所述苯酚、酯化剂和存在的TFA的重量计算，所存在的TFA的用量为30到80％重量。其它惰性溶剂可与TFA协同使用。这些溶剂的实例包括卤代烃，如二氯甲烷和二氯苯；醚，如二乙醚和二甘醇二甲醚；芳烃，例如甲苯；以及极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、乙腈和环丁砜。
在苯酚磺酸酯的合成中，TFA的溶剂性质是独一无二，并且非常有利的。在表1中列出了4-(壬酰氧基)苯磺酸酯(NOBS)在一系列溶剂中的溶解度的示例性数据，其中溶解度在23℃下测量，并以在100克溶剂中溶解的NOBS的克数表示。值得注意的是，NOBS只有在TFA中的溶解度才大于在水中的溶解度。已发现对于NOBS而言，没有比TFA更好的溶剂。这令人奇怪。首先，对表1中的溶剂2-7进行检查表明，NOBS的溶解度与溶剂极性有合理的相互关系。TFA为非极性溶剂，其介电常数与乙酸的介电常数类似，但在室温下，在TFA中溶解的NOBS的量为在乙酸中溶解的NOBS的量的10倍。很可能TFA中的氢键促进了磺酸盐阴离子的溶剂化作用，而明显相反，这种作用在乙酸中非常微弱。而且，本领域熟知二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)为苯磺酸酯的较好的溶剂，但它们为比TFA弱很多的溶剂，且由于TFA的沸点比这些偶极非质子溶剂的沸点低很多，所以对苯磺酸酯而言，TFA是唯一的良溶剂，它易于从生产溶液中分离出来，在随后易于提纯和循环。
         表1.NOBS在所选择的溶剂中的溶解度
            NOBS的重量％          介电常数          标准b.p.1.TFA             23.4                  8.3               71.82.水              22.8                  78.3              100.03.DMSO            15.9                  46.4              189.04.DMF             10.1                  36.7              153.05.NMP             8.4                   32.2              202.06.乙酸            1.7                   6.2               117.97.壬酸            0.03                  1.7               254.08.丙酮            0.02                  20.6              56.19.乙腈            0.01                  35.9              81.6在表1中，溶剂2-6和8-9的介电常数和沸点得自Christian ReichardtSolvent and Solvent Effects in Organic Chemistry，VCH：Weinheim，1988；TFA的数据得自Trifluoroacetic Acid，John B.Milne，Chemistry of Non-Aqueous Solvents，Vol 5B；J.J.Lagowski，Ed.；Academic Press：New York，1978；第1-52页；壬酸的数据得自G.Geisler和E.Manz，Monat.Chem.1969，100，1133-39。NMP为N-甲基吡咯烷二酮。
本发明的一个重要优点是TFA中的高酯化速率允许在较低的温度下(例如-10到80℃，优选0到50℃下)实施新的酯化方法，所述方法由于避免或最大程度地减少形成发色体，结果提高了制备出高质量的所需产物的选择性。然而，如有必要，可在宽广的温度范围内，如-50到250℃的温度下实施所述方法。在连续方法的设计中，优选在更高的温度下进行酯化，其中必须最大程度地减小反应容器的尺寸。对于本发明而言，压力不是重要因素，因此可在适度高于或低于室温的压力下实施所述方法。
本发明的另一优点是它可使用于源自羧酸混合物的酯化剂混合物。因为脂肪酸(特别是来自天然来源)经常是以羧酸混合物的形式获得，所以对于希望采用上述低成本原料的制造商而言，通过将所述羧酸混合物以羧酸酐和羧酰卤的混合物形式转化成其相应的苯磺酸酯的混合物的能力提供了极大的好处。如上所述，TFA易于在温和的条件下通过蒸发除去，所以极大简化了将所述产物制成高纯度的白色粉末的方法。本发明方法容易应用于制备含苯磺酸酯的混合物的产物。
本发明方法可以间歇法或连续或半连续的操作方式实施。在本文给出的实例中对间歇法进行了说明。在本方法的连续操作方式中，在酯化反应器内将苯酚和TFA的混合物用酯化剂进行处理，并适当搅拌以使最初的淤浆得到很好的混合。在酯化反应器中反应足够的时间后制得溶液，例如在苯磺酸酯的情况下，可通过将所述溶液喷雾干燥以除去几乎所有的TFA，例如＞90％的TFA。所述固体产物可进一步用例如流化床干燥器干燥除去TFA，所述流化床干燥器可将固体产物中残留的TFA显著减少到少于2％。这种固体产物非常白(L＞90，Hunter Lab色标)。当在我们的新方法中将羧酸酐用作酯化剂时，可使用溶剂取代方法(应用沸点更高的不良溶剂，例如丙酸)除去TFA以制备可过滤的、经过提纯的固体产物，可将所述固体产物通过连续离心分离并用流化床干燥器进一步干燥。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明提供的方法。在所述实施例中使用以下缩写：TFA＝三氟乙酸、TFAA＝三氟乙酸酐和SPS＝4-苯磺酸钠。除非另有说明，否则所有的NMR波谱都是将试样溶于d6-DMSO中，在Varian Gemini 300 NMR分光计上获得。化学位移(δ)以2.5ppm的d6 DMSO中的残余质子和39.51ppm的DMSO的碳信号为参比。没有因为产率(据报导与SPS的转化有关)而将方法优化。参考实施例1
将壬酸酐(9.78g，0.062摩尔)、TFAA(18ml，0.127摩尔)和50ml二氯甲烷放入100ml烧瓶中。在室温下放置十分钟后，在40℃下将烧瓶加热以快速除去挥发性物质。用冰浴冷却烧瓶，并减压除去低沸点物质。然后将烧瓶加热并在50-55℃(0.5托)的沸点下收集到12.0g(对应的产率为76％)的壬酰基三氟乙酸酯。1H NMR(CDCl3)：δ2.61(t，7.4，2H)、1.72(p，7.4，2H)、1.29(m，10H)、0.89(t，7.1，3H)；13CNMR(CDCl3)：δ165.7、152.9(q，44.7)、114.0(q，286.3)、35.2、31.9、29.22、29.19、28.8、24.0、22.8、14.2；IRνc＝0(环己烷)＝1853、1786cm-1。参考实施例2
重复参考实施例1中描述的方法，不同之处在于用等量的己酸酐制备己酰基三氟乙酸酯：b.p.＝30-35℃(1.0mm)1H NMR(CDCl3)：δ2.61(t，7.4，2H)、1.72(p，7.4，2H)、1.30(m，8H)、0.89(t，3H)；13CNMR(CDCl3)：δ165.7、152.9(q，44.7)、114.0(q，286.3)、35.2、31.7、28.9、24.0、22.8、14.2；IRνc＝0(环己烷)＝1854、1786cm-1。参考实施例3
重复参考实施例1中描述的方法，不同之处在于用等量的辛酸酐制备辛酰基三氟乙酸酯：b.p.＝40-45℃(1.5mm) 1H NMR(CDCl3)：δ2.61(t，7.4，2H)、1.72(p，7.4，2H)、1.30(m，8H)、0.89(t，3H)；13CNMR(CDCl3)：δ165.7、152.9(q，44.7)、114.0(q，286.3)、35.2、31.7、28.9、28.8、24.0、22.7、14.2；IRνc＝0(环己烷)＝1854、1786cm-1。参考实施例4
重复参考实施例1中描述的方法，不同之处在于用等量的癸酸酐制备癸酰基三氟乙酸酯：b.p.＝70℃(0.5mm)1H NMR(CDCl3)：δ2.61(t，7.4，2H)、1.72(p，7.4，2H)、1.29(m，10H)、0.89(t，3H)；13CNMR(CDCl3)：δ165.7、152.8(q，45.2)、113.9(q，286.3)、35.2、32.0、29.47、29.37、29.26、28.8、24.0、22.8、14.3；IRνc＝0(环己烷)＝1854、1786cm-1。实施例1
将装有氮气入口和磁力搅拌棒的300ml的圆底烧瓶用氮气冲洗10分钟。将SPS(34.92g，0.18摩尔)和TFA(158ml，TFA∶SPS的摩尔比＝7.7∶1)放入用隔膜帽(septum cap)密封的烧瓶内，并在冰-水浴冷却下将所得到的淤浆进行搅拌。用注射器一次性地快速加入壬酰基三氟乙酸酯(50.0g，0.18摩尔)。反应混合物在5℃下反应十分钟后，抽取样品进行1H NMR分析。这时，100％的SPS已转化成NOBS。将所述混合物加热到室温，且通过旋转式蒸发除去挥发性物质，得到NOBS白色残余物。实施例2
将装有氮气入口和磁力搅拌棒的300ml的圆底烧瓶用氮气冲洗10分钟。将SPS(5.09g，25.9毫摩尔(mmol))和TFA(30ml)放入用隔膜帽密封的烧瓶内，并在冰-水浴冷却下将所得到的淤浆进行搅拌。用注射器一次性地快速加入壬酸酐(8.5ml，25.9毫摩尔)。在一分钟之内，上述淤浆得以溶解而得到均匀的溶液。继续搅拌5分钟。通过旋转式蒸发除去挥发性物质，往产生的白色残余物中加入100ml丙酮。在布氏漏斗中收集所述固体，并减压干燥得到8.06克4-(壬酰氧基)苯磺酸钠(产率92％)。NMR分析显示SPS已完全转化成NOBS。1H NMR(DMSO)：δ7.63，d(8.3，2H)；7.05，d(8.2，2H)；2.56，t(7.4，2H)；1.63，m(2H)；1.27(10H)和0.86，t(3H)。SPS：1H NMR(DMSO)：δ7.38，d(8.0，2H)和6.65，d(8.8，2H)。13C NMR(DMSO)：δ171.7、150.4、126.9、121.0、33.4、31.2、28.7、28.5、28.4、24.3、22.1和14.0ppm。实施例3和对比实施例1-4
为了证明TFA存在下的酯化方法的优点，用不同的羧酸进行了一系列的基本相同的试验。将SPS(0.5g，2.5mmol)和3.0克羧酸放入15ml管瓶中。用注射器加入壬酸酐(1.00ml，3.0mmol)，将管瓶封闭并且在50℃的油浴中放置5分钟，然后用10ml 30％的乙腈水溶液骤冷。从所述产物的溶液中分离出挥发性物质，然后通过1H NMR的芳族区域综合分析所得残余物中SPS转化成4-(壬酰氧基)苯磺酸钠(NOBS)的转化率。在表2中列出了所使用的羧酸、每种羧酸的水溶液pka和每种羧酸相对于TFA所产生的活化作用的相对活性。
                       表2 实施例           羧酸        水溶液pka           相对活性3             CF3CO2H       0.22               1.00C-1            CCl3CO2H      0.64               0.58C-2            F2HCO2H       1.31               0.22C-3            C8H17CO2H    4.86               0.00C-4            CH3CO2H       4.75               1.00实施例4、5和对比实施例5-8
采用不同的TFA含量进行了一系列基本相同的试验，以验证TFA含量少时，不能实现本发明的优点。将SPS(0.5g，2.5mmol)和3.0克TFA和壬酸的混合物放入15ml带磁力搅拌棒(经烘箱干燥)的管瓶中。用注射器加入壬酸酐(1.00ml，3.0mmol)，将所述管瓶封闭并且在50℃的油浴中放置5分钟，然后用10ml 30％的乙腈水溶液骤冷。从所述产物溶液中分离出挥发性物质，然后通过1H NMR的芳族区域综合分析所得残余物中SPS转化成4-(壬酰氧基)苯磺酸钠(NOBS)的转化率。在表3中列出了实施例4、5以及对比实施例5-8中每一个实施例的TFA的用量(g)、TFA∶SPS的摩尔比和SPS转化成NOBS的转化率(％转化率)。作为对比，对比实施例6(C-6)进行了12个小时。
                         表3实施例             gTFA         TFA∶SPS 比率          ％转化率C-5                0.00              -                     0C-6                0.03            0.10∶1                 0C-7                0.30            1.03∶1                 0C-8                0.75            2.58∶1                ＜54                  1.50            5.15∶1                 355                  3.00            10.31∶1                54实施例6
将装有氮气入口和磁力搅拌棒的300ml的圆底烧瓶用氮气冲洗10分钟。将SPS(34.92g，0.18摩尔)和TFA(158ml)放入用隔膜帽密封的烧瓶内，并在冰-水浴冷却下将所得到的淤浆进行搅拌。用注射器一次性地快速加入壬酰氯(31.5g，0.18摩尔)。所述反应混合物在5℃下反应10分钟后，抽取样品用1H NMR分析。此时，60％的SPS已转化成NOBS。将所述混合物加热到室温，且通过旋转式蒸发除去挥发性物质，得到白色残余物。在布氏漏斗中收集所述固体并且减压干燥，得到8.06克4-(壬酰氧基)苯磺酸钠(产率92％)。实施例7
将装有氮气入口和磁力搅拌棒的100ml的圆底烧瓶用氮气冲洗10分钟。将SPS(5.47g，0.027摩尔)、K2CO3(3.72g，0.027mol)和TFA(34.3ml)放入用隔膜帽密封的上述烧瓶内，并在冰-水浴冷却下将所得到的淤浆进行搅拌。用注射器一次性地快速加入壬酰氯(4.64g，0.026摩尔)。所述反应混合物在5℃下反应十五分钟后，抽取样品用1H NMR分析。此时，18％的SPS已转化成NOBS。对比实施例9
将装有氮气入口和磁力搅拌棒的300ml的圆底烧瓶用氮气冲洗10分钟。将SPS(9.10g，46.4mmol)、K2CO3(6.35g，45.9mmol)和40ml甲苯放入用隔膜帽密封的上述烧瓶内，并在冰-水浴冷却下将所得到的淤浆进行搅拌。用注射器一次性地快速加入壬酰氯(7.92g，44.8mmol)。所述反应混合物在23℃下反应20分钟后，抽取样品用1H NMR分析。此时，没有SPS转化成NOBS。将混合物加热回流(111℃)53分钟，并分析第二个样品。1H NMR显示有72％的SPS转化成NOBS，与美国专利5,069,828中报导的结果一致。该实施例表明，不存在TFA时，壬酰氯与SPS的反应明显慢于将但TFA用作溶剂的反应。

Claims (18)

1.一种制备羧酸芳酯的方法，所述方法包括在三氟乙酸(TFA)存在下，将苯酚与选自总共最多可含有40个碳原子的羧酸酐和总共最多可含有20个碳原子的羧酰卤的酯化剂反应，其中初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA的含量对苯酚反应物的摩尔比为至少0.5∶1。
2.权利要求1的方法，其中初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA的含量对苯酚反应物的摩尔比在2∶1到20∶1的范围内。
3.权利要求1的方法，其中所述酯化剂为总共含有12到32个碳原子的脂族羧酸酐，并且所述羧酸酐与苯酚的摩尔比为0.5∶1到3∶1。
4.一种制备羧酸芳酯的方法，所述方法包括在三氟乙酸(TFA)存在下，将苯酚与羧酸酐反应，其中初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA含量对苯酚反应物的摩尔比为至少0.5∶1；所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸或羟基苯磺酸的碱金属盐；并且所述羧酸酐反应物为链烷酸酐，其中所述酸酐的两个链烷酸残基中的每一个残基均含有6到16个碳原子，并且是未取代，或者被最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基取代。
5.权利要求4的方法，其中所述方法是在0到50℃的温度下进行，并且所述羧酸酐对苯酚的摩尔比为0.5∶1到3∶1。
6.权利要求5的方法，其中所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸、羟基苯磺酸钠或羟基苯磺酸钾；并且所述羧酸酐反应物为链烷酸酐，其中所述酸酐的两个链烷酸残基中的每一个残基均含有6到16个碳原子，并且是未取代的。
7.权利要求5的方法，其中所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸或羟基苯磺酸钠或羟基苯磺酸钾；并且所述羧酸反应物为链烷酸酐，其中所述酸酐的两个链烷酸残基中的每一个残基均含有6到16个碳原子，并且被最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基取代。
8.一种制备羧酸芳酯的方法，所述方法包括在三氟乙酸(TFA)存在下，将苯酚与羧酰氯反应，其中初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA含量对苯酚反应物的摩尔比为至少0.5∶1；所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸或羟基苯磺酸的碱金属盐；并且所述羧酰卤为链烷酰氯，其中所述酰氯的链烷酸残基含有6到16个碳原子，并且是未取代，或者被最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基取代。
9.权利要求8的方法，其中所述方法是在0到50℃的温度下进行，并且所述羧酰氯对苯酚的摩尔比为0.5∶1到3∶1。
10.权利要求9的方法，其中所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸、羟基苯磺酸钠或羟基苯磺酸钾；并且所述羧酰卤反应物为链烷酰氯，其中所述酰氯的链烷酸残基含有6到16个碳原子，并且是未取代的。
11.权利要求9的方法，其中所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸、羟基苯磺酸钠或羟基苯磺酸钾；并且所述羧酰卤反应物为链烷酰氯，其中所述酰氯的链烷酸残基含有6到16个碳原子，并且被最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基取代。
12.一种制备羧酸芳酯的方法，所述方法包括在TFA存在下，将苯酚与式：
           R-C(O)-O-C(O)-CF3    (I)的混合酸酐进行反应，其中R为最多可含有19个碳原子的脂基、环脂基或芳基；并且初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA含量对苯酚反应物的摩尔比为至少0.5∶1。
13.权利要求12的方法，其中初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA的含量对苯酚反应物的摩尔比在2∶1到20∶1的范围内。
14.权利要求13的方法，其中所述R为含有5到15个碳原子的脂族基，并且所述混合酸酐对苯酚的摩尔比为0.5∶1到3∶1。
15.一种制备羧酸芳酯的方法，所述方法包括在三氟乙酸(TFA)存在下，将苯酚与式：
                R-C(O)-O-C(O)-CF3    (I)的混合酸酐进行反应，其中初始存在的TFA含量和反应过程中存在的TFA含量对苯酚反应物的摩尔比为至少0.5∶1；所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸或羟基苯磺酸的碱金属盐；R为含有5到15个碳原子的烷基，并且是未取代，或者被最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基取代。
16.权利要求15的方法，其中所述方法是在0到50℃的温度下进行，并且所述混合酸酐对苯酚的摩尔比为0.5∶1到3∶1。
17.权利要求16的方法，其中所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸、羟基苯磺酸钠或羟基苯磺酸钾；R为含有5到15个碳原子的烷基，并且是未取代的。
18.权利要求16的方法，其中所述苯酚反应物为苯酚、羟基苯磺酸、羟基苯磺酸钠或羟基苯磺酸钾；R为含有5到15个碳原子的烷基，并且被最多可含有12个碳原子的链烷酰氨基取代。
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