CN1386706A - 纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法 - Google Patents
纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1386706A CN1386706A CN 02113676 CN02113676A CN1386706A CN 1386706 A CN1386706 A CN 1386706A CN 02113676 CN02113676 CN 02113676 CN 02113676 A CN02113676 A CN 02113676A CN 1386706 A CN1386706 A CN 1386706A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ball milling
- rare earth
- precursor
- salt
- solid state
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
一种纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法,以稀土无机盐及其配体为原料,工艺步骤依次为配料、混料、球磨固相化学反应制备前驱物、前驱物除杂、前驱物干燥和前驱物中温热分解。稀土无机盐为铈盐或镧盐或镨盐或钕盐或铽盐;配体有无机配体和有机配体,无机配体为草酸或草酸钠或碳酸氢钠或碳酸氢钾或碳酸钾或碳酸钠或醋酸钾或醋酸钠,有机配体为8－羟基喹啉或乙二胺四乙酸钠或酒石酸钾钠或氨基酸或二苯甲酰。此种方法采用球磨固相化学反应制备前驱物,不仅简化了工序、节约了溶剂,保护了环境,而且使热分解温度降低至250～400℃,有利于节能和降低成本。此种方法制备的稀土氧化物粉末粒度分布为10～30nm,纯度达99%以上。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备方法。
二、背景技术
申请号为91110578.6的中国专利公开了一种氧化铈的制备方法，该方法以含铈的混合稀土为原料，工艺步骤依次为：(1)将混合稀土中的Ce3+全部氧化为Ce4+，然后用硫酸溶解制得混合稀土硫酸料液；(2)在混合稀土硫酸料液中加入硫酸钠，反应生成少铈RE3+的复盐沉淀；(3)在过滤复盐沉淀所得的滤液中加入硫酸亚铁反应生成硫酸铈钠复盐沉淀；(4)过滤后的沉淀与烧碱反应转化成氢氧化铈；(5)将氢氧化铈用盐酸溶解成氧化铈再加入草酸生成草酸盐沉淀；(6)过滤后的草酸盐沉淀在800℃灼烧成氧化铈。
申请号为98106748.4的中国专利申请公开了一种稀土氧化物纳米荧光粉及其制备方法，其技术方案是采用尿素均相沉淀法与超声化学法相结合制造前驱体，该前驱体在900～1500℃空气中分解，灼烧0.5～3小时，即可得到纳米荧光粉。
从上述两份中国专利申请的内容可以看出，它们均是通过液相化学反应制备前驱体或前驱物，且前驱物或前驱体的热分解在高温下完成，因而不仅需大量溶剂，工序繁多，而且导致能耗增大，成本提高。
三、发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法，此种方法不仅简化了工艺，而且热分解温度为中温，有利于节约能源。
本发明的机理是：球磨过程中产生的机械力破碎固相反应物，增加反应物比表面，提高反应物接触面和反应速率，因此也就提高了成核速率和核长大速率的比值，能制备出微细、均匀的前驱物，以至在中温条件下分解获得纯度很高的纳米级稀土氧化物粉末。
本发明提供的方法以稀土无机盐及其配体为原料，工艺步骤依次如下：
1、配料
稀土无机盐与配体的摩尔比为1∶2～8；
2、混料
将符合比例的稀土无机盐、配体进行混合，直至均匀为止；
3、球磨固相化学反应制备前驱物
将稀土无机盐和配体的混合物进行球磨，使其在球磨状态下发生化学反应生成前驱物，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨在室温、常压下进行，直至稀土无机盐和配体完全发生固相化学反应为止；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法；
5、前驱物干燥
前驱物干燥采用自然风干或在30～40℃烘干；
6、前驱物中温热分解
前驱物热分解的温度控制在250～400℃，时间为2～4小时，其产物即为纳米稀土氧化物。
上述方法中，稀土无机盐为铈盐或镧盐或镨盐或钕盐或铽盐；配体有无机配体和有机配体，无机配体为草酸或草酸钠或碳酸氢钠或碳酸氢钾或碳酸钾或碳酸钠或醋酸钾或醋酸钠，有机配体为8-羟基喹啉或乙二胺四乙酸钠或酒石酸钾钠或氨基酸或二苯甲酰；球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。
本发明提供的方法制备的纳米稀土氧化物，其粉末粒子为球型，粉末粒度分布为10～30nm，纯度99％以上(在XRD图谱上无任何杂质峰)。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、由于在球磨状态进行化学反应，可使反应物快速粉碎，增加反应物的表面积，提高反应物的接触面和固相粒子的扩散速度，因而化学反应速度加快，化学反应时间缩短。
2、由于采用固相化学反应制备前驱物，因而避免了把反应物配制成溶液，这样不仅简化了工序，节约了溶剂，而且有利于操作人员工作，并减小了环境污染。
3、固相化学反应，能保持反应物浓度恒定，致使成核速率远远大于核长大速率，因而易形成细小微粒的前驱物，为获得纳米粉体创造了条件。
4、所获得的前驱物在250～400℃的温度条件下分解，与现有技术相比，可节约能源，降低成本。
四、附图说明
图1是根据本发明所提供的纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法的一种工艺流程图。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例中，稀土无机盐为硝酸铈，配体为草酸钠，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
硝酸铈与草酸钠的摩尔比为1∶4；
(2)混料
将硝酸铈、草酸钠进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将硝酸铈和草酸钠的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂乙醇进行球磨，乙醇的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在230转/分钟，球磨在室温、常压下进行，20分钟即可使硝酸铈与草酸钠完全发生化学反应生成前驱物草酸铈；
(4)前驱物除杂
草酸铈除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的草酸铈采用自然风干，时间为8小时(10～15℃)；
(6)前驱物中温热分解
将风干后的草酸铈置于马弗炉中，温度控制在310℃，时间为3小时即可完成热分解，获得纳米氧化铈。
实施例2：
本实施例中，稀土无机盐为硝酸铈铵，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
硝酸铈铵与草酸的摩尔比为1∶4；
(2)混料
将硝酸铈铵、草酸进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将硝酸铈铵和草酸的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂乙醇进行球磨，乙醇的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在270转/分钟，球磨在室温、常压下进行，15分钟即可使硝酸铈铵与草酸完全发生化学反应生成前驱物草酸铈；
(4)前驱物除杂
草酸铈除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的草酸铈采用自然风干，时间为6小时(15～25℃)；
(6)前驱物中温热分解
将风干后的草酸铈置于马弗炉中，温度控制在310℃，时间为3小时即可完成热分解，获得纳米氧化铈。
实施例3：
本实施例中，稀土无机盐为氯化铈，配体为碳酸氢钠，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
氯化铈与碳酸氢钠的摩尔比为1∶8；
(2)混料
将氯化铈、碳酸氢钠进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将氯化铈和碳酸氢钠的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂乙醇进行球磨，乙醇的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在250转/分钟，球磨在室温、常压下进行，25分钟即可使氯化铈和碳酸氢钠完全发生化学反应生成前驱物碳酸氢铈；
(4)前驱物除杂
碳酸氢铈除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为丙酮，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的碳酸氢铈在40℃烘干，时间为3小时；
(6)前驱物中温热分解
将烘干后的碳酸氢铈置于马弗炉中，温度控制在340℃，时间为3小时即可完成热分解，获得纳米氧化铈。
实施例4：
本实施例中，稀土无机盐为硫酸铈，配体为8-羟基喹啉，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
硫酸铈与8-羟基喹啉的摩尔比为1∶4；
(2)混料
将硫酸铈、8-羟基喹啉进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将硫酸铈和8-羟基喹啉的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂乙醇进行球磨，乙醇的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在270转/分钟，球磨在室温、常压下进行，20分钟即可使硫酸铈和8-羟基喹啉完全发生化学反应生成前驱物铈-8羟基喹啉；
(4)前驱物除杂
铈-8羟基喹啉除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的铈-8羟基喹啉在40℃烘干，时间为3小时；
(6)前驱物中温热分解
将烘干后的铈-8羟基喹啉置于马弗炉中，温度控制在380℃，3小时即可完成热分解，获得纳米氧化铈。
实施例5：
本实施例中，稀土无机盐为氯化镧，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
氯化镧与草酸的摩尔比为1∶3；
(2)混料
将氯化镧、草酸进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将氯化镧和草酸的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂丙酮进行球磨，丙酮的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在280转/分钟，球磨在室温、常压下进行，25分钟即可使氯化镧和草酸完全发生化学反应生成前驱物草酸镧；
(4)前驱物除杂
草酸镧除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的草酸镧在30℃烘干，时间为4小时；
(6)前驱物中温热分解
将烘干后的草酸镧置于马弗炉中，温度控制在290℃，4小时即可完成热分解，获得纳米氧化镧。
实施例6：
本实施例中，稀土无机盐为氯化镧，配体为8-羟基喹啉，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
氯化镧与8-羟基喹啉的摩尔比为1∶3；
(2)混料
将氯化镧、8-羟基喹啉进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将氯化镧和8-羟基喹啉的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂乙醇进行球磨，乙醇的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在280转/分钟，球磨在室温、常压下进行，25分钟即可使氯化镧和8-羟基喹啉完全发生化学反应生成前驱物镧-8羟基喹啉；
(4)前驱物除杂
镧-8羟基喹啉除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的镧-8羟基喹啉采用自然风干，时间为6小时(温度15～25℃)；
(6)前驱物中温热分解
将烘干后的镧-8羟基喹啉置于马弗炉中，温度控制在340℃，3小时即可完成热分解，获得纳米氧化镧。
实施例7：
本实施例中，稀土无机盐为氯化镨，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
氯化镨与草酸的摩尔比为1∶3；
(2)混料
将氯化镨、草酸进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将氯化镨和草酸的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂乙醇进行球磨，乙醇的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在270转/分钟，球磨在室温、常压下进行，25分钟即可使氯化镨与草酸完全发生化学反应生成前驱物草酸镨；
(4)前驱物除杂
草酸镨除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的草酸镨采用自然风干，时间8小时(温度为10～15℃)；
(6)前驱物中温热分解
将风干后的草酸镨置于马弗炉中，温度控制在320℃，3小时即可完成热分解，获得纳米氧化镨。
实施例8：
本实施例中，稀土无机盐为氯化钕，配体为二苯甲酰，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
氯化钕与二苯甲酰的摩尔比为1∶3；
(2)混料
将氯化钕、二苯甲酰进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将氯化钕和二苯甲酰的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂乙醇进行球磨，乙醇的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在240转/分钟，球磨在室温、常压下进行，20分钟即可使氯化钕与二苯甲酰完全发生化学反应生成前驱物Nd(DBM)3；
(4)前驱物除杂
Nd(DBM)3除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为水，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的Nd(DBM)3在30℃烘干，时间为4小时；
(6)前驱物中温热分解
将烘干后的Nd(DBM)3置于马弗炉中，温度控制在350℃，3小时即可完成热分解，获得纳米氧化钕。
实施例9：
本实施例中，稀土无机盐为Te(Ac)3·4H2O，配体为二苯甲酰，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
(1)配料
Te(Ac)3·4H2O与二苯甲酰的摩尔比为1∶3；
(2)混料
将Te(Ac)3·4H2O、二苯甲酰进行混合，直至均匀为止；
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将Te(Ac)3·4H2O和二苯甲酰的混合物置于星形球磨机中并加入润滑剂乙醇进行球磨，乙醇的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨机的转速控制在240转/分钟，球磨在室温、常压下进行，25分钟即可使Te(Ac)3·4H2O与二苯甲酰完全发生化学反应生成前驱物Te(DBM)3；
(4)前驱物除杂
Te(DBM)3除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为水，洗涤过滤三次即可；
(5)前驱物干燥
除杂后的Te(DBM)3采用自然风干，时间为4小时(30℃左右)；
(6)前驱物中温热分解
将烘干后的Te(DBM)3置于马弗炉中，温度控制在360℃，3小时即可完成热分解，获得纳米氧化铽。
Claims (5)
1、一种纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法，其特征在于以稀土无机盐及其配体为原料，工艺步骤依次如下：
(1)配料
稀土无机盐与配体的摩尔比为1∶2～8，
(2)混料
将符合比例的稀土无机盐、配体进行混合，直至均匀为止，
(3)球磨固相化学反应制备前驱物
将稀土无机盐和配体的混合物进行球磨，使其在球磨状态下发生化学反应生成前驱物，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨物保持分散态为限，球磨在室温、常压下进行，直至稀土无机盐和配体完全发生固相化学反应为止，
(4)前驱物除杂
(5)前驱物干燥
(6)前驱物中温热分解
前驱物热分解的温度控制在250～400℃，时间为2～4小时，其产物即为纳米稀土氧化物。
2、根据权利要求1所述的纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法，其特征在于稀土无机盐为铈盐或镧盐或镨盐或钕盐或铽盐。
3、根据权利要求1或2所述的纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法，其特征在于配体有无机配体和有机配体，无机配体为草酸或草酸钠或碳酸氢钠或碳酸氢钾或碳酸钾或碳酸钠或醋酸钾或醋酸钠，有机配体为8-羟基喹啉或乙二胺四乙酸钠或酒石酸钾钠或氨基酸或二苯甲酰。
4、根据权利要求1或2所述的纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法，其特征在于球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。
5、根据权利要求3所述的纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法，其特征在于球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021136769A CN1159226C (zh) | 2002-04-29 | 2002-04-29 | 纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021136769A CN1159226C (zh) | 2002-04-29 | 2002-04-29 | 纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1386706A true CN1386706A (zh) | 2002-12-25 |
| CN1159226C CN1159226C (zh) | 2004-07-28 |
Family
ID=4742751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021136769A Expired - Fee Related CN1159226C (zh) | 2002-04-29 | 2002-04-29 | 纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1159226C (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1321896C (zh) * | 2004-04-14 | 2007-06-20 | 北京方正稀土科技研究所有限公司 | 制备纳米二氧化铈的方法 |
| CN102275971A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-12-14 | 哈尔滨工业大学 | 室温固相反应制备纳米二氧化铈的方法 |
| CN103553111A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-05 | 北京工业大学 | 一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法 |
| CN104291372A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-01-21 | 内江师范学院 | 一种8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料及制备方法 |
| CN105733445A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-06 | 四川大学 | 一种纳米CeO2抛光粉的制备方法 |
| CN109574061A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-05 | 新疆大学 | 一种具有不同形貌纳米二氧化铈的固相制备方法 |
| CN110194480A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-03 | 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 | 一种纳米氧化铈及其制备方法 |
| CN113233493A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-10 | 中南大学 | 一种批量化合成稀土纳米氧化物颗粒材料的方法 |
-
2002
- 2002-04-29 CN CNB021136769A patent/CN1159226C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1321896C (zh) * | 2004-04-14 | 2007-06-20 | 北京方正稀土科技研究所有限公司 | 制备纳米二氧化铈的方法 |
| CN102275971A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-12-14 | 哈尔滨工业大学 | 室温固相反应制备纳米二氧化铈的方法 |
| CN103553111A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-05 | 北京工业大学 | 一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法 |
| CN103553111B (zh) * | 2013-10-28 | 2015-05-20 | 北京工业大学 | 一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法 |
| CN104291372A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-01-21 | 内江师范学院 | 一种8-羟基喹啉铈纳米稀土晶体材料及制备方法 |
| CN105733445A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-06 | 四川大学 | 一种纳米CeO2抛光粉的制备方法 |
| CN109574061A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-05 | 新疆大学 | 一种具有不同形貌纳米二氧化铈的固相制备方法 |
| CN110194480A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-03 | 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 | 一种纳米氧化铈及其制备方法 |
| CN110194480B (zh) * | 2019-06-11 | 2022-03-15 | 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 | 一种纳米氧化铈及其制备方法 |
| CN113233493A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-10 | 中南大学 | 一种批量化合成稀土纳米氧化物颗粒材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1159226C (zh) | 2004-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1119384C (zh) | 稀土金属硼酸盐和其前体、其制备方法及其作为发光体的用途 | |
| CN1184167C (zh) | 复合氧化物粉末的制备方法及复合氧化物粉末 | |
| CN1764601A (zh) | 氧化物固溶体粉末 | |
| CN1834016A (zh) | 制备α－氧化铝细粒的方法 | |
| CN1695002A (zh) | 催化燃烧体系 | |
| CN1071710C (zh) | α型氧化铝粉末的制造方法 | |
| CN1159226C (zh) | 纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法 | |
| CN1445169A (zh) | 氧化铁的制备方法 | |
| CN1818002A (zh) | 磨料颗粒、抛光浆料及其制造方法 | |
| CN1101783C (zh) | 粉末或烧结形式的LaMO3型化合物,其中M为铝、镓或铟,其制备方法及其作为氧导体的应用 | |
| CN1090550A (zh) | 连续法制备氢氧化铝 | |
| CN1495129A (zh) | 氧化铟锡粉末的制备方法 | |
| CN1865153A (zh) | 钛酸钡的制法 | |
| CN1868949A (zh) | 纳米级氧化铟锡复合粉体的制备方法 | |
| CN1038629A (zh) | 用氧化钇稳定氧化锆的亚微细粒粉末的制备方法 | |
| CN1701110A (zh) | 铈系研磨材料及其原料 | |
| CN1105153C (zh) | 一种红色荧光粉的制备方法 | |
| CN1216803C (zh) | 稀土氢氧化物纳米管及系列稀土化合物纳米管的合成方法 | |
| CN1693209A (zh) | 以添加粉末状还原剂的方式制备金红石二氧化钛的方法 | |
| CN101037219A (zh) | 氧化镁用于稀土溶液沉淀剂的生产工艺 | |
| CN1346803A (zh) | 生产六钛酸钾晶须的方法 | |
| CN1123772A (zh) | 空心玻璃微球的制造方法 | |
| CN1288215C (zh) | 光催化除污及红外节能的涂层材料 | |
| CN1926058A (zh) | 金属氧化物的制造方法 | |
| CN1597099A (zh) | 苯加氢制环己烯催化剂及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |