CN103553111A - 一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法 - Google Patents

一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法 Download PDF

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本发明涉及一种微米粉体的制备方法，尤其是一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法。其特征在于步骤如下：称取200g钢球，放入球磨罐中，然后根据球料质量比10:1～20:1的比例，称取碳酸铈粉末10-20g置于球磨罐中，再倒入50～70ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为80～110V，球磨罐转速470～700r/min，球磨30min～360min；将球磨后的悬浮液浆料倒于坩埚中，放置于200℃的干燥箱内，干燥时间10min～6h，自干燥10min起每隔10min取样一次，直到6h为止；用XRD表征分析200℃低温干燥30min，40min，50min，60min，70min方法中发生的物相转变；得到不同干燥时间的产物，获得微米级氧化铈粉体的制备过程。

Description

一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法
技术领域
本发明涉及一种微米粉体的制备方法，尤其是一种稀土粉体的湿法球磨﹠低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法，具体地说是一种铈基碳酸盐制备微米级氧化铈抛光粉的方法。
背景技术
本专利申请从属于国家高技术研究发展计划（863计划）新材料技术领域“先进稀土材料制备及应用技术”重大项目（项目编号：2010AA03A407），先进镧、铈材料制备技术及应用为国家新材料方向的主要发展开发技术之一。
为适应当前稀土材料的发展趋势，更好的把握国家对稀土研发的整体发展要求，在先进镧、铈材料制备技术及应用领域，本专利申请目的是为提高稀土铈资源的利用率、应用水平及应用价值，把握我国稀土铈领域发展方向而展开的。
稀土元素Ce，由于具有独特的电子结构，使其氧化物CeO2具有独特的光、电、磁等特性，铈基稀土抛光粉的主要成分是CeO2，它是一种优良的抛光材料，因其具有高熔点、大硬度、耐磨性好、化学稳定性优异、抗腐蚀性能突出、较强的抛光性能及磨抛质量等特点，而被广泛的应用于光学玻璃、机械抛光、电子产品等高科技领域。铈基稀土抛光粉的抛光性能是由其特殊的物理化学性质决定的，其抛光的性能与其制备方法中的条件息息相关，因此考察在不同条件下制备铈基稀土抛光粉方法有着现实意义。
发明内容
本发明采用湿法球磨﹠低温干燥耦合法制备微米级CeO2，提供了湿法球磨后的浆料在低温下控制干燥时间，得到不同条件下的制备产物，最终获得微米级氧化铈粉体的制备方法。
本发明所提供的湿法球磨﹠低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法，其特征为：所需的温度低，需要的能源少，干燥时间控制精确，获得从原料碳酸铈到微米级产物CeO2粉体的不同条件下的产品。
本发明提供了一种低温制备微米级氧化铈抛光粉的方法，其具体步骤如下：
一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法，其特征在于步骤如下：称取200g钢球，放入球磨罐中，然后根据球料质量比10:1～20:1的比例，称取碳酸铈粉末10-20g置于球磨罐中，再倒入50～70ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为80～110V，球磨罐转速470～700r/min，球磨30min～360min；将球磨后的悬浮液浆料倒于坩埚中，放置于200℃的干燥箱内，干燥时间10min～6h；
自干燥10min起每隔10min取样一次，直到6h为止；用XRD表征分析200℃低温干燥30min，40min，50min，60min，70min时发生的物相转变；
放置于200℃的干燥箱内保温40min，得到白色粉体，得到的白色产物Ce2(CO3)3·8H2O+Ce(CO3)2O·H2O的混合物；
200℃的干燥箱内保温50min，得到纯Ce(CO3)2O·H2O；
200℃的干燥箱内保温60min，得到Ce(CO3)2O·H2O＋CeO2混合物；
200℃的干燥箱内保温70min，得到淡黄色的纯四价立方晶型的CeO2产物；
200℃的干燥箱内继续保温干燥80min直到360min，得到黄色粉体，黄色粉体均为纯CeO2产物。
为探究湿法球磨＆低温干燥耦合法以碳酸铈为原料制备二氧化铈的方法，用XRD分析湿法球磨后的悬浮液浆料不同低温干燥条件下发生的物相转变，本发明将球磨后的浆料在200℃干燥箱内自10min起，每隔10min取样一次，用于进行物料的XRD表征。
图1－图5分别为湿法球磨后碳酸铈悬浮液浆料干燥30min，40min，50min，60min，70min后所得到的XRD图谱。依据XRD图谱分析可以看出，在低温干燥条件下，物料不仅仅是脱水的过程，还伴随着一系列的化学变化和物相的转变。
干燥30min的XRD结果证实干燥的物料仍然是白色的Ce2(CO3)3·8H2O（三价）粉体，说明低温干燥30min并未使得原料碳酸铈发生相变（图1）；
干燥40min时，XRD证实得到的白色粉体为Ce2(CO3)3·8H2O（三价）+Ce(CO3)2O·H2O（六价）的混合物，说明物料开始发生相变（图2）；
随着干燥时间达到50min，白色物料转变为纯Ce(CO3)2O·H2O（六价）产物（图3）。
干燥时间进一步延长到60min，白色物料逐渐转为淡黄，XRD证实物料为Ce(CO3)2O·H2O（六价）＋CeO2（四价）混合物（图4）。
保温干燥70min，XRD证实得到淡黄色的纯CeO2（四价）产物（图5）。
继续保温干燥80min直到360min（6h），淡黄色粉体逐渐变深到黄色，XRD证实此黄色粉体均为四价立方晶型的CeO2。
由此可见，不同干燥时间对于物相的转变尤为关键和敏感，在从原料Ce2(CO3)3·8H2O（三价）制备出产物CeO2（四价）的方法中，要经过中间高价态的过渡态Ce(CO3)2O·H2O（六价），符合能量守恒定律。
图6为球磨后的碳酸铈原料的热重分析，从TG-DSC曲线可以看出：随着温度增加，碳酸铈样品在80℃即开始出现热转化现象，伴随着热重曲线（TG）的开始变化。在100～150℃温度区间放热较为显著，对应热重曲线TG急速下降13%左右，说明在这个温度区间内发生了较为明显的化学变化，推断碳酸铈晶体在此区间发生了晶型转变或分解。到180℃左右TG曲线均匀变化，说明物相转化基本结束。这与先前测定的碳酸铈样品的XRD物相转变吻合，这也是本申请的干燥温度选择在低于200℃低温区域的原因所在。至于温度460℃左右的较小放热区间，则对应样品中残余部分的分解，热重曲线下降5%左右。
图7为保温干燥70min获得的四价CeO2产物的热重分析曲线，从TG-DSC曲线可以看出：温度在110℃左右的吸热峰，由于温度较低，主要对应于体系吸热失去产物表面的吸附水、产物中所含的游离水与结晶水，伴随着3%左右的热失重变化；随后，体系在200℃左右的放热峰仅对应于0.75～0.8%的热失重，如此小的热失重产生样品的热分解反应不大可能，此微小转变很有可能是产物CeO2随温度增高，晶型转化的更完整造成的，这也是本申请将干燥箱的温度定为200℃的原因。
图8为原料经湿法球磨及200℃干燥6h后的产物SEM照片。扫描电子显微镜的图像可以看出：产品CeO2为球状形和棒状的混合物，球状平均粒径为0.15um，棒状尺寸大小为0.3um，径长比约为1:3。
附图说明
图1，本发明实施例1所述粉体的XRD谱线
图2，本发明实施例2所述粉体的XRD谱线
图3，本发明实施例3所述粉体的XRD谱线
图4，本发明实施例4所述粉体的XRD谱线
图5，本发明实施例5所述粉体的XRD谱线
图6，原料碳酸铈Ce2(CO3)3粉体的TG-DSC曲线
图7，本发明实施例5所述粉体的TG-DSC曲线
图8，原料经湿法球磨及200℃干燥6h后的产物SEM照片
具体实施方式
对比例：称取200g钢球，放入高能球磨罐中，然后根据球料质量比10:1～20:1的比例，称取碳酸铈粉末置于球磨罐中，再倒入50～70ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为80～110V，球磨罐转速设定为470～700r/min，球磨30min～360min；而后将制得的悬浮液浆料倒于坩埚中，放置于120～300℃的烘箱内干燥脱水，保温时间为10min～6h不等，即可得到不同干燥时间的产物。
实施例1：称取200g钢球，放入高能球磨罐中，然后根据球料质量比10:1的比例，称取碳酸铈粉末置于球磨罐中，再倒入50ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为110V，球磨罐转速700r/min，球磨60min后将制得的悬浮液倒于坩埚中，放置于200℃的干燥箱内保温30min，得到白色粉体。XRD证实结果仍然是白色的Ce2(CO3)3·8H2O（三价）原粉体，且其晶化程度较弱。
实施例2：称取200g钢球，放入高能球磨罐中，然后根据球料质量比15:1的比例，称取碳酸铈粉末置于球磨罐中，再倒入60ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为100V，球磨罐转速600r/min，球磨90min后将制得的悬浮液倒于坩埚中，放置于200℃的干燥箱内保温40min，得到白色粉体。XRD证实物相发生了变化，此时得到的白色产物Ce2(CO3)3·8H2O（三价）+Ce(CO3)2O·H2O（六价）的混合物。
实施例3：称取200g钢球，放入高能球磨罐中，然后根据球料质量比20:1的比例，称取碳酸铈粉末置于球磨罐中，再倒入70ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为80V，球磨罐转速470r/min，球磨120min后将制得的悬浮液倒于坩埚中，放置于200℃的干燥箱内保温50min，得到白色粉体。XRD证实此时物相又有变化，得到的产物为纯Ce(CO3)2O·H2O（六价）。
实施例4：称取200g钢球，放入高能球磨罐中，然后根据球料质量比15:1的比例，称取碳酸铈粉末置于球磨罐中，再倒入60ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为90V，球磨罐转速532r/min，球磨150min后将制得的悬浮液倒于坩埚中，放置于200℃的干燥箱内保温60min，得到白色粉体。XRD证实此时物相转化为Ce(CO3)2O·H2O（六价）＋CeO2（四价）混合物。
实施例5：称取200g钢球，放入高能球磨罐中，然后根据球料质量比10:1的比例，称取碳酸铈粉末置于球磨罐中，再倒入70ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为80V，球磨罐转速470r/min，球磨90min后将制得的悬浮液倒于坩埚中，放置于200℃的干燥箱内保温70min，得到淡黄色粉体。XRD证实此时得到淡黄色的纯四价立方晶型的CeO2产物。
实施例6：称取200g钢球，放入高能球磨罐中，然后根据球料质量比15:1的比例，称取碳酸铈粉末置于球磨罐中，再倒入60ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为110V，球磨罐转速700r/min，球磨150min后将制得的悬浮液倒于坩埚中，放于200℃的干燥箱内继续保温干燥80min直到360min，得到黄色粉体。XRD证实物相均未发生变化，黄色粉体均为纯CeO2（四价）产物。
通过以上实施例可见，本发明所述方法可以控制制备微米级氧化铈的产物，最终得到微米级氧化铈。

Claims (1)

1.一种湿法球磨与低温干燥耦合法制备微米级CeO2的方法，其特征在于步骤如下：称取200g钢球，放入球磨罐中，然后根据球料质量比10:1～20:1的比例，称取碳酸铈粉末10-20g置于球磨罐中，再倒入50～70ml去离子水，将罐加满进行湿法球磨；设定球磨机电压为80～110V，球磨罐转速470～700r/min，球磨30min～360min；将球磨后的悬浮液浆料倒于坩埚中，放置于200℃的干燥箱内，干燥时间10min～6h。
自干燥10min起每隔10min取样一次，直到6h为止；用XRD表征分析200℃低温干燥30min，40min，50min，60min，70min时发生的物相转变；
放置于200℃的干燥箱内保温40min，得到白色粉体，得到的白色产物Ce2(CO3)3·8H2O+Ce(CO3)2O·H2O的混合物；
200℃的干燥箱内保温50min，得到纯Ce(CO3)2O·H2O；
200℃的干燥箱内保温60min，得到Ce(CO3)2O·H2O＋CeO2混合物；
200℃的干燥箱内保温70min，得到淡黄色的纯四价立方晶型的CeO2产物；
200℃的干燥箱内继续保温干燥80min直到360min，得到黄色粉体，黄色粉体均为纯CeO2产物。
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