CN1380294A

CN1380294A - 烷氧基硅烷的直接合成工艺

Info

Publication number: CN1380294A
Application number: CN 02113594
Authority: CN
Inventors: 贺深泽
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: CN1276924C

Abstract

公开了直接合成烷氧基硅烷新方法,将硅粉和氯化亚铜混合活化后加入管道反应器中,在250℃下进行反应,由一个推进器推动物料作循环运动。甲醇预先气化或部分气化,根据硅粉颗粒比表面积和体积流量确定甲醇流速和在硅粉中的停留时间,在硅粉前进过程中加入。经历气体扩散、吸附、化学反应和产物解吸四个过程后分离气固相,硅铜粉体回收进入下一循环周期。产物中不含甲醇,含有一定浓度的H₂Si(OCH₃)₂,HSi(OCH₃)₃浓度很高,四甲氧基硅烷甚少。

Description

烷氧基硅烷的直接合成工艺

技术领域：

本发明属于直接法合成烷氧基硅烷。实现了原料气的完全转化与选择性控制。不仅能合成出不含醇的产品，而且能合成出高浓度的二烷氧基硅烷。

背景：

在催化剂存在条件下由硅与一元醇ROH(R为烷基)反应合成烷氧基硅烷的方法通常称为烷氧基硅烷的直接合成法。烷氧基硅烷通式为H_nSi(OR)_4-n(n＝0，1，2，3，目的产物通常为n＝1，2)。这种方法和从氯硅烷出发醇解的工艺路线相比有工艺简单、几乎没有有害副产物、没有氯气腐蚀设备等问题和成本低的特点，受到国内外的广泛重视。我国在1990年前后作为重点课题开始了开发研究工作。

1989年日本一家企业申请了使用固定床制备烷氧基硅烷的专利(1991年2月26日批准，专利号为JP03044393)，将硅和铜催化剂加入固定床反应器中，在260℃下通入甲醇，得到84％的硅转化率和94％的选择性。同是这个研究机构1993年3月12日又申请了一个稍有不同的专利JP 06263769(1994年批准)不同的是增加乙烯作催化剂，其产物中含有5％的乙烯基三甲氧基硅烷。大多数研究工作都采用气、液、固三相反应技术。1986年6月3日(1987/12/12获专利号JP62286992)和同年7月21日(1988/02/05获专利号JP63027493)接连申请两个用高压搅拌釜合成烷氧基硅烷的专利，在高压釜中加入硅粉和铜催化剂，同时加410毫升十二烷基苯作溶剂，实施三相反应，在220℃下反应7小时。连续通入甲醇(估计操作压力大于4Mpa)，得到696.5克三甲氧基硅烷和191.8克四甲氧基硅烷。我国化工部晨光化工研究院1992年4月23日申请的中国专利(1992年9月30日获准专利权，专利号CN1064867)，用YD132作悬浮剂，用氯化亚铜和氧化亚铜作催化剂，运用气、液、固三相反应技术取得了典型结果。1992年的专利US 5084590称用三个状态相同的反应塔(称为多塔法)，让高沸点有机介质带着硅粉和催化剂从第一塔向第三塔流动，醇蒸汽从第三塔逆行向第一塔流动，提高了醇转化率。专利JP06065258(申请日为1992/08/18)，用流化床作反应器，不用悬浮剂，硅与乙醇反应，氯化亚铜配以氯乙烯作催化剂，先将硅粉与催化剂在450℃下处理5小时，再移入反应器中，在180℃下通入乙醇和氯乙烯反应18小时，使三乙氧基硅烷选择性达100％。这个结果之妙本带来了希望。但同是这一研究组在1997年6月6日又微妙地申请了一个专利，1998年12月22日获专利号JP10338996。该专利又是在惰性溶剂中完成硅与醇的反应，不过用氟硅酮作抑泡剂。1996年12月25日申请1998年7月7日批准的日本专利(JP10182661)以十二烷基苯作溶剂，硅与甲醇在氯化亚铜催化下，在220℃条件下反应，得到90-96％的选择性，硅转化率达85％。2001年7月12日申请，2002年1月16日批准的英国专利EP1172366，在溶剂中加入含氟铜盐作催化剂，硅与甲醇合成三甲氧基烷氧，三甲氧基硅烷得90.92％。其他的一些技术大多是催化剂和表面活性剂以及溶剂的选择。例如2000年11月10日德国的萨-希尔斯股份有限公司申请的中国专利(专利号为00132381)，使用金属镁作催化剂。

所有这些专利没有一个提到二甲氧基硅烷的存在和得率。这就不能不提出一个问题。既然没有二甲氧基硅烷存在，则合成粗产物中必定还有相当数量的甲醇存在。因为二(或三)甲氧基硅烷非常活泼，只要有甲醇存在，即使没有催化剂也会与甲醇发生反应，即使在低温下储存，粗产物中的甲醇也会与之反应转化为不期望的产物如四甲氧基硅烷等等而难以逆转。在蒸馏过程中，又发生甲醇与三甲氧基硅烷的共沸的问题，提纯难度很大，几乎不能消除甲醇(参见幸松民著《有机硅合成工艺及产品应用》第138页)。即使很少量的甲醇进入蒸馏产物中，对产物的应用过程就会带来极大的危害。残留的甲醇不仅会发生上述反应，甲醇和副产物又会与应用过程中的其它组分反应，产生一系列的副反应和副产物，降低终端产品的品质，甚至使应用工作不能进行。我国迄今未见产品上市。

传统的气固相反应技术必须改进。原因在于这些技术的停留时间分布很宽，返混率很高。原料气不可能完全转化，选择性控制不能实现。

发明内容：

直接法合成烷氧基硅烷的过程是一个复杂的气固非均相化学反应过程，其间，既有平行反应，又有多级串反应。根据物理化学的基本原理，有活性的气体在能与之发生化学反应的固相物料中运动时，会经历气体扩散、吸附、化学反应和产物解吸四个过程，对应要耗去Δ_散t、Δ_吸t、Δ_化t、Δ_解t四段时间。记号“Δ”用以表示这个量在数量级上是个小量。为方便起见，把前三项之和叫做3Δ，全体四项之和叫4Δ。要实现原料气的完全转化，除了反应的基本条件如反应温度、压力和催化剂浓度之外，主要的条件是气体在固相物料中有足够的停留时间。要实现产物的选择性控制，在发生所需要的反应步骤之后的产物不能再遇上原料气发生继后的反应步骤。因此，固相物料与原料气之间的配合不能是如沸腾床那样无控制的，而应该是有严格控制的。传统的气固反应模式不宜。特别是传统的流化床不宜。为了既实现原料气的完全转化，又实现产物的选择性控制，需要实施原料气与硅粉的配合控制技术。

将硅粉和催化剂混合活化后加入反应器中，由一个推进器推动物料作循环运动。醇预先气化或部分气化，根据硅粉颗粒比表面积和体积流量确定醇流速和在硅粉中的停留时间，在硅粉前进过程中加入，实现一种近似平推流或脉冲流操作。经历气体扩散、吸附、化学反应和产物解吸四个过程后分离气固相，硅铜粉料回收进入下一循环周期。

如图1所示装置是一台适合气固非均相复杂反应的平推流反应器示意图。初始的固相物料及催化剂预先混合好并作预处理，经固相物料补入口(8)加入固相物料缓冲罐(3)中；当推进器(2)的旋转轴旋转时，推进器旋转并从固相物料缓冲罐(3)吸入固相物料向前推进，在原料气入口(6)处配入原料气，在推进器的推动下继续向前推进，完成扩散、吸附和化学反应过程，进到解吸分离器(4)中，在那里，产物气与固相物料分离，产物气经产物出口(5)排出，剩余的硅粉下沉，被另一个推进器推入物料回送管道(7)，回到固相物料缓冲罐(3)中，进入下一个循环。定期定量地从固相物料补入口(8)补充固相物料，维持系统的循环。

原料气的流速，应视固相物料的比表面积和体积流量而定。如果产物定位为第一反应步骤的产物。则在理论上，原料气的配合应以铺满一层为佳。如果产物定位在第二反应步骤的产物，则原料气的配合应以铺满二层为佳，依此类推。由反应速度确定停留时间。这个停留时间，理论上就是3Δ。

3Δ值理论上应当测定。在工业开发过程实践中，可以不精确测定，而采用尝试法和估算的方法确定。因为3Δ的准确测定很困难，加之在气固非均相反应过程中，反应是按概率进行的，不是在3Δ时间内同时进行完的。实际上的需要比3Δ为大。

因为固相物料的形状复杂，颗粒度不可能一致。比表面积只能估计，原料气的配入速度可以用尝试法确定。

制造平推流的方法可以是单螺旋推进器，双螺旋推进器，多螺旋推进器，和任何其他手段推动固相物料运动与适当流速的原料气配合的方法；也可以让固相物料相对静止，醇预先气化或部分气化，根据硅粉颗粒比表面积和固体料层厚度确定醇加入方式和速度以及在硅粉中的停留时间，让原料气运动循环扫描固相物料，实现一种近似平推流或脉冲流操作。这样，并不排斥所有传统反应器的应用，甚至加入高沸点溶剂也能，只是要作恰当处理和改进，配以恰当的工艺操作方法。例如，如图2所示，用旋转式气体分配器去改装搅拌釜，图中：(1)为反应器。(3)为旋转轴，它是一根管子，下端成丁字形固定着气体分配器(4)。气体分配器(4)也是一根管子，与旋转轴这根管子相通，其上有一些小孔(5)。预先气化好的原料气经原料气入口(2)进入旋转轴，再进入气体分配器(4)，从小孔(5)中向反应器内的固相物料中传送。随着旋转轴(3)旋转，气体分配器(4)绕轴旋转，气体分配器到达的位置气体向上扫描配送给那个方位上的物料。原料气在反应器内的分布呈螺旋结构向上部运动过程中历经扩散、吸附、化学反应与解吸过程。在理想情况下，产物与后继进入的原料之间相差一个距离，从纵向看近似脉冲流。

实施例直接法合成二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷。

使用如图(1)的装置，反应器管道半径30毫米，长400毫米，推进器螺旋半径29毫米，螺距20毫米，推进器长5个螺距。

硅粉(100份)研细与氯化亚铜催化剂(5份)的混合物在300℃下活化1小时后加入反应器(1)中，加满，维持反应器250℃进行反应。

二甲氧基硅烷制造方法：甲醇预先气化。甲醇流速：15克/小时，停留时间估算为30秒。产物中不含甲醇，除含有三甲氧基硅烷外，二甲氧基硅烷含量居多，四甲氧基硅烷很少。

三甲氧基硅烷制造方法：甲醇预先气化。甲醇流速：30克/小时，停留时间取30秒。产物中不含甲醇，含少量二甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷少量，三甲氧基硅烷含量很高。

Claims

1.一种直接合成烷氧基硅烷的方法，这种方法不是按通常方法给硅粉配原料气，而是将硅粉和催化剂混合活化后加入反应器中，由一个推进器推动物料作循环运动。醇预先气化或部分气化，根据硅粉颗粒比表面积和体积流量确定醇流速与在硅粉中的停留时间，在硅粉前进过程中加入，实现一种近似平推流或脉冲流操作。经历气体扩散、吸附、化学反应和产物解吸过程后分离气固相，硅铜粉料回收进入下一循环周期。

2.根据权利要求1，其特征在于推动物料的装置可以是单螺旋推进器，双螺旋推进器，多螺旋推进器，和任何其他手段推动固相物料运动与适当流速的原料气配合的方法。

3.根据权利要求1，这种方法也可以是让固相物料相对静止，醇预先气化或部分气化，根据硅粉颗粒比表面积和固体料层厚度确定醇加入方式和流速以及在硅粉中的停留时间，让原料气运动循环扫描固体原料的方法，实现一种近似平推流或脉冲流操作。