CN1379006A - 一种高选择地制造丙烯四聚体的两段法叠合工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工加工过程技术领域,其特征是一种以NiSO4/γ－Al2O3(PC－A、PC－B镍负载量分别为2.0－5.0%和6.0－10%)为催化剂、以丙烯为原料采用两段法高选择地制造丙烯四聚体的叠合新工艺。首先丙烯进入第一段反应器,在PC－A催化剂作用下,高选择性地合成丙烯二聚体。经过分离,丙烯经压缩返回到第一段反应器循环反应,丙烯二聚体打入第二段反应器。在PC－B催化剂作用下,丙烯二聚体高选择性合成丙烯四聚体。生成产物经分馏塔分离后,未反应的丙烯二聚体可返回到第二段反应器循环反应。该工艺流程简单,操作条件缓和,丙烯四聚体总选择性可达60%以上。

Description

一种高选择地制造丙烯四聚体的两段法叠合工艺
技术领域
本发明属于石油化工加工过程技术领域，特别涉及一种两段法叠合新工艺，该工艺采用两种不同含量硫酸镍催化剂，在不同条件下高选择地制造丙烯四聚体。
背景技术
丙烯叠合是石油化工和精细化学品原料生产的重要过程。丙烯三聚物壬烯和四聚物十二烯的生产，近年来倍受重视，需求量也急剧增加。壬烯主要用来制造非离子型表面活性剂—壬基酚聚氧乙烯醚。十二烯用途比较广泛，用它制备的十二叔碳硫醇是合成橡胶工艺中的分子量调节剂，硫化烷基酚钙是优良的润滑油添加剂，十二烷基酚聚氧乙烯醚是匀染剂，十二烷基苯磺酸是阴离子表面活性剂，十二烷基苯磷酸酯甲盐是乳化剂(DK，DL-1)，十二烷基丁二酚是润滑剂，磷苯二甲酸十二碳酯是增塑剂，支链十二烷基苯和支链烷基苯磺酸是农用乳化剂。因此，丙烯制备十二烯的工艺技术具有明显的经济效益和应用前景。
国外丙烯叠合技术主要是固体磷酸催化工艺，占垄断地位的是UOP技术。它使用的是固体磷酸-硅藻土催化剂，催化剂的表面活性和选择性高、工艺合理、技术成熟。它的主要缺点是丙烯四聚选择性低，催化剂寿命短，只能用半年左右时间。在反应的过程中要严格控制注入水，且催化剂易泥化结块等。CN1285241公开了一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂，组成为SiAaBb(P2O5)·H2O，催化剂是过渡金属改性固体磷酸催化剂。它以C3(丙烯40-60％，丙烷为稀释剂)为原料，在4.0MPa、190℃、2.0h-1条件下，C3 ＝转化率为79％，C12 ＝选择性为12％、C9 ＝选择性为74％。从反应结果看出，C3 ＝转化率低、十二烯选择性也较低。CN98107236.4公开了一种含两种第八族过度金属硫酸盐/氧化铝烯烃叠合催化剂。以C3 ＝为原料，在3.0MPa、60℃、2.0h-1条件下，C3 ＝转化率为92.89％，C12 ＝选择性为30％、C9 ＝选择性42％。从反应结果看出，十二烯选择性不高。T.Cai et al.，Appl.Catal.，1991，69：1报道了一种NiSO4/γ-Al2O3烯烃叠合催化剂。以C3 ＝为原料，在3.0MPa、30℃、2.0h-1条件下，C3 ＝转化率为95％以上，丙烯二聚选择性60％以上。该催化剂对C3 ＝叠合反应表现出异常高的活性、二聚选择性和较好的稳定性，但三聚以上产物的选择性较差。蔡天锡等(石油化工，1994，23：149-153)研究了由丙烯制造壬烯和十二烯的新工艺，采用二段双温丙烯齐聚反应法，在60℃和80℃下丙烯总转化率为96.5％，壬烯和十二烯选择性分别为27.4％和27.4％。此工艺中的十二烯选择率偏低，壬烯偏高是重要缺陷。
本发明的目的是为了克服现有技术C3 ＝叠合反应中C12 ＝选择性偏低的不足，提出一种两段法叠合新工艺，高选择性地合成C12 ＝。
本发明的技术构思是在现有叠合工艺基础上，采用两种不同的硫酸镍催化剂，在不同操作条件，由C3 ＝最大量的叠合成C12 ＝。
实现本发明的技术方案为：
(1)C3 ＝进入第一段反应器内后，在硫酸镍催化剂PC-A(镍含量为2-5Ni wt.％)作用下，在2.0-4.0MPa、0-50℃、0.5-2.0h-1条件下进行叠合反应，产物通过DI分馏塔进行分离，分离出的丙烯经压缩返回到第一段反应器循环反应。其中PC-A催化剂性质如下：
    直径：1.5-1.8mm
    长度：3-5mm
    堆密度：0.7-0.8g/ml
    机械强度：102N/粒
    比表面积：＞150M2/g
    孔容：＞0.3ml/g
    Ni含量：2-5wt.％
(2)分离出的C6 ＝进入第二段反应器，在硫酸镍催化剂PC-B(镍含量为6-10 Ni wt.％)作用下，在0.2-1.0MPa、60-120℃、0.5-2.0h-1条件下进行进一步叠合反应。反应生成物经过DII分离，未反应的C6 ＝返回到第二段反应器同第一段反应生成的C6 ＝一同进入第二反应器进行叠合反应。其中PC-B催化剂性质如下：
     直径：1.5-1.8mm
     长度：3-5mm
     堆密度：0.8-0.9g/ml
     机械强度：150N/粒
     比表面积：＞170M2/g
     孔容：＞0.4ml/g
     Ni含量：6-10wt.％
本发明的有益效果是，工艺流程简单，操作条件缓和，设备投资小，C12 ＝生成物选择性高。
下面结合附图进一步说明本发明的特点。
附图是本发明工艺流程图。如图所示，图中RI为第一反应器，RII为第二反应器，DI为第一分馏塔，DII为第二分馏塔，DIII为第三分馏塔。C3 ＝原料进入第一段反应器RI中进行叠合反应。反应生成物在分馏塔DI中先进行气液分离，由塔顶部放出未反应的C3 ＝，经回收、压缩、液化后加入到RI中进行反应，分离出的C6 ＝进入第二段反应器RII中进行进一步叠合反应。第二段反应器RII反应生成物在分馏塔DII塔中进行分离，未反应的C6 ＝由塔顶部分离出，返回到第二段反应器继续叠合反应。DI和DII塔的残液送至分馏塔DIII，分离出C9 ＝、C12 ＝及C15 ＝+各组份。C15 ＝+可用作制造高碳烷基苯磺酸盐，作为三次采油驱油剂。
附表是具体实施例及参比实施例的反应条件和反应结果。
具体实施方式
以下结合附图详细叙述本发明采用的两段法叠合新工艺的实施例。
                           实施例1
在内径10mm、长度为400mm的固定床反应器(RI、RII)中，分别装入15ml 40-60目PC-A、PC-B催化剂。叠合反应温度是由位于反应管中心部位的热电偶来测量，通过调节外加套内循环水的温度来控制的，原料用计量泵由反应器底部打入。将丙烯以空速为2.0h-1的速度打入反应温度为30℃、系统压力为30MPa的RI反应器中，经过叠合反应C3 ＝的转化率为94.7％，C6 ＝选择性为81.2％。经过分离后，将C6 ＝以空速为1.0h-1的速度打入反应温度为80℃、系统压力为1.0MPa的RII反应器中。经过对分馏塔DIII入口物料的分析，C12 ＝含量为70.7％，其结果如附表所示。
                        实施例2
本实施例工艺流程同实施例1。不同的是第一段反应温度控制在50℃，第二段反应温度为80℃。经过对分馏塔DIII入口物料的分析，C12 ＝含量为58.0％，其结果如附表所示。
                        实施例3
本实施例工艺流程同实施例1。不同的是原料为C3 ＝为90％、C3 0为10％，第一段反应温度为40℃。经过对分馏塔DIII入口物料的分析，C12 ＝含量为61.2％，其结果如附表所示。
                      参比实施例1
RI和RII反应器采取串联方式，两反应器中的催化剂均采用PC-B催化剂，反应系统压力为3.0MPa，反应空速为2.0h-1。由RI出来的物料不经过分离直接进入RII反应器。第一段反应温度为60℃，第二段反应温度为70℃。由于RI反应温度较高，C6 ＝选择性低，约为40％；RII中的C12 ＝收率为27.4％，收率偏低，其结果如附表所示。
                     参比实施例2
与参比实施例1方法一致，不同的是RI和RII的反应温度分别为60℃和80℃。由于RI反应温度较高，C6 ＝选择性低，约为41.4％；RII中的C12 ＝收率为29.6％，收率偏低，其结果如附表所示。
附表      实施例及参比实施例反应条件及结果
  实施例1   实施例2       实施例3 参比实施例1 参比实施例2
原料     C3 ＝     C3 ＝  C3 ＝90％，C3 010％     C3 ＝     C3 ＝
第一段反应
温度(℃)     30     50         40     60     60
空速(h-1)     2.0     2.0         2.0     2.0     2.0
压力(MPa)     3.0     3.0         3.0     3.0     3.0
催化剂     PC-A     PC-A         PC-A     PC-B     PC-B
C3 ＝转化率(％)     94.7     95.2         94.4     91.0     85.0
C6 ＝选择性(％)     81.2     68.1         79.2     40.0     41.1
第二段反应
温度(℃)     70     80         70     70     80
空速(h-1)     1.0     1.0         1.0     2.0     2.0
压力(MPa)     1.0     1.0         1.0     3.0     3.0
催化剂     PC-B     PC-B         PC-B     PC-B     PC-B
C6 ＝转化率(％)     42.0     66.2         41.5     -     -
C12 ＝选择性(％)     79.8     72.9         80.0     -     -
DIII入口物料分布(％)
C3 ＝      -      -         -     3.5     3.5
C6 ＝      -      -         -     28.4     28.2
C9 ＝     10.3     19.5         16.6     40.0     27.9
C12 ＝     72.6     61.9         67.8     27.4     29.6
C15 ＝      -     0.3         -     14.0     12.8
C18 ＝+     17.1     18.3         15.6     2.1     1.5
∑     100     100         90     100     100

Claims (4)

1.一种高选择地制造丙烯四聚体的两段法叠合工艺，是采用两种不同的硫酸镍催化剂，在不同操作条件，由C3 ＝最大量的叠合成C12 ＝，其特征在于：
a.C3 ＝进入第一段反应器内，在PC-A催化剂作用下，在2.0-4.0MPa、0-50℃、0.5-2.0h-1条件下，进行叠合反应，高选择性合成C6 ＝；
b.经过分离的第一段生成物C6 ＝进入第二段反应器，在PC-B催化剂作用下，在0.2-1.0MPa、60-120℃、0.5-2.0h-1条件下，进行叠合反应，高选择性合成C12 ＝，同时副产C9 ＝和C15 ＝+，未反应的C6 ＝经分离返回到第二段反应器循环反应。
2.按照权利要求1所述的一种高选择地制造丙烯四聚体的两段法叠合工艺，其特征为在于，第一段反应器选用对C3 ＝具有高选择性二聚固体硫酸镍PC-A催化剂，催化剂的活性组分镍含量为：2-5％；第二段反应器选用对C6 ＝具有高活性二聚固体硫酸镍PC-B催化剂，催化剂的活性组分镍含量为：6-10％。
3.按照权利要求1所述的一种高选择地制造丙烯四聚体的两段法叠合工艺，其特征为在于，第一段生成物进行分离后，C6 ＝产物进入第二段反应器；第二段反应的生成物经过分离后，未反应的C6 ＝加入到第二段反应器进一步进行叠合反应。
4.按照权利要求1所述的一种高选择地制造丙烯四聚体的两段法叠合工艺，其特征为在于，反应原料为C3 ＝或C3和C3 ＝的混合物。
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