CN1377322A - 具有流动控制系统的催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种将烃燃料(1)催化氧化成转化产物的方法,其中包括燃料和含氧气体的进料混合物(2)与催化剂床(3)接触,该方法进一步包括如下步骤:(a)优选根据转化产物的要求量和预选确定的进料混合物中的氧/碳比,设定燃料的流量和含氧气体的流量;(b)通过快速响应设备确定催化剂床上游表面的实际温度(10);(c)产生输出信号(13),该输出信号是实际温度和温度设定点之间差值的函数;和(d)使用输出信号以调节燃料的流量(6)和/或含氧气体的流量(7),优选调节燃料的流量。

Description

具有流动控制系统的催化氧化方法
本发明涉及一种烃燃料的催化氧化方法，和涉及一种包括根据此方法操作的、用于燃料催化部分氧化的系统的输送机构。
催化氧化方法，如催化部分氧化方法，其中包括烃燃料和含氧气体的进料混合物与催化剂接触，在本领域是已知的。在催化剂存在的情况下，烃燃料，特别是烃的部分氧化，对于一氧化碳和氢气的混合物的制备是有吸引力的途径。它是由如下反应式表示的放热反应：
关于烃催化部分氧化的催化剂和方法，有许多文献。例如，可以参考US,149,464、EP 576 096、EP 629 578和WO 99/19249。
这样的催化氧化方法易受进料混合物中氧/碳比率的变化影响，该比率对反应温度有直接影响。由于甚至从所需比例的轻微偏差就会缩短采用的氧化催化剂的寿命，故需要能够准确地测量氧/碳比或含氧气体和燃料的流量。在包括变化，特别是转化产物要求量的经常变化，和进而反应物通过量的变化的条件下操作的方法中，也需要非常快速地测量氧/碳比或反应物的流量。例如，在催化部分氧化方法的情况下，该方法用于生产要用作如在氢操作的汽车中使用的燃料电池原料的氢气，根据乘车者的要求，会需要到达燃料电池的氢气流量有快速和有时是经常的减少和增加。因此，必须快速改变到达部分氧化催化剂的燃料和含氧气体的流量，和必须快速而准确地校正从所需氧/碳比的偏差。
能够在要求的时间范围，即典型地为1-100毫秒，测量实际流量的流量表，是不可能得到的或非常昂贵的。
由于进料混合物的氧/碳比极大地影响反应温度，可以通过监测反应温度而监测氧/碳比。
可以通过本领域已知的各种方法测量和监测反应温度。同样在相对高的温度下，用于温度测量的热电偶是公知的。它们是可靠的和通常具有较长的工作寿命。
例如，在US5,939,025中，描述了在催化部分氧化重整器中，使用热电偶记录温度变化的情况，温度变化是由于反应物流的逐级变化。
然而，由于它们相对较慢的响应时间，在其中发生快速变化的系统中，热电偶并不足够。由于它们不能跟得上快速的变化，它们的使用会导致不准确的信息和对氧/碳比的不适当调节。
因此，需要这样的机构，它能快速而可靠地监测催化氧化方法中的实际氧/碳比，其中反应物的流量快速变化。
已经发现，当使用其中进行催化氧化的催化剂床上游表面的颜色或由催化剂床上游表面发射的光强度时，可以获得关于进料混合物中实际氧/碳比快速而可靠的信息。
因此，本发明涉及一种将烃燃料催化氧化成转化产物的方法，其中使包括燃料和含氧气体的进料混合物与催化剂床接触，该方法进一步包括如下步骤：
(a)优选根据转化产物的要求量和预选确定的进料混合物中的氧/碳比数值，设定燃料的流量和含氧气体的流量；
(b)通过快速响应设备确定催化剂床上游表面的实际温度；
(c)产生输出信号，该输出信号是实际温度和温度设定点之间差值的函数；和
(d)使用输出信号以调节燃料的流量和/或含氧气体的流量，优选调节燃料的流量。
在转化产物的非稳定要求量的条件下，即其中每单位时间生产的转化产物量必须变化和因此反应物的流量必须变化的条件，可以合适地应用根据本发明的方法。甚至在要求转化产物要求量的极限负荷比(turn-down ratio)至多为1∶100的工艺条件下，即最大要求量比最小要求量高100倍，本发明的方法特别合适以控制进料混合物中的氧/碳比。优选，极限负荷比为1∶10-1∶100，更优选为1∶30-1∶80。
现在参见图1和2说明根据本发明的方法。
图1简要地说明在根据本发明的催化部分氧化方法中，流量调节的第一个实施方案。
图2简要地说明在根据本发明的催化部分氧化方法中，流量调节的第二个实施方案。
烃燃料通过管线1和含氧气体通过管线2，并在接触催化剂床3之前混合。根据氢气的要求量和进料中预选确定的氧-碳比数值，分别通过调节机构4和5，而设定烃燃料和含氧气体两者的流量。另外，分别将输入信号6和7送到调节机构4和5，该输入信号每个由氢气要求量和预选确定的氧-碳比数值确定。
每单位时间需要的燃料量，和进而燃料的所需流量，极大地依赖于氢气的要求量。可以理解，燃料的流量和含氧气体的流量通过进料中所需的氧/碳比，即预选确定的氧/碳比数值，而相互关联。
在催化部分氧化方法中，在较宽的氢气要求量范围，所需的氧/碳比会基本保持恒定。然而，可以理解，所需的氧/碳比会在一定程度上依赖于氢气的要求量。例如，在低的氢气要求量下，和进而低的反应物通过量下，热损失相对较高和可能需要通过使用更高的进料混合物中的氧/碳比而产生另外的热量。本领域技术人员熟悉这样的效果。
然而，根据氢气要求量和预选确定的氧/碳比数值而进行的流量设定，可导致实际的氧/碳比和预选确定的氧/碳比数值之间的轻微偏差。为了校正这样的偏差，通过快速响应设备9确定催化剂床3的上游表面8的实际温度。
将代表如由设备9确定的实际温度的信号10和代表温度设定点的信号11送到控制单元12，并产生输出信号13，该输出信号作为实际温度和温度设定点之间差值的函数。将输出信号13送到调节机构4以调节燃料流量。控制单元12可以是能够在合适的时间范围内接收信号以确定催化剂床上游表面的温度的任何数据处理机。
在如图1所示方法的实施方案中，使用输出信号13以调节燃料的流量。或者，可以使用输出信号以调节含氧气体的流量或燃料和含氧气体两者的流量。
可以将信号6和13送到相同的调节机构以设定和调节燃料的流量，如图1所示。或者，可以分别将信号6和13送到管线1上不同的调节机构以设定和调节燃料流量。
在如图1所示方法的实施方案中，通过反馈控制调节燃料流量，即直接使用输出信号13以调节燃料流量。因此，根据由快速响应设备9确定的催化剂上游表面的实际温度，调节反应中的流量。
优选，通过结合的前馈和反馈控制调节燃料或含氧气体的流量，如图2所示。在这种所谓的前活性反馈模式中，使用根据瞬变过程期间的温度偏差信息，前活性地调节较后瞬变过程期间的流量。为此，将输出信号13送到前馈控制单元14。在前馈控制单元14中，使用输入信号6和7，和包含在较早、相似的瞬变过程期间产生的输出信号13中的信息，产生输出信号15。直接将输出信号15送到调节机构4以调节燃料的流量。
调节机构可以是本领域已知的任何机构，例如调节阀、注射器或蒸发器、或限流装置。优选，通过快速响应执行器进行燃料和/或含氧气体流量的调节。在根据本发明方法特别优选的实施方案中，通过采用脉冲液体注射器将要求量的燃料加入到在管线2中流动的含氧气体物流中，而设定和调节燃料流量。合适的脉冲液体注射系统在本领域是已知的和市售的，例如来自Bosch和Mitsubishi。
通过设定脉冲的频率和宽度而操作这样的系统。它由输入信号6和输出信号13或15激发，并能够根据这些信号快速反应。已经发现，当使用宽度更小的脉冲时和/或当在随后脉冲之间的无信号期间最小化时，从所需氧/碳比的偏差变得更小，因此调节燃料流量的操作变得更复杂。已经发现，脉冲注射系统的使用允许在高的精度下进行对氧/碳比的控制，以使氢气要求量的极限负荷比至多为1∶100。此外，即使当在低流量条件下进行雾化时，这样的系统能够保持足够的液滴尺寸分布。在相对低的燃料流量条件下，使用短、强烈的注射来补偿对于湍流的缺乏。这样的脉冲液体注射系统通常包括混合室，其中将液体注射到另一个物流中。混合室的体积是合适的，使得液体的停留时间是脉冲之间无信号时间的几倍。
在根据本发明的方法中，由于在此位置，对于给定的燃料通过量，温度紧密地和进料混合物中的氧/碳比有关，故确定催化剂床上游表面的温度。由于催化氧化反应在非常短的接触时间内进行，氧化反应主要在催化剂床的上游层发生，和在该层的温度反映了该反应的化学计量学，如由氧/碳比表示，也反映了该比例的变化。在床层中更下游的位置，由于催化剂的热质量，温度的这些变化受到抑制，因此可以不监测该变化。
通过快速响应设备确定上游表面的温度以能够监测温度的快速变化。优选，在至多为100毫秒的时间范围内，更优选1-100毫秒的时间范围内，甚至更优选5-30毫秒的时间范围内，进行温度确定。
重要的是快速响应设备并不干扰催化剂床上游表面的实际温度，和它确定表面的温度而不是气相的温度。由于这个原因，和除它们具有较慢的响应以外，热电偶并不适合在本发明的方法中用于确定上游表面温度。热电偶会干扰表面温度和测量的温度会通常反映这样的温度，该温度位于气相温度和表面温度之间。
用于快速而可靠测量上游表面温度的合适机构包括光检测设备，如光学高温计。这样的设备在这样的基础上操作：使用光纤，测量表面颜色或由表面发射的光强度。通过放大器和A-D电流转换器，将测量的光强度转换成可以在控制单元中处理的信号。高温计合适地由玻璃或石英组成，如以玻璃棒或玻璃纤维的形式和可以包含硅片或能够接收和传送数据的其它记录设备。
在催化部分氧化方法的正常操作期间，催化剂床的上游表面发热，和氧/碳比的变化会影响由发热催化剂表面发射的光的强度和波长。使用高温计测量温度的时间为1-100毫秒，优选5-30毫秒。如需要，这样的时间足够允许快速测量以开始流量的调节。
当不测量绝对光强度，而测量在不同波长范围内发射的光强度之间的比例，优选在两个不同波长范围发射的光强度之间的比例时，可以获得最好的结果。这种类型测量的优点在于它降低或甚至消除了不希望的影响因素，如靠近上游表面反应器部件，如用于屏蔽催化剂表面部件的膜的位置，或在催化剂表面上某些局部“死点”的存在，或消色差污垢的出现。双波长高温计可以从许多公司购得，和可以在用于本发明方法的温度范围和波长内操作。
已经发现，当使用可在700-1000nm(近红外)波长范围操作的高温计进行颜色或光强度测量时，由于对于硅型光检测，这是颜色变化灵敏度最高的范围，可以获得良好的结果。优选在700-950nm范围内进行测量。
可以在将高温计用于本发明方法之前，进行光学高温计的标定，即记录在光强度或颜色和温度之间的关系。通过测量催化剂床下游部分的下游温度或在催化剂床下游部分中的下游温度，也可以在本发明方法操作期间进行标定和再标定，其中在此期间工艺条件是定态的或准定态的。在此定态或准定态条件指的是在催化剂床的温度偏差小于20℃/分钟期间的条件。例如，当载体在恒定模式下操作时，即要求相同量的电学性质，和因此，在至少长于最慢响应时间的时间内，可以按常规方式进行氢气标定。为了达到标定的目的，可以使用常规的温度测量设备，如热电偶以测量下游温度。实际上，人们会观测到在催化剂床的上游层和它的下游部分之间的温度偏移量。偏移的数量尤其会依赖于不同反应的发生，如催化剂床下游部分中的水-气体转移反应或吸热重整反应和依赖于应用的催化系统结构。这种情况在快速响应设备的合适标定中并不起重要的作用。本领域技术人员熟悉这样的效果。
清楚的是，在本发明方法的开始期间，催化剂床的上游表面并不(也不)发热，因此不能够发射监测系统基于的波长的光。因此，在开始时，可以得到燃料和含氧气体流量的预测值，需要该数值以使催化剂床开始发热。在某些信号/噪声比下，会进行根据本发明的流量调节。
可以独立于氢气要求量和所需的氧/碳比，通过设定温度设定点，而操作根据本发明的方法。然而，优选，通过氢气要求量和预选确定的氧/碳比确定温度的设定点。可以理解，预选确定的氧/碳比可以在一定程度下依赖于氢气要求量。
可以理解，例如由于催化剂的降解，上游表面温度对于氢气要求量和氧/碳比的依赖性可以变化。可以通过调节温度的设定点，而考虑这样的变化。可以通过测量工艺特征，例如在定态或准定态工艺条件期间，即其中流量和氧/碳比基本保持恒定期间出现的催化剂床的下游温度或压力，可以获得用于要求的调节的数据。
根据本发明的方法不仅仅特别适于控制催化氧化方法中的氧/碳比，其中转化产物的要求量，和进而燃料流量变化，而且特别适于控制在催化氧化方法中的氧/碳比，其中燃料组成，和进而碳含量发生变化。例如当使用离岸气体作为燃料时，情况就是这样。
根据本发明的催化氧化方法优选是催化部分氧化方法。典型地通过将包括烃原料和含氧气体的进料混合物与合适的催化剂接触，优选以这样的数量使得氧/碳比为0.3-0.8，更优选0.45-0.75，甚至更优选0.45-0.65，进行催化部分氧化方法。在此氧/碳比指的是以分子O2形式的氧气对在燃料中存在的碳的比例。
进料混合物可包括蒸汽和/或二氧化碳。如果在进料混合物中存在蒸汽，蒸汽/碳比，即蒸汽(H2O)分子对燃料中碳的比例，优选为0.0以上-3.0，更优选0.0以上-2.0。
烃燃料可包括烃和/或氧合物，在催化部分氧化方法的正常操作期间，在催化剂床中流行的温度和压力下，它是气态。特别合适的燃料包括在温度和压力的标准条件下(STP，即在0℃和1个大气压下)为气态或液态的烃，如天然气、石脑油、煤油、或瓦斯油。在此氧合物指的是，除碳和氧原子以外，包括连接到一个或两个碳原子，或碳原子和氢原子上的至少一个氧原子的分子，如醇、醚、酸和酯。
在此含氧气体指的是包含分子氧的气体，例如空气、基本纯的氧气或富氧空气。含氧气体优选为空气。
在催化部分氧化方法中流行的温度典型地为750-1500℃，优选800-1350℃，更优选850-1300℃。在此温度指的是催化剂床上游层的温度。
催化部分氧化方法典型地在1-100巴(绝压)，优选1-50巴(绝压)，更优选1-10巴(绝压)的压力下进行。
在根据本发明的催化部分氧化方法中，根据由乘车者要求的电学性质所激发的氢气要求量，进料混合物的通过量和进而气体每小时空速(它由每千克催化剂每小时的气体的正常升数表示)可以变化。在最大的进料通过量下，进料混合物优选与催化剂床在如下的气体每小时空速条件下接触：20,000-10,000,000Nl/kg/h，更优选50,000-5,000,000Nl/kg/h，甚至更优选100,000-3,000,000Nl/kg/h。在此正常升数指的是在STP条件下的升数。
适用于催化部分氧化的催化剂组合物在本领域是已知的。这样的催化剂一般包括，作为催化活性组分，选自元素周期表VIII族的金属。优选是包括选自铑、铱、钯和铂的金属作为催化活性组分的催化剂。最优选是包括铑和/或铱的催化剂。
催化活性金属最适合负载在载体上，如耐火氧化物粒子、整体结构物、或金属排列物，如金属网或金属丝排列物。合适的载体材料在本领域是公知的，包括耐火氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及其混合物，和含铝的耐高温合金。
典型地，催化剂包括在如下数量范围的活性金属：基于载体材料的重量，0.01-20重量％，优选0.02-10重量％，更优选0.1-7.5重量％。
根据本发明的催化部分氧化方法适用于制备氢气或氢气与其它来自任何烃原料气体的混合物。优选，根据本发明的方法用于从燃料生产氢气，特别是在燃料电池作动力的运输工具，如汽车和航空器中，氢气的机载生产。
因此，本发明也涉及运输工具，包括用于在上述定义的条件下操作的催化部分氧化的系统。

Claims (14)

1.一种将烃燃料催化氧化成转化产物的方法，其中使包括燃料和含氧气体的进料混合物与催化剂床接触，该方法进一步包括如下步骤：
(a)优选根据转化产物的要求量和预选确定的进料混合物中的氧/碳比数值，设定燃料的流量和含氧气体的流量；
(b)通过快速响应设备确定催化剂床上游表面的实际温度；
(c)产生输出信号，该输出信号是实际温度和温度设定点之间差值的函数；和
(d)使用输出信号以调节燃料的流量和/或含氧气体的流量，优选调节燃料的流量。
2.根据权利要求1的方法，在转化产物的非稳定要求量的条件下操作。
3.根据权利要求2的方法，其中转化产物要求量中的极限负荷比为1∶10-1∶100，优选为1∶30-1∶80。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中通过进料混合物中的氧/碳比和通过转化产物的要求量确定温度的设定点。
5.根据任何前述权利要求的方法，其中催化氧化方法是催化部分氧化方法和其中转化产物是含氢气体。
6.根据权利要求5的方法，其中进料混合物中的氧/碳比为0.3-0.8，优选为0.45-0.75，更优选为0.45-0.65。
7.根据权利要求5或6的方法，其中进料混合物与催化剂床在如下的气体每小时空速下接触：20,000-10,000,000Nl/l/h，优选50,000-5,000,000Nl/l/h，更优选100,000-3,000,000Nl/l/h。
8.根据任何前述权利要求的方法，其中快速响应设备包括光学高温计，和其中通过测量由催化剂床上游表面发射的光强度而进行实际温度的确定。
9.根据权利要求8的方法，其中光学高温计测量由催化剂床上游表面在两个不同的波长范围下发射的光强度之间的比例。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在700-1000nm的波长范围测量光强度。
11.根据任何前述权利要求的方法，其中在1-100毫秒的时间范围内进行实际温度的确定。
12.根据任何前述权利要求的方法，其中通过快速响应执行器进行步骤(d)中流量的调节。
13.根据权利要求12的方法，其中通过脉冲液体注射系统进行燃料流量的调节。
14.一种包括根据任何前述权利要求操作的、用于燃料催化部分氧化的系统的运输工具。
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