JP2003508324A - 流れ制御システムを使用した接触酸化方法 - Google Patents
流れ制御システムを使用した接触酸化方法Info
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Abstract
Description
接触部分酸化用システムを含む輸送システムに関する。
酸化方法のような接触酸化方法は公知である。炭化水素燃料、特に炭化水素の触
媒存在下での部分酸化は、一酸化炭素及び水素の混合物の製造用の魅力的なルー
トである。それは方程式: Cn H2n+2+n/2O2 →nCO+(n+1)H2 により表される発熱反応である。触媒及び炭化水素の接触部分酸化方法の多数の
文献がある。例えば、参考文献としてUS 149,464、EP 576,0
96、EP 629,578及びWO 99/19249がある。
物中の酸素/炭素比における変化に影響されやすい。所望の比からの僅かなずれ
でさえ、使用される酸化触媒の寿命を短くし得るために、酸素含有ガス及び燃料
の酸素/炭素比及び流れ速度を正確に測定し得るための要求が存在する。変化、
特に変換製造物要求量(demand)及びそれゆえ反応体の処理量における頻
繁な変化を含む運転条件下で運転する方法において、酸素/炭素比又は反応体の
流量を非常に迅速に測定するための要求も存在する。例えば、水素稼働モーター
自動車において考えられるような燃料セル用の供給物として使用される水素を製
造することに向けられる接触部分酸化方法の場合において、自動車運転者の要求
に依る燃料セルへの水素の流れの急速及びしばしば頻繁な減少及び増加について
の必要性が存在する。従って、燃料及び酸素含有ガスの部分酸化触媒への流量は
急速に変化しなければならず、そして所望の酸素/炭素比からの逸脱は迅速に及
び正確に矯正されなければならない。
量を測定することができる流量計は、入手できないか又は非常に高価である。 供給混合物の酸素/炭素比は反応温度に強く影響するために、反応温度をモニ
タリングすることにより酸素/炭素比をモニタすることができる。 反応温度は、種々の公知の方法により測定及びモニタされることができる。比
較的高い温度においても、温度測定用の熱電対が公知である。それらは信頼性が
あり、そして通常は長い使用期間を有する。 例えばUS 5,939,025において、反応体流の段階変化に依る接触部
分酸化リフォーマにおける温度変化を記録するための熱電対の使用が記載される
。
システムにおいて十分ではない。それらは急速な変化に対処できないので、これ
らの使用は不正確な情報及び酸素/炭素比の不適切な調節を導く。 それゆえ、反応体の流量が急速に変化する接触部分酸化方法において、実際の
酸素/炭素比を迅速にかつ急速にモニタできる手段についての必要性がある。 色及び接触酸化が行われる触媒床の上流表面から発光される光強度が使用され
る場合に、供給混合物中の実際の酸素/炭素比について迅速かつ信頼できる情報
が得られることを今般見出した。
料及び酸素含有ガスを含む供給混合物を触媒床と接触させ、さらに: (a)好ましくは変換製造物の要求量及び予め決められた供給混合物中の酸素/
炭素比の値に従って、燃料の流量と酸素含有ガスの流量とを設定し、 (b)急速応答装置の手段により、触媒床の上流表面の実際の温度を測定し、 (c)実際の温度と温度の設定点との差異との関数である出力信号を発生させ、 (d)当該出力信号を使用して燃料及び/又は酸素含有ガス、好ましくは燃料の
流量を調節する、 段階を含む該方法に関する。
下、すなわち単位時間当たりに製造される変換製造物の量及びさらに反応体の流
量が変化しなければならない条件下で好適に適用できる。1:100までの変換
製造物の要求量におけるターンダウン比(turn−down ratio)、
すなわち最大要求量が最小要求量よりも100倍高いことを要求するプロセス条
件下でさえ、本発明の方法は供給混合物の酸素/炭素比を調節するために特に好
適である。ターンダウン比は、好ましくは1:10〜1:100の範囲であり、
より好ましくは1:30〜1:80の範囲である。
それらは触媒床3と接触する前に混合される。炭化水素燃料及び酸素含有ガスの
両方の流量は、調節手段4及び5により、水素要求量及び供給物中の予め決めら
れた酸素−炭素比の値に従って各々設定される。それらに対し、水素要求量及び
供給物中の予め決められた酸素−炭素比の値により各々測定される入力信号6及
び7がそれぞれ調節手段4及び5に供給される。 単位時間当たり必要とされる燃料の量、及びそれゆえ所望の燃料の流量は、水
素要求量に大きく依存する。燃料の流量及び酸素含有ガスの流量は供給物中の所
望の酸素/炭素比、すなわち予め決定された酸素/炭素比の値と相関がある。
て実質的に一定である。しかし所望の酸素/炭素比は、ある程度、水素要求量に
依存すると認められる。例えば低い水素要求量では、及びそれゆえ反応体の低い
出力においては、熱損失は比較的高く、供給混合物にてより高い酸素/炭素比を
使用することにより、余分な熱を生成することが所望となり得る。当業者はその
ような効果について熟知している。 しかし、水素要求量及び予め決定された酸素/炭素比の値に従って流量を設定
することは、予め決定された酸素/炭素比から実際の酸素/炭素比のわずかなず
れを導き得る。このようなずれを矯正するために、触媒床3の上流表面8の実際
の温度が急速応答装置9の手段により測定される。
ての設定点を表す信号11はコントロールユニット12に供給され、出力信号1
3が実際の温度と温度に関する設定点との間の差異の関数として発生する。燃料
の流量を調節するために、出力信号13が調節手段4に供給される。コントロー
ルユニット12は、触媒床の上流表面の温度を決定することに適用できる時間枠
において信号を受け取り得る任意のデータプロセッサであることができる。 図1に示された方法の具体例において、出力信号13は燃料の流量を調節する
ことに使用される。或いは出力信号は酸素含有ガス又は燃料及び酸素含有ガスの
両方の流量を調節することに使用できる。
3は同じ調節手段へ供給されることができる。或いは、信号6及び13は、燃料
の流量を設定及び調節するために、ライン1において異なる調節手段へそれぞれ
供給されることができる。 図1に示された方法の具体例において、燃料流量はフィードバックコントロー
ルの手段により調節される、すなわち出力信号13は燃料流量を調節するために
直接使用される。それゆえ流量は急速応答装置9により測定される触媒の上流表
面の実際の温度における反応にて調節される。 好ましくは、燃料及び酸素含有ガスの流量は、図2に示されるように連結した
フィードフォーワード及びフィードバックコントロールの手段により調節される
。このいわゆる前活性(pro−actively)フィードバックモードにお
いて、瞬間の温度のずれの情報は、後の瞬間における流量を前活性的に調節する
ことに使用される。それに対して出力信号13はフィードフォーワードコントロ
ールユニット14へ供給される。フィードフォーワードコントロールユニット1
4において、出力信号15は入力信号6及び7を使用して発生し、出力信号13
内に含まれる情報は、より早い同様な瞬間に発生する。出力信号15は調節手段
4へと直接的に供給され、燃料の流量を調節する。
器又は蒸発器であることができる。燃料及び/又は酸素含有ガスの流量の調節は
、好ましくは急速応答作動器の手段により実行される。本発明の方法の好適な具
体例において、燃料流量は必要な量の燃料をパルス化液体注入器の手段によりラ
イン2内を流れる酸素含有ガス流中に加えることにより設定及び調節される。好
適なパルス化液体注入システムは公知であり、例えばボッシュ及び三菱より市販
入手できる。 このようなシステムはパルスの周波数及び幅を設定することにより運転される
。それは入力信号6及び出力信号13又は15により誘発され、そしてそれらの
信号に対し迅速に反応できる。より小さな幅のパルスが使用される場合及び/又
は一連のパルス間のデッド期間(dead period)が最小化される場合
には所望の酸素/炭素比からのずれは小さくなり、及びそれゆえ燃料流量を調節
する際の挙動はより洗練されることを見出した。パルス化注入システムの使用は
、1:100までの水素要求量におけるターンダウン比について高い正確さで酸
素/炭素比を調節することを許容することが見出された。その上、そのようなシ
ステムは、低い流量条件下で噴霧が行われた場合でさえ、十分な液滴サイズ分布
を維持することができる。短く強い注入の使用は、比較的低い燃料流量において
撹乱不足を補償する。そのようなパルス化液体注入システムは通常は混合チャン
バを含み、そこで液体は他の流体中に注入される。混合チャンバの容量は、好適
には液体の滞留時間がパルス間のデッド期間の数倍になるようにする。
場所において、燃料の与えられた処理量についての温度が供給混合物における酸
素/炭素比と密接に関連するからである。接触酸化反応は非常に短い接触時間に
て持続するという事実のため、酸化反応は主に触媒床の上流層で起こり、そして
この層における温度は、酸素/炭素比により表されるような反応の化学量論を反
映し、そしてその比における変化も反映する。床内のより下流の場所において、
これらの温度の変化は触媒の熱量のためにダンプされ、そしてそれゆえモニタす
ることができない。 温度の急速な変化をモニタすることを可能とするために、上流表面の温度は急
速応答装置により測定される。好ましくは、温度測定は100ミリ秒まで、好ま
しくは1〜100ミリ秒、より好ましくは5〜30ミリ秒の時間枠内にて行われ
る。 急速応答装置が触媒床の上流表面の実際の温度を乱さず、ガス層でなく表面の
温度を測定することが重要である。この理由のため、そしてそれらが遅い応答を
有するという事実とは別に、熱電対は本発明において上流表面の温度の測定のた
めに使用するのに好適ではない。熱電対は表面温度を乱し、そして測定された温
度は典型的にガス層及び表面の温度の間の温度を反映する。
計のような光学検出装置を含む。これらの装置は光ファイバーを使用する表面の
色又は表面より放射する光強度の測定に基づき運転される。測定される光強度は
増幅器及びA−D電流変換器を介してコントロールユニットにおいて処理できる
信号に変換される。高温計は好適にはガラス又は石英により、例えばガラスロッ
ド又はガラスファイバーの形態で作成され、データを受けとりかつ翻訳すること
ができるシリコンチップ又は他の記録装置を含むことができる。 接触部分酸化方法の通常の運転中に、触媒床の上流表面は白熱しかつ酸素/炭
素比が変化し、白熱する触媒表面より発光する光の強度及び波長に影響を与える
。高温計を使用した温度の測定において含まれる時間は、1〜100ミリ秒、好
ましくは5〜30ミリ秒の範囲のオーダである。これは、必要ならば流量の調節
開始のための迅速な測定を許容するのに十分である。
範囲において放射される光強度間の比が測定される場合に、最も良い結果が得ら
れる。この型の測定は、例えば触媒表面のシールド部分に使用される場合の振動
板のような上流表面近くの反応器部品の部分、又は触媒表面上のある局部的なデ
ッドスポットの存在或いは無色の付着物が生じることのような所望でない影響を
減じそして除去さえできることである。二重−波長(Dual−wavelen
gth)高温計は多くの会社から市販入手でき、本発明の方法について認識され
る温度範囲や波長において運転されることができる。 色又は光強度測定が、シリコン型光検出器について色における変化に関し最も
敏感である700〜1000nmの波長範囲(近赤外)において運転できる高温
計を使用して行われた場合、良好な結果が得られることが見出された。700〜
950nmで行われる測定が好ましい。
は、本発明の方法において高温計が使用される前に行われる。矯正及び再矯正も
、触媒床の下流又は下流部分の温度を測定することにより、プロセス条件が定常
(stationary)又は定常に近い(quasi stationary
)期間中における本方法の運転中にて行われ得る。ここで定常又は定常に近い条
件とは、触媒床の温度変化が20℃/分である間の条件についてのものである。
例えば、輸送手段(vehicle)が一定の、すなわち同じ量の電気、それゆ
え水素が少なくとも最も遅い応答時間よりも長い時間にわたり要求される様式で
運転される場合に矯正が便利に行われることができる。矯正の目的のために、熱
電対のような慣用の温度測定装置が下流温度の測定に使用できる。実際には、触
媒床の上流層とそれらの下流部分との間の温度におけるオフセットが観察される
。オフセットの強さは、触媒床の下流部分における水−ガスシフト反応又は吸熱
再生反応のような、とりわけ異なる反応の発生に並びに適用される触媒系の構造
に依存する。これは急速応答装置の好適な矯正において、主たる役割を果たすも
のではない。当業者はこのような効果に精通しているであろう。
てそれゆえモニタリングシステムが基礎とする波長を有する光を放射することは
できない。それゆえ、始動において、燃料の流量及び触媒床が白熱化の開始を引
き起こすために必要な酸素含有ガスの見積もりがなされる。所定の信号/ノイズ
比において、本発明の流量の調節が行われる。 本発明の方法は、水素要求量及び所望の酸素/炭素比から独立して、温度につ
いての設定点を設定することにより運転することができる。しかし好ましくは、
温度の設定点は水素要求量及び予め決められた酸素/炭素比により決定される。
予め決められた酸素/炭素比はいくぶん水素要求量に依存することもできると認
められる。
により変化し得ると認められる。このような変化は、温度に関する設定点を調節
することにより考慮される。必要な調節に関するデータは、定常又は定常に近い
方法条件、すなわち流量及び酸素/炭素比が実質的に一定であるような条件の期
間中に触媒床の下流で生じるプロセスの態様、例えば温度又は圧力を測定するこ
とにより得られる。 本発明の方法は、変換製造物の要求量及びそれゆえ燃料流量が変化する接触酸
化方法における酸素/炭素比を調節するに特に好適であるだけでなく、燃料組成
物及びそれゆえ炭素濃度が変化する接触酸化方法における酸素/炭素比を調節す
ることに好適である。これは、例えば燃料として外部の(off−shore)
ガスを使用した場合である。
方法は、典型的には炭化水素供給物と酸素含有ガスとを含む供給混合物を、好適
な触媒と好ましくは0.3〜0.8、より好ましくは0.45〜0.75、さら
に好ましくは0.45〜0.65の範囲内の酸素/炭素比を与える量にて接触さ
せることにより行われる。ここで酸素/炭素比とは、O2分子の形態の酸素と燃
料中に存在する炭素との比である。 供給混合物は水蒸気及び/又は二酸化炭素を含むことができる。燃料混合物中
に水蒸気が存在する場合は、水蒸気/炭素比、すなわち水蒸気(H2 O)分子対
燃料中の炭素の比は、0.0より大きく3.0まで、より好ましくは0.0より
大きく2.0までの範囲である。
圧力にて気体である炭化水素及び/又は酸素化物を含むことができる。特に好適
な燃料は、標準の温度及び圧力の条件(STP、すなわち0℃及び1気圧)下で
気体又は液体である、天然ガス、ナフサ、ケロシン又はガス油のような炭化水素
を含む。ここで酸素化物とは、炭素及び水素原子以外に、アルコール、エーテル
、酸及びエステルのような、1又は2の炭素原子のいずれか或いは炭素原子と水
素原子との連結する少なくとも1つの酸素原子を含む分子である。 ここで酸素含有ガスとは、酸素分子を含むガス、例えば空気、実質的に純粋な
酸素又は酸素に富む空気である。酸素含有ガスは好ましくは空気である。 接触部分酸化方法における主な温度は、典型的には750〜1500℃、好ま
しくは800〜1350℃、より好ましくは850〜1300℃の範囲である。
ここで温度とは、触媒床の上流層における温度である。
50バール(絶対)、より好ましくは1〜10バール(絶対)の圧力にて運転さ
れる。 本発明の接触部分酸化方法において、供給混合物の処理量、及びそれゆえ時間
当たりの触媒のキログラム当たりのガスの標準リットルとして表されるガス時空
速度は、自動車運転者により必要とされる電気により誘発される水素要求量に依
存して変化する。最大供給処理量において、供給混合物は触媒床と、20,00
0〜10,000,000Nl/kg/h、より好ましくは50,000〜5,
000,000Nl/kg/h、より好ましくは100,000〜3,000,
000Nl/kg/hの範囲のガス時空速度にて接触される。ここで標準リット
ルとはSTPにおけるリットルである。
触媒的に活性な成分として、元素の周期律表のVIII族から選択された金属を
含む。触媒的に活性な成分として、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金
から選択される金属を含む触媒が好ましい。ロジウム及び/又はイリジウムを含
む触媒が最も好ましい。 触媒的に活性な金属は、最も好ましくは耐火性酸化物粒子、モノリス構造物、
又は金属ガーゼ或いは金属ワイヤーの配列のような金属配列物のようなキャリア
上に支持される。好適なキャリア材料は当業界で公知であり、そしてシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物のような耐火性酸化物、及び
アルミニウム含有高温耐性アロイを含む。
、好ましくは0.02〜10重量%、より好ましくは0.1〜7.5重量%の範
囲の量の活性金属を含む。 本発明の接触部分酸化方法は、好適には水素を又は水素と任意の炭化水素から
の他のガスとの混合物を製造することに使用される。好ましくは、本発明の方法
は燃料から水素を製造し、特に自動車輸送体及びクラフトのような燃料電池駆動
輸送手段における水素のオンボード製造を意図する。 従って、本発明は上記定義されたように運転される接触部分酸化についてのシ
ステムを含む輸送手段に関する。
示す。
示す。
Claims (14)
- 【請求項1】 炭化水素燃料を変換製造物に接触酸化する方法であり、燃料
及び酸素含有ガスを含む供給混合物を触媒床と接触させ、さらに: (a)好ましくは変換製造物の要求量及び予め決められた供給混合物中の酸素/
炭素比の値に従って、燃料の流量と酸素含有ガスの流量とを設定し、 (b)急速応答装置の手段により、触媒床の上流表面の実際の温度を測定し、 (c)実際の温度と温度の設定点との差異の関数である出力信号を発生させ、 (d)当該出力信号を使用して燃料及び/又は酸素含有ガス、好ましくは燃料の
流量を調節する、 段階を含む該方法。 - 【請求項2】 変換製造物の非定常な要求量の条件下で運転される請求項1
の方法。 - 【請求項3】 変換製造物の要求量におけるターンダウン比が1:10〜1
:100の範囲であり、好ましくは1:30〜1:80の範囲である請求項2に
記載の方法。 - 【請求項4】 温度の設定点が、供給混合物中の酸素/炭素の値及び変換製
造物の要求量により決定される請求項1〜3に記載の方法。 - 【請求項5】 接触酸化方法が接触部分酸化方法であり、そして変換製造物
が水素含有ガスである請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 供給混合物中の酸素/炭素比が0.3〜0.8、好ましくは
0.45〜0.75、より好ましくは0.45〜0.65の範囲内である請求項
5に記載の方法。 - 【請求項7】 供給混合物が触媒床と、20,000〜10,000,00
0Nl/l/h、好ましくは50,000〜5,000,000Nl/l/h、
より好ましくは100,000〜3,000,000Nl/l/hの範囲のガス
時空速度にて接触される請求項5又は6に記載の方法。 - 【請求項8】 急速応答装置が光学高温計を含み、そして実際の温度の測定
が、上流表面から発光される光強度を測定することにより実行される請求項1〜
7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 光学高温計が2種の異なる波長範囲にて触媒床の上流表面よ
り放射される光強度間の比を測定する請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 光強度が700〜1000nmの範囲の波長にて測定され
る請求項8又は9に記載の方法。 - 【請求項11】 実際の温度の測定が1〜100ミリ秒の時間枠内で実行さ
れる請求項1〜10のいずれか1項の方法。 - 【請求項12】 段階(d)における流量の調節が急速応答作動器により実
行される請求項1〜11のいずれか1項の方法。 - 【請求項13】 燃料の流量の調節がパルス化液体注入システムにより実行
される請求項12の方法。 - 【請求項14】 請求項1〜13のいずれか1項の方法に従い運転される燃
料の接触部分酸化用のシステムを含む輸送手段。
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