JP2003073106A - 着火系が改善された接触部分酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】合成ガスの製造のために用いられる着火が改善
された接触部分酸化（ＣＰＯ）方法を提供する。 【解決手段】これには、（ａ）接触部分酸化触媒床にお
いて、水素、希釈剤および酸素を含む着火原料を着火
し、その際前記着火原料は、前記触媒床が熱衝撃をない
ようにして、前記触媒床が着火するのに十分な予定の断
熱反応温度を有する工程、および（ｂ）前記触媒床の着
火後に、前記着火原料を修正して、部分酸化条件下に部
分酸化生成物を前記触媒床で製造可能なモル比で、酸素
および炭化水素反応体を含む反応原料を得、その際前記
着火原料の前記修正は、前記触媒床の予定の昇温速度を
達成するように実施され、そして前記修正中の希釈剤の
量は、断熱反応温度を制御するのに十分である工程が含
まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接触部分酸化（Ｃ
ＰＯ）触媒床、好ましくは合成ガスの製造のために用い
られるＣＰＯ床を着火させるためのＨ_２／Ｏ_２着火シス
テムに関する。

【０００２】

【従来の技術】接触部分酸化（ＣＰＯ）は、メタンおよ
び酸素から合成ガスを製造するために用いられるよく知
られている方法である。ＣＰＯ方法においては、気相部
分酸化反応を排除することが求められると共に、高活性
の第ＶＩＩＩ族金属触媒が、これらの反応が起きないよ
うな高い流速または短い滞留時間で用いられる。これら
の方法は、触媒床自体が熱応力によって破壊されるであ
ろう急激な速度で触媒床を加熱することなく、触媒床を
着火が起きる温度に加熱するべく特別な着火手段を必要
とする。他の合成ガス発生システムで用いられる予熱ト
ーチまたはバーナーなどの従来の着火手順は、ＣＰＯ法
に対しては実用的ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】反応器は小さすぎてこ
うした装置を収容できず、その設計はトーチの機能を妨
げるしたがって、技術上必要とされるものは、触媒床に
熱応力を加えることなく、ＣＰＯ触媒床を着火させるこ
とが可能な反応器着火方法である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）接触部
分酸化触媒床において、水素、希釈剤および酸素を含む
着火原料を着火し、その際前記着火原料は、前記触媒床
が熱衝撃をないようにして、前記触媒床が着火するのに
十分な予定の断熱反応温度を有する工程、および（ｂ）
前記触媒床の着火後に、前記着火原料を修正して、部分
酸化条件下に部分酸化生成物を前記触媒床で製造可能な
モル比で、酸素および炭化水素反応体を含む反応原料を
得、その際前記着火原料の前記修正は、前記触媒床の予
定の昇温速度を達成するように実施され、そして前記修
正中の希釈剤の量は、断熱反応温度を制御するのに十分
である工程を含むことを特徴とする着火が改善された接
触部分酸化法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】ＣＰＯシステムは、これらのシス
テムのサイズの制約に起因して、触媒床を着火させるた
めの特別な手段を必要とする。加えて、爆発性混合物が
形成され、そして温度が厳密に制御されない場合には、
反応器内の部品が破壊されるであろう。出願人は、酸素
および水素原料を希釈剤と共に用いて、ＣＰＯシステム
の触媒床を着火させ、かつシステムに熱応力を引き起こ
さないように昇温を制御することによって、すべてのこ
れらの問題に取り組んできた。本着火方法はいくつかの
利点をもたらす。それは、既存ＣＰＯシステムの修正を
必要としない。それにより、システムの昇温速度を容易
に制御し、そのために熱衝撃を減少させることが可能と
なる。それにより、ＣＰＯ生成物発生原料（本明細書に
おいて反応原料と呼ぶ）への円滑な切換が可能になる。

【０００６】本方法の工程（ｂ）に記載される反応原料
を形成するための着火原料の修正は、多くの方法で実施
されるであろう。各方法は、着火原料の出発組成および
用いられるＣＰＯシステムの制約に応じて、当業者によ
って容易に決定可能となるであろう。目標はシステムを
制御して昇温することである。反応原料という用語は、
ＣＰＯ生成物を製造するために反応される定常状態のプ
ロセス原料を意味する。炭化水素反応体という用語は、
本明細書においては、反応原料の炭化水素含有部分を指
して用いられる。

【０００７】典型的には、水素は置き換えられるか、ま
たは減少されるかのいずれかであろう。希釈剤は、それ
が何であるかによって、同様に置き換えられるか、また
は減少されるであろう。酸素は、同様に増加されるであ
ろう。例えば、炭化水素（例えばメタン）が希釈剤とし
て十分量で用いられて、触媒床の着火後にＣＰＯ生成物
が形成される着火原料においては、水素は減少され、そ
してメタンおよび酸素はそのままにして、反応原料が形
成されるであろう。追加の炭化水素および／または酸素
が反応原料に必要である場合には、それは触媒床の着火
後に添加されるであろう。希釈剤が炭化水素以外のもの
である場合には、水素および希釈剤は、所望により、十
分な炭化水素およびさらなる酸素で置き換えられて、反
応原料が形成されるであろう。いくつかの実施例が示す
ように、水素および希釈剤のすべてを除去して、本方法
を実施する必要はない。必要なことはすべて、着火原料
の修正中に十分な希釈剤が存在して、触媒床の制御され
た昇温を達成すること、および着火原料が修正されて、
ＣＰＯ条件下でＣＰＯ生成物が製造されることが可能な
反応原料を形成することである。反応原料への変換は、
システムの昇温が制御され、そしてシステムに熱応力を
加えないようにして実施されるであろう。

【０００８】本明細書に用いられるように、システムに
おける熱応力は、システム内のあらゆる部品（例えば、
断熱材、モノリスなど）が過度の昇温速度に起因して損
傷を受けることとなる場合に生じる。これらの熱応力が
生じるであろうポイントは、典型的にはモノリスなどの
販売業者から入手可能である。

【０００９】一実施形態においては、水素を含むストリ
ームおよび酸素を含む別のストリームが反応器に供給さ
れる。別に、水素および酸素ストリームが予混合されて
均質ストリームが得られるであろう。いずれの場合にお
いても、酸素および水素は、触媒床に入った際には均質
混合物であろう。好ましくは、原料は別々に反応器に入
り、触媒床に入る前に混合されるであろう。酸素を含む
ストリームを流し始める前に、水素を含むストリームを
触媒床上に流すことによって触媒床を予め状態調節する
ことが好ましい。ここで前記二つのストリームの希釈剤
との組合せにより、着火原料が形成される。典型的に
は、ストリームは、約２５〜約６００℃、好ましくは約
５０〜約３００℃の温度に予熱されるであろう。酸素の
流れは、触媒床上での水素の瞬間着火をもたらす。着火
原料におけるＨ_２：Ｏ_２比は限定されないが、それは典
型的には＞２であろう。好ましくは、着火中の着火原料
におけるＨ_２：Ｏ_２比は、約０．５〜約２０であろう。
好ましくは、着火原料におけるすべての可燃物を考慮し
て、＞１の当量比（φ）が用いられるであろう。当量比
は、使用中の燃料／酸化体比として定義され、そして完
全燃焼における燃料／酸化体比（すなわちＣＯ_２および
Ｈ_２Ｏ生成に関する完全な化学量論）によって定義され
る。

【００１０】本出願はφ＞１の接触部分酸化に関する
が、一方当業者により、これらの方法が希薄燃料当量比
（φ＜１）で運転する接触燃焼システムに適用されるで
あろうことは理解されよう。

【００１１】ストリームにはそれぞれ水素および酸素が
含まれ、そして各ストリームにはさらに希釈剤が含まれ
るであろう。希釈剤は、多原子気体、一原子気体および
これらの混合物から選択されるであろう。多原子気体が
好ましい。

【００１２】本明細書において使用できる多原子気体に
は、水素、窒素、スチーム、メタン、一酸化炭素、二酸
化炭素、および高級炭化水素（例えばエタン、プロパ
ン、ブタンなど）、アルコール、オレフォンが含まれる
が、これらに限定されない。一原子気体には、ヘリウ
ム、アルゴンなどが含まれる。希釈剤に関する唯一の要
件は、希釈剤が、着火中の適切な温度制御および反応原
料への修正を考慮することである。これらの希釈剤は、
選択される希釈剤の熱容量に基づいて当業者によって容
易に決定可能である。熱容量が小さければ小さいほど、
着火温度は高い。好ましくは、希釈剤は窒素またはメタ
ンであろう。ヘリウムは使用できるけれども、劣った希
釈剤であるので、ＣＰＯ触媒床内の温度の厳密な制御を
必要とする。希釈剤が水素である時、システムに導入さ
れる酸素の量は、触媒の温度を維持するために調節され
るであろう。これは、追加の水素が追加の酸素と反応す
るために存在するので可能である。水素を希釈剤として
用いる時、本明細書において水素を自己希釈剤としての
水素と呼ぶ。

【００１３】希釈剤は、全面的または部分的に炭化水素
反応体からなるであろう。希釈剤が炭化水素反応物に加
えて成分を含む時、さらなる成分は水素と共に減少され
るか、または置換されるであろう。元の着火原料、また
は反応原料中で用いられる炭化水素反応物の一部分とし
て、水素が反応原料中になお存在するであろうことは当
業者において明確であろう。希釈剤は、着火した際に断
熱反応温度を制限すると共に、反応原料への着火の修正
中に昇温を制御するように機能する。

【００１４】酸素ストリームには、同様に希釈剤が含ま
れ、そしてこれは空気の形状で追加的に導入されるであ
ろう。唯一の要件は、着火原料中に含まれる酸素の量
が、ストリームを着火させると共に、触媒床の制御され
た昇温も考慮するのに十分であることである。

【００１５】一旦システムが着火してしまうと、水素お
よび炭化水素以外の希釈剤は、存在する場合には、メタ
ンまたは他の炭化水素などの炭化水素反応体によって徐
々に置き換えられる。酸素の供給は、それが部分酸化の
ために必要な成分であるので維持される。一旦水素およ
び希釈剤が望ましいレベルに、好ましくは完全に置き換
えられてしまうと、ＣＰＯシステムは通常の仕方で動作
し、温度制御は、水素および酸素を含む原料ストリーム
の組成によって維持される。十分な炭化水素反応体が着
火原料中に存在する場合、水素および他の希釈剤は、さ
らなる炭化水素反応体で置き換えられることなく単に減
少される。

【００１６】本発明の一つの有益な特徴は、合成ガスを
発生させるために用いられるメタンなどの炭化水素反応
体を本明細書における希釈剤として同様に使用できるこ
とである。こうした場合、水素の置き換えではなく減少
が実施されるであろう。

【００１７】本発明は、触媒として第ＶＩＩＩ族金属を
用いるＣＰＯシステムに対して特に適切である。触媒担
体は、発泡モノリス、ハニカムモノリス、高度多孔質ペ
レット、または低い圧力降下および高い熱安定性を考慮
している他のあらゆる形状または組合せでもあろう。

【００１８】着火原料（希釈剤の有無によらず水素およ
び酸素）は、典型的には約２５〜約６００℃、好ましく
は約５０〜約３００℃の温度に予熱される。この温度を
本明細書において予熱温度と呼ぶ。触媒床は、着火前の
時点で予熱温度にほぼ等しい温度を有するであろう。着
火直後に、着火原料の水素と酸素は、触媒上で燃焼し
て、熱を放出し、そして触媒の温度を上昇させる。この
燃焼が始まった後に触媒系が上昇する温度を本明細書に
おいて着火温度と呼ぶ。

【００１９】着火原料には、触媒床を、約１００〜約２
０００℃、好ましくは約１００〜約１０００℃、最も好
ましくは約３００〜７００℃の範囲の着火温度に着火さ
せる酸素：水素比が含まれる。典型的には、水素：酸素
のモル比は、約１：２〜約２０：１の範囲であろう。当
業者は、システムの着火を制御するために必要な水素、
希釈剤および酸素の量を、着火温度に関する近似である
断熱反応温度を計算することによって容易に決定するこ
とができる。断熱反応温度は、約１００〜２０００℃、
好ましくは約１００〜１０００℃、最も好ましくは約３
００〜７００℃の範囲であろう。好ましくは、その量
は、システムによって許容できる最高温度で着火するた
めに必要な量であろう。希釈剤は、断熱反応温度を制御
することが可能な量で添加される。着火温度は、ＣＰＯ
システムに熱応力を加えない温度であろう。一旦着火が
達成されると、炭化水素反応体は、望ましい部分酸化温
度に至るまでシステムの断熱反応温度を制御し高める仕
方で、水素および希釈剤を徐々に置き換えるであろう。
したがって、本発明により、追加のトーチまたは他の着
火装置を必要とすることなく、水素／希釈剤の供給を徐
々に停止したり、および／または水素／希釈剤の供給を
水素と酸素の混合物を発生する合成ガスで徐々に置き換
えたりして着火原料から反応性部分酸化ストリーム（反
応原料）に変更することによって、ＣＰＯシステムの制
御された着火および昇温が提供される。

【００２０】熱衝撃を避けるための昇温速度および条件
は、用いられる特定の反応器および触媒によるであろ
う。熱衝撃とは、物質が余りにも急激に加熱され、機械
的損傷が引き起こされる現象をいう。これらの損傷は多
くの原因から発生するであろうが、一般的には温度変化
に伴うサイズ変化から課される高い物理的応力に起因す
る。したがって、変形しやすい物質（例えば金属、プラ
スチック）は、脆性材料（例えばセラミックス）より容
易に衝撃を受けず、そして長さスケールが長いシステム
（例えば大きなモノリスブロックまたは反応器の耐火ラ
イニング）は、長さスケールが短いシステム（例えば小
さな触媒微粒子）より容易に衝撃を受ける。例えば、ベ
ンチスケールの０．５インチＣＰＯモノリスは、数秒続
く一つの着火工程において約８００℃の運転温度に加熱
され（例えば１００℃／秒）、一方大規模ＣＰＯ商業シ
ステムは、約１００℃／時（おそらくは初期耐火物硬化
中には遥かにより遅い）で昇温されるであろう。

【００２１】所定のあらゆるＣＰＯシステムにおいて、
当業者は、熱衝撃を避けるであろう昇温速度を容易に決
定することができる。本発明の目的は、熱衝撃を避ける
ためにＣＰＯシステムを決められた昇温速度限界内に維
持しつつ、触媒床を着火させる方法をオペレーターに提
供することである。

【００２２】断熱反応温度の計算は当業者に対してよく
知られている。実際に、当業者は、この温度を高精度で
計算するために熱力学コンピュータプログラムを用いる
であろう。しかし、計算方法を説明するために、０．５
モルのＯ_２、１．５モルのＨ _２および８モルのＮ_２を含
有するストリームにおける水素−酸素燃焼に関する断熱
反応温度を実際に示して見せる。第一に、どの試薬が律
速であるかを突き止める。Ｈ_２：Ｏ_２＜２であれば、そ
れはＨ_２であろう（逆であればＯ_２であろう）。第二
に、律速試薬に基づいて燃焼熱を計算する。この例にお
いて、Ｈ_２：Ｏ_２＝３なので、Ｏ_２が律速試薬であり、
反応熱は１１６ｋｃａｌ／モル−Ｏ_２＊０．５モル＝５
８ｋｃａｌである（律速水素濃度に基づく燃焼熱が１１
６の半分、すなわち５８ｋｃａｌ／モル−Ｈ_２であるで
あることに注意）。次に、希釈剤含有燃焼生成物の熱容
量を計算する。０．５モルのＯ_２の燃焼は、１モルのＨ
_２を消費し、１モルのＨ_２Ｏを生成する。したがって、
希釈剤含有燃焼生成物の混合物は、１モルのＨ_２Ｏ、
０．５モルのＨ_２、および８モルのＮ_２を有する。２５
〜８００℃の温度範囲にわたって平均されたこれらの混
合物の熱容量は、約７．５ｃａｌ／モル−℃である。し
たがって、予想される温度上昇は、放出された熱を熱容
量で除したもの、すなわち５８０００／（７．５＊９．
５モル）、すなわち約８１０℃である。原料が２５℃の
予熱温度にあるなら、この混合物の断熱反応温度は８３
５℃であろう。

【００２３】本発明において、部分酸化生成物を製造す
るために用いられる炭化水素および酸素反応原料は純粋
である必要はない。着火後にモノリス内で酸化される炭
化水素反応体ストリームには、酸化される炭化水素成分
以外の成分が含まれるであろう。Ｈ_２ＯおよびＣＯ
_２は、酸化される炭化水素の炭素原子当たりＨ_２Ｏまた
はＣＯ_２が約０．０〜１．０モルなどの比較的多い量
で、導入される炭化水素ストリーム中に存在するであろ
う。他の成分、例えばＨ_２、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｎ
Ｈ _３、ＨＣＮ、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ_２、有機硫黄含有
化合物は、より低い濃度、典型的には酸化される炭化水
素の炭素原子当たり成分が０．１０モル未満で存在する
であろう。酸素を含むストリームは、同様に酸素以外の
成分を含むであろう。これらの成分は、典型的には
Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯおよびＡｒである。これらの成分
の幾つか、特にＮ_２、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏは、酸素（Ｏ
_２）のモル当たり０．０〜４．０モルの主要量で存在す
るであろう。他の成分は、典型的にはより少ない量、通
常はＯ_２モル当たり成分が０．１モル未満で存在する。

【００２４】接触部分酸化で用いられる典型的な炭化水
素原料には、メタン、軽質（Ｃ_２〜Ｃ_４）炭化水素、よ
り重質（Ｃ_５ ^＋）の炭化水素、同様にオレフィンおよび
含酸素化合物が含まれる。より典型的には、飽和炭化水
素は原料として用いられ、部分酸化生成物には、合成ガ
ス、不飽和炭化水素、含酸素炭化水素およびこれらの組
合せが含まれる。本方法において生成される部分酸化生
成物は回収され、さらなる合成処理（フィッシャー−ト
ロプシュ合成、メタノール合成、ハイドロカルボニル化
（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）、重合、水
素分離など）に用いられるであろう。

【００２５】本発明の一実施形態においては、酸化され
る主成分はメタンを含む軽質炭化水素ガスであり、部分
酸化生成物には合成ガス（シンガス）が含まれる。軽質
炭化水素ガスを合成ガスに転化する接触部分酸化方法を
成功裏に運転するには、例えば酸素ガスおよびメタンの
予熱混合物を約１：２、すなわち０．５の好ましい比で
用いて、高圧下に高い空間速度で炭化水素原料の高い転
化率が必要とされることが知られている。これらの方法
の開示に関しては、Ｊａｃｏｂｓらによる米国特許第
５，５１０，０５６号（Ｓｈｅｌｌ）が引用される。

【００２６】炭化水素の接触部分酸化において用いるた
めに適する触媒組成物は技術上知られている。本発明の
方法で用いるのに好ましい触媒には、元素の周期律表の
第ＶＩＩＩ族から選択される金属が触媒活性成分として
含まれる。本方法で用いるのに好ましい触媒には、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよび白金から選択される金属が含まれ
る。触媒活性金属は、ワイヤメッシュ、金属散弾または
金属モノリスの場合のように金属の形状で用いられるで
あろう。所望により、一種以上の金属は、他の金属上に
被覆されるか、または他の金属と組み合わされるであろ
う。また、触媒活性金属は、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニアおよびこれらの混合物などの耐火性酸化
物を含めて、技術上よく知られている適切な担体物質上
に担持されるであろう。また、少なくとも二つのカチオ
ンを含む混合性耐火酸化物も、触媒の担体物質として用
いられるであろう。

【００２７】触媒活性金属は、技術上よく知られている
技術によって耐火性酸化物担体上に沈積されうであろ
う。担体上に金属を沈積させるために最も適切な技術
は、典型的には、担体物質を触媒活性金属の化合物の溶
液と接触させ、次いで得られた物質を乾燥し焼成するこ
とを含む含浸法である。

【００２８】本発明の方法における使用に当たって、触
媒は固定配置の形で保持される。固定配置には、触媒粒
子の固定床が含まれるであろう。別に、固定配置には、
モノリス構造体の形の触媒が含まれるであろう。固定配
置は、単一モノリス構造体からなるであろうし、または
別に、これには、別個の多くのモノリス構造体が固定配
置を形成するのに組み合わされて含まれるであろう。好
ましいモノリス構造体にはセラミック発泡体が含まれ
る。本方法で用いるために適切なセラミック発泡体は商
業的入手可能である。

【００２９】本発明の別の実施形態によると、形成され
た有用なシンガスは、冷却され、回収され、そしてさら
なる合成処理での使用のために処理される。これらの処
理には、部分酸化法において生成される少量のアンモニ
アおよびシアン化水素を除去するための精製が含まれる
であろう。アンモニアおよびシアン化水素をガスストリ
ームから除去するために適切な方法は技術上よく知られ
ている。アンモニアおよびシアン化水素の除去は、単一
段または複数段において行なわれるであろう。冷却工程
は、処理プロセスの好ましい温度に適応させるために適
宜、精製処理工程の前または後に行なわれるであろう。
少量の水素が、炭化水素品質向上段において用いるため
のシンガスから分離されるであろう。

【００３０】処理されたシンガスは、メタノールおよび
メタノール基生成物、液体炭化水素などの炭化水素合成
（ＨＣＳ）生成物、オレフィン、アルコールおよびアル
デヒド、オキソ合成生成物、アンモニアおよびアンモニ
ア基肥料および化学品、都市ガスおよびスポンジ鉄の製
造用に用いられる還元ガスなどを製造するプロセスで用
いられるであろう。

【００３１】従来のＨＣＳ法においては、液体および気
体炭化水素生成物は、シフト条件または非シフト条件下
で、Ｈ_２およびＣＯからなる混合物を含む本シンガスを
適切なフィッシャー−トロプシュ型ＨＣＳ触媒と接触さ
せることにより形成される。適切なフィッシャー−トロ
プシュ触媒には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕおよびＲｅな
どの一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属が含まれる。一実
施形態においては、触媒には、触媒有効量のＣｏ、およ
びＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍ
ｇ、Ｌａの一種以上が、適切な無機担体物質、好ましく
は一種以上の耐火性金属酸化物を含むものに担時して含
まれる。特に、より高い分子量（例えばＣ_１０＋）生成
物、主としてパラフィン系液体炭化水素生成物が望まれ
るスラリーＨＣＳプロセス法を採用する場合には、コバ
ルト含有触媒のための好ましい担体にはチタニアが含ま
れる。

【００３２】本発明の実施形態によるＨＣＳプロセスに
よって製造される炭化水素生成物は、典型的には品質向
上されて、合成原油、液体燃料油（例えばジェットおよ
びジーゼル）、潤滑用工業油または医薬用油、ワックス
質炭化水素、オレフィン（例えば接触分解またはスチー
ム分解によるもの）などの適切な生成物が形成される。
これらのプロセスは、当業者によく知られており、ここ
で説明する必要はない。ＨＣＳ生成物のすべてまたは一
部分は、分留され、次いで適切な触媒の有無によらず一
種以上の工程で、水素の存在下に、またはその両方にお
いて転化されるであろう。水素化転化は通常好ましく、
そしてこれには、圧送可能な液体を製造するための温和
な水素化処理（最小の分岐形成）、ジェット燃油および
ジーゼル燃料油などの留出油を製造するための水素異性
化（多少多い分岐形成、例えば２５〜８５％、そして好
ましくはモノメチル分岐形成）、ならびに潤滑油を製造
するためのより過酷な水素異性化（原料の実質的に全
部、例えば１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満が
未転化でのこる）が含まれる。また、これらのプロセス
もよく知られており、触媒および反応条件が関わるかぎ
り文献において報告されている。

【００３３】本発明は、ＣＰＯ触媒床を着火させるため
の費用効果に優れた安全な方法を提供するものであり、
ＣＰＯ触媒床が存在するいかなるシステムにおいても用
いられるであろう。

【００３４】以下の実施例は説明する目的であり、いか
なる意味においても限定するものではない。

【００３５】

【実施例】実施例１：模擬着火シーケンス中の反応床温
度の平衡計算 Ｈ_２ストリーム：Ｎ_２中の２０％Ｈ_２ Ｏ_２ストリーム：Ｎ_２中の２５％Ｏ_２ 反応器圧力：２５気圧 予熱温度：１００℃

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例２〜６に関する注：下流の熱電対の
場所は下流の温度を測定し、したがって、温度変化の指
標である。しかし、このように測定するのに熱電対が触
媒床に十分に近くないことから、必ずしも断熱反応温度
ではない。

【００３９】実施例２：希釈Ｈ_２／Ｏ_２によるＲｈ被覆
モノリスの着火、および接触部分酸化への切り換え 図は、着火中のＲｈ被覆モノリス中の流量および温度を
示す。曲線Ａは、Ｎ_２中に１０％Ｈ_２を含むストリーム
の流量であって、このプロットの開始（１６：３５）前
の時点で既に開始された。曲線Ｄは、モノリスの下流の
場所で測定された温度であるが、この実施例において
は、その場所はモノリスにかなり近い。約１６：３６の
時点で、酸素（曲線Ｂ）はモノリス中に導入され、温度
は約６５０℃に上昇している。約１６：４０の時点で、
メタン（曲線Ｃ）は、モノリスに入るストリームに添加
され、温度は再び上昇し、ほぼ７５０℃で落ち着く。約
１６：４５の時点で、流量調節がなされ、メタンが増加
され、Ｈ_２／Ｎ_２が減らされた。温度は若干シフトする
が、ほぼ７５０℃のままである。約１６：５２の時点
で、残留するＨ_２／Ｎ_２が除去される。次いで、温度は
その最終値であるほぼ９５０℃に上げられた。以下に、
各工程内の典型的な時点における流量および条件を示す
表を示す。約１６：５３で観察されるメタン流量（曲線
Ｃ）の変動は、この特定の実験的運転に関する流れ制御
システムの所産であり、本発明とは関係ない。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例３：自己希釈剤としての水素 この実施例の組において、９０％Ｈ_２＋１０％Ａｒのス
トリームを希釈剤含有水素ストリームとして用いた。以
下の流量／温度経過を得た。

【００４２】

【表４】

【００４３】この実施例は良好な着火性能をもたらし
た。この実施例は、水素がそれ自体希釈剤でありうるこ
とを示している。着火は、Ｈ_２：Ｏ_２が１４であり、断
熱反応温度が１１２５℃である工程２で起きている。

【００４４】酸素の添加は工程２後にも続けて、出口温
度が上昇された。存在する大量のＨ _２は、温度が上昇し
続けることを可能にし、一方より少ない量のＨ_２は、追
加Ｏ _２を化学量論的制約のために反応しないままにさせ
た。

【００４５】実施例４ この実施例においては、２０％Ｈ_２／Ｎ_２ストリームを
着火のために用い、以下の結果を得た。

【００４６】

【表５】

【００４７】上記のモノリスの事後分析により、それが
容易に崩れて粉になることが示された。同様に着火した
モノリスの顕微鏡検査により、モノリス上のウォッシュ
コートコーティングが焼結されて見えることが示され
た。２０％Ｈ_２／Ｎ_２を用いて行われた着火における断
熱反応温度は約１４１０℃と計算されるであろう。した
がって、触媒の能力を超える断熱温度（この場合に１４
００℃以上）を生じさせる着火条件は許容できないと結
論付けられた。

【００４８】実施例５：１０％Ｈ_２／Ｎ_２による着火 以下は、１０％Ｈ_２／Ｎ_２を用いて達成される多数の着
火の代表的なものである。

【００４９】

【表６】

【００５０】着火はＨ_２／Ｏ_２＝２．２９で工程２にお
いて起きる。炭化水素反応物（メタン）への切換は、実
質的に工程４の後で完了する。工程２に関して計算され
る断熱反応温度は７０６℃である。この温度は、焼結の
兆候を示さないこれらのモノリスに関する事後分析によ
って示されたように、十分にモノリス材料の材料限界内
である。この実施例は、着火原料を予熱することなく、
着火を達成されるであろうことを示している。

【００５１】実施例６：最初に存在するメタンによる着
火 この実施例においては、メタンが、着火工程の前にＨ_２
含有ストリーム中に混合される。Ｈ_２／Ｎ_２混合物を止
める際に、さらなる調節を必要とすることなく必要なメ
タン／酸素比が達成されるように、メタンは予め設定さ
れた流量で用いられた。この実施例において用いられた
水素／希釈剤ストリームは、Ｎ_２中に１０％Ｈ_２の組成
を有する。

【００５２】

【表７】

【００５３】着火はＨ_２／Ｏ_２＝１．７４で工程２にお
いて起きる。Ｈ_２反応からの熱のみを想定した断熱反応
温度は７０２℃である。残りのＯ_２のすべてがメタンで
燃焼すると想定すると、得られる断熱反応温度は７７３
℃である。工程３において、メタンおよび酸素の流量
は、Ｈ_２／Ｎ_２希釈剤の工程４での除去前に、より高い
値に調節される。この実施例は、水素が、着火中に希釈
剤に含まれることであろうを実証している。

【００５４】実験は、工程３と工程４の順序を逆にして
繰り返され、以下の結果が得られた。

【００５５】

【表８】

【００５６】着火はＨ_２／Ｏ_２＝１．８６で工程２にお
いて起きる。Ｈ_２反応からの熱のみを想定した断熱反応
温度は７０４℃である。残りのＯ_２のすべてがメタンで
燃焼すると想定すると、得られる断熱反応温度は７４１
℃である。メタンおよび酸素の流量が調節される前にＨ
_２／Ｎ_２希釈剤が除去される上記の変法は同等にうまく
機能した。

【００５７】炭化水素が着火中に希釈剤に含まれる場合
に、断熱反応温度の計算は、二つの反応体の存在を考慮
に入れなければならない。これらの条件下でＨ_２／Ｏ_２
比がほぼ２．０または２．０を超える場合に（上記の実
施例の場合のように）、炭化水素の影響は小さく、断熱
反応温度は水素のみが燃焼するかのように計算されるで
あろう。炭化水素が希釈剤に含まれ、Ｈ_２／Ｏ_２比が実
質的に２．０未満の場合に、断熱反応温度の最も控えめ
な推定値は、先ず存在する水素の燃焼熱を計算し、次い
で残存するすべての酸素の炭化水素との完全燃焼熱を加
えることにより提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、気体混合物の燃焼によって加熱された
モノリスの温度の制御された変動を示す時間／温度−流
量のグラフを表す。この場合、気体混合物は、低温の出
発混合物からより高温のシンガス形成混合物まで徐々に
変化する。「Ｘ」軸は、時間（時：分で表される）であ
る。左「Ｙ」軸は摂氏で表した温度である。右「Ｙ」軸
は、標準立方フィート／分（ＳＣＦＭ）の単位で表した
流量である。曲線Ａは、Ｎ_２中に１０％Ｈ_２に対する流
量であって、このプロットの開始（１６：３５）前の時
点で既に開始されていた。曲線Ｄは、モノリスの下流の
場所で測定された温度である。約１６：３６の時点で酸
素（曲線Ｂ）が導入される。曲線Ｃは、１６：４０で添
加されたメタンである。約１６：５２の時点で残留する
Ｈ_２／Ｎ_２が除去される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミカエル ユ−フシン ウェン アメリカ合衆国，テキサス州 77450，カ ティ，ウィンザー テラス 1991 (72)発明者 フランク カーシュコウィッツ アメリカ合衆国，ニュージャーシー州 07938，リバティー コーナー，ライオン ズ ロード 509 (72)発明者 ロバート パトリック レイノルズ ジュ ニア. アメリカ合衆国，ニュージャーシー州 08809，クリントン，グースタウン ロー ド 22 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA07 EB03 EB31

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）接触部分酸化触媒床において、水
   素、希釈剤および酸素を含む着火原料を着火し、その際
   前記着火原料は、前記触媒床が熱衝撃をないようにし
   て、前記触媒床が着火するのに十分な予定の断熱反応温
   度を有する工程、および（ｂ）前記触媒床の着火後に、
   前記着火原料を修正して、部分酸化条件下に部分酸化生
   成物を前記触媒床で製造可能なモル比で、酸素および炭
   化水素反応体を含む反応原料を得、その際前記着火原料
   の前記修正は、前記触媒床の予定の昇温速度を達成する
   ように実施され、そして前記修正中の希釈剤の量は、断
   熱反応温度を制御するのに十分である工程を含むことを
   特徴とする着火が改善された接触部分酸化方法。
2. 【請求項２】 前記希釈剤は、多原子気体、一原子気体
   およびこれらの混合物からなる群から選択されることを
   特徴とする請求項１に記載の接触部分酸化方法。
3. 【請求項３】 前記多原子気体は、窒素、スチーム、メ
   タン、二酸化炭素、一酸化炭素、Ｃ_２ ^＋炭化水素および
   これらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
   する請求項２に記載の接触部分酸化方法。
4. 【請求項４】 前記希釈剤は、メタンであることを特徴
   とする請求項１に記載の接触部分酸化方法。
5. 【請求項５】 前記着火原料は、少なくとも約２５℃〜
   約６００℃の温度に予熱されることを特徴とする請求項
   １に記載の接触部分酸化方法。
6. 【請求項６】 水素は、前記着火原料の前記着火の前
   に、前記触媒床中に流されることを特徴とする請求項１
   に記載の接触部分酸化方法。
7. 【請求項７】 前記水素および酸素は、Ｈ_２：Ｏ_２の比
   が約０．５：約２０で前記着火原料に存在することを特
   徴とする請求項１に記載の接触部分酸化方法。
8. 【請求項８】 前記着火原料におけるＨ_２：Ｏ_２の前記
   比は、前記触媒床を、約１００〜約２０００℃の着火温
   度に着火させることを特徴とする請求項７に記載の接触
   部分酸化方法。
9. 【請求項９】 前記希釈剤は、水素であることを特徴と
   する請求項１に記載の接触部分酸化方法。
10. 【請求項１０】 工程（ｂ）の前記予定の昇温速度は、
    約１０℃／時〜約１００℃／秒であることを特徴とする
    請求項１に記載の接触部分酸化方法。