CN1374273A - 氧化锆系列陶瓷粉末生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是氧化锆系列陶瓷粉末的生产方法,以锆盐为原料,采用锆盐与多种添加剂以及表面活性剂的化学共沉淀和低温冷冻处理工艺,制备出无团聚、超细氧化锆粉末,粉末粒度达到10～50nm。该方法不需要冷冻干燥或喷雾干燥等特殊设备、沉淀物很容易清洗、生产周期短。在粉末制备过程中添加多种添加剂制备出的氧化锆系列固体电解质粉末,可广泛用于制备氧化锆氧气传感器和高温燃料电池等领域。

Description

氧化锆系列陶瓷粉末生产方法

本发明涉及金属氧化物陶瓷粉末尤其是氧化锆系列陶瓷粉末的生产方法。

用钙、镁、钇及其它其它稀土氧化物为稳定剂的氧化锆陶瓷，在高温下是以氧离子为载流子的固体电解质，广泛应用于制作氧气传感器和高温燃料电池等领域，而氧气传感器总用量的75％以上是用于汽车领域，控制发动机的空燃比，并与三元催化剂、电喷系统、电子控制系统共同组成闭环控制系统，达到彻底治理汽车尾气污染的目的。日本、美国的汽车用氧气传感器的年用量均达几千万只。用于氧气传感器的氧化锆陶瓷要求孔隙率小、离子导电率高、热震性好等等，为此要求氧化锆粉末超细、高纯、粒度分布狭窄、无团聚、流动性好、呈球形或接近球形，传统的陶瓷粉末的制备方法已不能达到要求。因此，不少人对氧化锆粉末的制备方面进行的研究。国内外采用了多种方法制备氧化锆粉，其中化学共沉淀法虽已获得了广泛应用。但一般的共沉淀法制备出的粉末往往产生严重的硬团聚体，粉体成坚硬的块状。目前，防止粉体硬团聚有以下几种方法：《硅酸盐学报》1992年20卷1期所载“湿化学法制备ZrO₂(Y₂O₃)超细粉末过程中团聚状态的控制”一文介绍的液相沉淀法，通过彻底清洗，除去Cl^-，在干燥前采用表面张力小的醇类、丙酮等有机溶剂清洗，可以防止团聚，但在清洗的过程中由于电介质不断减少，清洗、脱水愈来愈困难，生产周期较长：《硅酸盐学报》1993年21卷3期所载“纳米级ZrO₂粉料的表征”一文介绍的共沉淀法，采用冷冻干燥或喷雾干燥防止粉体团聚，但是这两种方法需要特殊的设备，同时采用喷雾干燥法制备的粉末粒度只能达到几个微米，而且这两种工艺比较复杂；《硅酸盐学报》1991年9卷3期所载“无团聚ZrO₂-Y₂O₃陶瓷超细粉的制备及微观结构表征”一文介绍的化学共沉淀法，采用在有机溶剂中陈化和冷冻干燥相结合，可以制备纳米级的粉末，但是沉淀物料的Cl^-等杂质很难清洗干净，而且周期长。

本发明的目的是提供一种氧化锆系列陶瓷粉末的方法，该方法制备的氧化锆粉末无团聚，粒度达到10～50nm。

本发明目的所述的生产氧化锆系列陶瓷粉末的方法包括下列顺序工艺步骤：(1)用二次净化水水溶解ZrOCl₂.8H₂O或Zr(NO₃)₄.5H₂O得到相应锆盐溶液，用稀盐酸溶解Y₂O₃、Yb₂O₃、Sc₂O₃、Sm₂O₃得到相应添加剂溶液，按照产物中摩尔比氧化锆∶添加剂＝0.90～0.98∶0.10～0.02，取锆盐溶液与至少一种添加剂溶液混合得到混合液；(2)向(1)步所得混合液中加入以ZrOCl₂.8H₂O为基准的2.0～10.0wt％的聚乙二醇、聚丙稀酸铵的至少一种，随后用二次净化水调节溶液容积至每摩尔ZrOCl₂.8H₂O或Zr(NO₃)₄.5H₂O原料对应的溶液容积为2.5～4升；(3)在室温～80℃下加入氨水至PH为9.0～11.0，产生沉淀物，用二次净化水洗涤该沉淀物至PH＝7；(4)-10℃～-80℃下冷冻处理(3)步洗涤所得沉淀物；(5)二次净化水洗涤(4)步所得物料去除物料中的氯离子等杂质；(6)80℃～180℃下烘干(5)步所得物料，400℃～900℃下烧结分解得到相应氧化锆陶瓷粉末。

为增强氧化锆陶瓷的的韧性和热震性，可用稀盐酸溶解Al、MgO得到相应增强剂溶液，按照产物中摩尔比氧化锆∶(添加剂+增强剂)＝0.90～0.98∶0.10～0.02，取锆盐溶液与至少一种添加剂溶液和至少一种增强剂溶液混合得到混合液；还可以在搅拌条件下进行步骤(3)所说的加入氨水。

本发明采用在沉淀开始之前添加表面活性剂聚乙二醇(包括PEG1540和PEG400，二者聚合度不同)或聚丙稀酸铵(简称PAA1460)，可达到防止或减少湿凝胶在清洗、干燥、及煅烧过程中产生团聚体，这对简化工艺代替复杂、漫长的清洗、脱水过程，达到缩短粉末制备周期、降低成本极为有利。本发明采用对洗涤至中性的沉淀物(此时的沉淀物中仍含大量的Cl^-及少量其它杂质)物进行低温冷冻处理后，粉末性能有极大改善，其作用表现在：一是低温处理后沉淀物的进一步清洗十分容易；二是可以有效阻止团聚体的产生。因为当一定量的水冷冻成冰后，其体积增大，水在相变过程中的膨胀力使原来相互靠近的湿凝胶粒子适当分开，由于固态的形成阻止了湿凝胶的重新聚集；另一方面，由于固态水分子与颗粒之间的界面张力远小于液态水分子与颗粒之间的界面张力，因此，低温处理可以有效改善湿凝胶在干燥过程中由于表面张力和表面能的共同作用而导致颗粒之间的聚集，同时，颗粒自身为降低表面能而内聚形成球状或近球状的粉末，球形的氧化锆粉末流动性和烧结性能较好，这对粉末的成型及烧结十分有利。

本发明所用原料可从市场上购得。发明对试剂或原料的纯度要求为：ZrOCl₂.8H₂O、Zr(NO₃)₄.5H₂O、Y₂O₃、Yb₂O₃、Sc₂O₃、Sm₂O₃、MgO和聚乙二醇(PEG1540、PEG400)、聚丙稀酸铵(PAA1460)均为分析纯，金属Al纯度99.99％，盐酸和氨水均为优级纯，二次净化水由离子交换水经二次蒸馏制得。二次净化水洗涤物料去除物料中的氯离子后物料中还含有的Cl^-可用低浓度的硝酸银溶液检测。

下面结合实施例详细说明本发明。

实施例1

按最终产物比例6mol％Y₂O₃-94mol％ZrO₂要求，称取0.06mol的Y₂O₃原料用稀盐酸溶解，0.94mol的ZrOCl₂·8H₂O加二次净化水溶解，将两者混和，加入以所取ZrOCl₂.8H₂O原料为基准的10wt％的表面活性剂聚乙二醇PEG400，随后用二次净化水调节溶液容积至3升，将混和溶液的温度控制在40℃左右，在强烈搅拌条件下加入浓度25％的NH₄OH溶液，到PH～9.0为止，产生胶体状白色沉淀，二次净化水洗涤该沉淀物至中性，-10℃低温冷冻处理至该沉淀物完全达到该温度结冰状态，取出沉淀物解冻后用二次净化水洗涤至用0.1M/L的硝酸银溶液检测不到Cl^-存在为止，80℃下干燥，500℃温度下烧结分解，得到(ZrO₂)_0.94(Y₂O₃)_0.06超细粉末。

实施例2

按最终产物比例4mol％Y₂O₃-1mol％MgO-95mol％ZrO₂要求，称取0.08mol的Y₂O₃原料、0.02mol的MgO原料用稀盐酸分别溶解，1.90mol的ZrOCl₂·8H₂O加二次净化水溶解，将该三种溶液混和，加入以所取ZrOCl₂.8H₂O原料为基准的18.0wt％的聚乙二醇PEG1540，随后用二次净化水调节溶液容积至7升，将混和溶液的温度控制在30℃左右，强烈搅拌条件下加入浓度30％的NH₄OH溶液，到PH～10.6为止，产生胶体状白色沉淀，二次净化水洗涤该沉淀物至中性，-30 30℃低温冷冻处理至该沉淀物完全达到该温度结冰状态，取出沉淀物解冻后用二次净化水洗涤至用0.1M/L的硝酸银溶液检测不到Cl^-存在为止，100℃下干燥，600℃温度下烧结分解，得到(ZrO₂)_0.95(Y₂O₃)_0.04(MgO)_0.01超细粉末。

实施例3

按最终产物比例2mol％Y₂O₃-2mol％Yb₂O₃-2mol％Al₂O₃-94mol％ZrO₂要求，称取0.04molY₂O₃原料、0.04molYb₂O₃原料、和0.08mol金属Al原料用稀盐酸分别溶解，1.88molZrOCl₂·8H₂O加二次净化水溶解，将此四种溶液混和，加入以所取ZrOCl₂.8H₂O原料为基准的4.0wt％的聚乙二醇PEG1540和1.0wt％的聚丙稀酸铵PAA1460，随后用二次净化水调节该混合溶液容积至8升，将混和溶液的温度控制在70℃左右，在强烈搅拌条件下加入浓度35％的NH₄OH溶液，到PH～11.0为止，产生胶体状白色沉淀，二次净化水洗涤该沉淀物至中性，-70℃低温冷冻处理至该沉淀物完全达到该温度结冰状态，取出沉淀物解冻后用二次净化水洗涤至用0.1M/L的硝酸银溶液检测不到Cl^-存在为止，150℃下干燥，700℃温度下烧结分解，得到(ZrO₂)_0.94(Y₂O₃)_0.02(Yb₂O₃)_0.02(Al₂O₃)_0.02超细粉末。

实施例4

按最终产物比例2mol％Y₂O₃-2mol％Yb₂O₃-2mol％Sc₂O₃-2mol％Sm₂O₃-2mol％Al₂O₃-90mol％ZrO₂要求，称取0.06mol的Y₂O₃原料、0.06mol的Yb₂O₃原料、0.06mol的Sc₂O₃原料、0.06mol的Sm₂O₃原料和0.12mol的金属Al用稀盐酸分别溶解，2.70mol的Zr(NO₃)₄.5H₂O加二次净化水溶解，将此六种溶液混合，加入以所取Zr(NO₃)₄.5H₂O原料为基准的6.8wt％的表面活性剂聚丙稀酸铵(PAA1460)和2.0wt％的聚乙二醇PEG400，随后用二次净化水调节该混合溶液容积至7.5升，将混和溶液的温度控制在50℃左右，强烈搅拌条件下加入浓度35％的NH₄OH溶液，到PH～10.0为止，产生胶体状白色沉淀，二次净化水洗涤该沉淀物至中性，-80℃低温冷冻处理至该沉淀物完全达到该温度结冰状态，取出沉淀物解冻后用二次净化水洗涤至用0.1M/L的硝酸银溶液检测不到Cl^-存在为止，180℃下干燥，400℃温度下烧结分解，得到(ZrO₂)_0.90(Y₂O₃)_0.02(Yb₂O₃)_0.02(Sc₂O₃)_0.02(Sm₂O₃)_0.02(Al₂O₃)_0.02超细粉末。

实施例5

按最终产物比例0.5mol％Y₂O₃-0.5mol％Yb₂O₃-0.5mol％Sc₂O₃-0.5mol％Sm₂O₃-98mol％ZrO₂要求，称取0.015mol的Y₂O₃原料、0.015mol的Yb₂O₃原料、0.015mol的Sc₂O₃原料、0.015mol的Sm₂O₃原料用稀盐酸分别溶解，2.94mol的Zr(NO₃)₄.5H₂O加二次净化水溶解，将此五种溶液混合，加入以所取Zr(NO₃)₄.5H₂O原料为基准的4.0wt％的表面活性剂聚丙稀酸铵(PAA1460)和2.0wt％的PEG400，随后用二次净化水调节该混合溶液容积至7.5升，将混和溶液的温度控制在80℃左右，搅拌条件下加入浓度35％的NH₄OH溶液，到PH～10.0为止，产生胶体状白色沉淀，二次净化水洗涤该沉淀物至中性，-80℃低温冷冻处理至该沉淀物完全达到该温度结冰状态，去除沉淀物解冻后用二次净化水洗涤至用0.1M/L的硝酸银溶液检测不到Cl^-存在为止，180℃下干燥，在900℃温度下烧结分解，得到(ZrO₂)_0.98(Y₂O₃)_0.005(Yb₂O₃)_0.005(Sc₂O₃)_0.005(Sm₂O₃)_0.005超细粉末。

Claims (3)

1.一种氧化锆系列陶瓷粉末生产方法，包括下列顺序工艺步骤：

(1)用二次净化水溶解ZrOCl₂.8H₂O或Zr(NO₃)₄.5H₂O得到相应锆盐溶液，用稀盐酸溶解Y₂O₃、Yb₂O₃、Sc₂O₃、Sm₂O₃得到相应添加剂溶液，按照产物中摩尔比氧化锆∶添加剂＝0.90～0.98∶0.10～0.02，取锆盐溶液与至少一种添加剂溶液混合得到混合液；

(2)向(1)步所得混合液中加入以每摩尔ZrOCl₂.8H₂O或Zr(NO₃)₄.5H₂O原料为基准的2～10wt％的聚乙二醇、聚丙稀酸铵的至少一种，随后用二次净化水调节溶液容积至每摩尔ZrOCl₂.8H₂O或Zr(NO₃)₄.5H₂O原料对应的溶液容积为2.5～4升；

(3)在室温～80℃下加入百分比浓度25～35％的氨水至PH为9.0～11.0，产生沉淀物，用二次净化水洗涤该沉淀物至PH＝7；

(4)-10℃～-80℃下冷冻处理(3)步洗涤所得沉淀物至沉淀物完全达到冷冻温度；

(5)二次净化水洗涤(4)步所得物料去除物料中的氯离子等杂质；

(6)80℃～180℃下烘干(5)步所得物料，400℃～900℃下烧结分解得到相应氧化锆陶瓷粉末。

2.根据权利要求1所述的氧化锆系列陶瓷粉末生产方法，其特征在于用稀盐酸溶解Al、MgO得到相应增强剂溶液，按照产物中摩尔比氧化锆∶(添加剂+增强剂)＝0.90～0.98∶0.10～0.02，取锆盐溶液与至少一种添加剂溶液和至少一种增强剂溶液混合得到步骤(1)所述混合液。

3.根据权利要求1所述氧化锆系列陶瓷粉末生产方法，其特征在于在搅拌条件下进行步骤(3)所述加入氨水。