CN1373172A - 一种用于提高原油采收率的表面活性剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于三次采油提高原油采收率的表面活性剂组合物,该表面活性剂组合物是由一种已知碳数的烷基苯磺酸盐与重烷基苯磺酸盐组成,可以在低碱条件下应用提高原油采收率。本发明还介绍了应用上述表面活性剂组合物所组成的驱油体系在三次采油中提高原油采收率的应用方法。

Description

一种用于提高原油采收率的表面活性剂组合物及其应用

本发明涉及一种用于提高原油采收率的表面活性剂组合物，本发明还涉及用这种表面活性剂组合物配制的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系。

石油属于不可再生资源，所以如何在满足经济效益的前提下充分开采石油资源成为油田开发过程中永恒的课题。随着油田注水开发过程的延续，一些高含水油田的采收率也只有40％左右，仍还有60％左右的石油地质储量残留在油藏的岩石孔隙中。因此迫切需要一种新的采油技术来进一步开采石油资源。

经研究发现，残留在油藏的岩石孔隙中的石油可以通过注入适当的表面活性剂、碱、聚合物三元体系，既能提高洗油效率，又能扩大波及体积，实现了进一步提高采收率的目的。通常，表面活性剂水驱能有效地从地下油层中采出增产油，但是由于表面活性剂的水溶液粘度过低，在驱油过程中易造成“指进”现象，采收率受到较大影响，因此，在表面活性剂水溶液中加入少量聚合物来增加驱油剂的粘度。此外，向驱油剂中加入碱形成碱性的驱油溶液，可中和储层中原油的酸性成分和至少一种大量存在的中性成分，提高驱油剂在储层形成含石油酸皂表面活性剂体系的驱油效率，从而形成了现在在三次采油中广泛使用的三元复合驱。

但是，我们发现在大多数油田中使用的三元复合驱中，与表面活性剂和聚合物合用的碱用量非常大(如大庆油田正在使用的ORS-41)，为达到提高采收率的的目的，虽然在应用时取得了一些效果，但大量使用碱不仅对聚合物的粘弹性有较大影响，且易造成油井结垢等诸多弊端。

本发明的一个目的是提供一种适合于三元复合驱中低碱组成情况下的表面活性剂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种应用表面活性剂组合物配成的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系。

本发明中的已知碳原子数的烷基苯磺酸盐，其分子式为

其中M为碱金属、铵或胺，R为C₁₀～C₂₄的一种烷基苯磺酸盐。目前工业化的烷基苯生产工艺有正构烷烃脱氢、氯化、石腊裂解、四聚丙烯叠合、正构烷烃氯化-脱氯化氢和乙烯齐聚等工艺。我们可以应用上述各种生产工艺合成已知碳数的α-烯烃或卤代烷，本发明只介绍一种生产工艺—由蜡裂解的C₁₀～C₂₄的α-烯烃与苯烷基化生产已知碳数的烷基苯磺酸盐，生产工艺流程简述如下：

(1)三氧化铝络合物的配制

(2)烷基化反应

(3)烷基化液氨中和、水洗工艺

(4)分馏工艺

(5)烷基苯精制

(6)烷基苯磺化反应

(7)烷基苯磺酸中和成盐

这里已知碳原子数的烷基苯磺酸盐可以根据各地原油碳数分布不同而调整烷基苯磺酸盐的碳数分布。

本发明中重烷基苯磺酸盐是由目前成熟的生产工艺合成出来的，它的碳数组成是复杂的、多种多样的，其中含有部分杂质，经过分离、萃取、离心等工艺提纯后使用，其主要构成A、B、C、D的混合物：

A的分子式：

B的分子式：

C的分子式：

(n为0～17的一个正整数)

D的分子式：

其中M为碱金属、铵或胺，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈是相同或不同的C₁～C₂₀中的烷基。

利用已知碳原子数的烷基苯磺酸盐与重烷基苯磺酸盐混合，且已知碳原子数的烷基苯磺酸盐在组合物中占15％～98％(重量)，一般为20％～98％(重量)，较好为30％～90％(重量)，最好为40％～60％(重量)；对应的重烷基苯磺酸盐在组合物中占2％～85％(重量)，一般为2％～80％(重量)，较好为10％～70％(重量)，最好为40％～60％(重量)。通过它们不同碳数的协调作用达到了个组分之间的平衡、复配体系碳数分布理想，可与原油之间形成10^-3mN/m的超低界面张力，油水之间达到了平衡、油水的流速比达到一致，从而使原油的采收率可提高25％左右。

本发明的已知碳数的烷基苯磺酸盐一般为已知碳数的烷基苯磺酸钠、已知碳数的烷基苯磺酸钾、已知碳数的烷基苯磺酸锂、已知碳数的烷基苯磺酸铵、已知碳数的烷基苯磺酸胺，最好是已知碳数的烷基苯磺酸钠，它的平均分子量范围在275～600之间，最好在325～500之间。用在本发明中的已知碳数的直链烷基苯磺酸盐或支链烷基苯磺酸盐可以是十烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、二十烷基苯磺酸钠、二十二烷基苯磺酸钠、二十四烷基苯磺酸钠，其中优选的是十四烷基苯磺酸钠～二十烷基苯磺酸钠，最优选的是十八烷基苯磺酸钠。

在驱油体系中可以加入部分水解聚丙烯酰胺，含量为0.03％～1.0％(重量)，还可以进一步加入助表面活性剂C₁～C₈的醇为0.05％～30％(重量)。助表面活性剂可以提高表面活性剂的溶解度，改善溶液的流动性。因此，加入适当的助表面活性剂有助于提高表面活性剂的作用效果。本发明使用的助表面活性剂是C₁～C₈的醇，一般是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、辛醇及其混合物。最好是乙醇、异丙醇、正丁醇及其混合物。

本发明与国内外驱油剂相比，最主要的优点在于它能在提高原油采收率25％的同时，极大程度地降低了碱的用量，使油田的碱用量达到了最低值，从而有效避免了碱对于地层的伤害，同时本驱油体系能在几分钟内至几个月内一直保持极佳的驱油效果。另外，本发明的另一个优点就是它适应的原油范围比较广，对于各种地质条件下、各种性质的油藏均有很好的驱替效果。

本发明的一种用于提高原油采收率的表面活性剂的驱油体系与大庆中区西部应用的B-100三元复合驱油体系、大庆杏五区应用的ORS-41三元复合驱油体系在形成10^-3mN/m以下低界面张力时适用的碱范围的对比，详见下表1：

                                  表1

名  称	组合物浓度范围(重量百分比)	碱浓度范围(重量百分比)	最佳组成(重量百分比)
				本发明的一种用于提高原油采收率的驱油体系	0.05％～1.0％	0.2％～0.7％(NaOH)	0.3％组成物+0.5％NaOH+1.2％异丙醇+1200mg/L1275A
B-100三元复合驱油体系	0.05％～0.6％	0.76％～1.7％(Na2CO3)	0.3％B-100+1.25％Na2CO3+1200mg/L1275A
				ORS-41三元复合驱油体系	0.05％～0.6％	0.8％～1.4％(NaOH)	0.3％ORS-41+1.2％NaOH+1200mg/L1275A

注：1275A为英国联合胶体公司生产的部分水解聚丙烯酰胺。

表1中，实验仪器为美国Texas 500型界面张力仪，油为大庆原油，水为大庆地层水。由表1可看出大庆中区西部应用的B-100三元复合驱油体系与大庆杏五区应用的ORS-41三元复合驱油体系中由于碱的浓度太高，造成聚合物粘弹性下降、油层及油井结垢问题严重等诸多弊端。而使用本发明的表面活性剂组合物配制成的驱油体系适用碱浓度低，油层及油井无明显结垢，对聚合物的粘弹性影响较小、流动性非常好、作用速度快、注入后性能稳定、操作无伤害等优点能大幅度提高原油采收率。

下面用具有说明性而且不会限制本发明保护范围的实施例进一步描述本发明。

                              实施例

实施例1

本例描述了表面活性剂的组合物的具体配制过程：

(一)已知碳数的烷基苯磺酸盐的制备；

这里只介绍一种生产工艺-由蜡裂解的C₁₈的α-烯烃与苯烷基化生产已知碳数的烷基苯磺酸盐，生产工艺流程简述如下：

(1)三氧化铝络合物的配制

苯与C₁₈的α-烯烃、三氧化铝、HCL按1∶2∶2∶1(摩尔比)的配比，温度控制为50℃，搅拌，反应时间为2小时。

(2)烷基化反应

把苯与C₁₈的α-烯烃、三氧化铝络合物按8∶1∶0.02配比，温度控制为50±5℃，搅拌，反应时间为1小时。

(3)烷基化液氨中和、水洗工艺

把烷基化产物与液氨中和，排除废水，用水洗5次以上，静置分层，排出废水。

(4)分馏工艺

把水洗后的烷基化产物分馏，除去未反应的苯。

(5)烷基苯精制

分馏后的产物利用白土等精制。

(6)烷基苯磺化反应

烷基苯在SO₃膜式反应器中磺化，反应温度40℃

(7)烷基苯磺酸中和成盐

十八烷基苯磺酸与NaOH中和成十八烷基苯磺酸钠，其分子式为：

(二)重烷基苯磺酸盐的制备：

重烷基苯磺酸与NaOH中和成重烷基苯磺酸钠。

(三)表面活性剂组合物的配制过程：

把合成出来的十八烷基苯磺酸钠与重烷基苯磺酸钠按一定比例混合、搅拌，得到表面活性剂组合物。

(四)按上述步骤配制不同的表面活性剂组合物具体配方见表2

                                    表2

配方	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											十八烷基苯磺酸钠在组合物中的重量百分比	15	20	30	40	50	60	70	80	90	98
重烷基苯磺酸钠在组合物中的重量百分比	85	80	70	60	50	40	30	20	10	2

注：根据大庆原油碳数分布的特点，优选的是十八烷基苯磺酸盐，最优选的是十八烷基苯磺

酸钠。

实施例2～21

实施例2～21为用实施例1中的十种配方配成的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系的其中20种配方，见表3：

                                        表3

配方	1		2		3		4		5		6		7		8		9		10
																					实施例	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
驱油体系中组合物的重量百分比	0.3	0.05	0.3	0.05	0.3	0.05	0.3	0.05	0.3	0.05	0.3	0.05	0.3	0.05	0.3	0.05	0.3	0.05	0.3	0.05
																					驱油体系中异丙醇的重量百分比	1.2	0.2	1.2	0.2	1.2	0.2	1.2	0.2	1.2	0.2	1.2	0.2	1.2	0.2	1.2	0.2	1.2	0.2	1.2	0.2
余量	水

实施例2～21的驱油体系在不同NaOH浓度条件下的界面张力见下表4：

                       表4

表4中，实验仪器为美国Texas 500型界面张力仪，油为大庆原油油，水为大庆地层水。由表4可看出，本发明的一种用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系中的表面活性剂组合物的十八烷基苯磺酸钠的含量大于40％(重量)时，NaOH的浓度为0.2％～0.7％(重量)都能与原油之间形成10^-3mN/m的超低界面张力，从而达到大幅度提高原油采收率的目的。

实施例22

由于影响化学驱油效果的因素很多，如体系的抗稀释能力、表面活性剂的动滞留量等，仅仅根据界面张力来评价驱油体系配方的好坏是不够的，所以，还必须在接近油田实际条件下，通过驱油模拟实验来评价最佳体系配方的驱油效果。我们在大庆油田天然岩芯上进行了利用本发明的表面活性剂组合物配成的三元复合驱油体系与美国ORS-41三元复合驱油体系的对比驱油实验。其驱油体系配方1为：

(1)表面活性剂组合物浓度0.3％(重量)

(2)NaOH 0.5％(重量)

(3)1275A 1200mg/L

(4)异丙醇1.2％(重量)

(5)余量为水驱油体系配方2为：

(1)ORS-41浓度0.3％(重量)

(2)NaOH 1.2％(重量)

(3)1275A 1200mg/L

(4)余量为水

岩芯性质见表5：

                                      表5

岩芯编号	长度(cm)	直径(cm)	截面积(cm2)	渗透率(md)	孔隙体积(cm3)
						2000-11	9.85	2.45	4.71	476	11.67
2000-12	9.70	2.45	4.71	380	12.18

首先将岩芯抽空饱和地层水，然后饱和大庆脱气原油，建立束缚水。之后将岩芯在45℃条件下老化三天，以恢复岩芯的原始润湿性。此后进行水驱采油，当含水达98％后注入本发明的表面活性剂复配体系的驱油段塞。最后跟着注入水，直至含水98％时结束。通过岩芯驱油实验结果表明，配方1在驱油过程中形成油墙，含水降到50％以下，最终采收率比水驱提高25％左右。此外，压差显示说明，整个驱油过程中，段塞的流度控制较好，未产生突破。而配方2最终采收率比水驱提高20％左右。由此可见，本发明的表面活性剂驱油体系能与原油之间形成10^-3mNm/m超低界面张力，所以可以大幅度提高采收率，在同等成本下，与美国的ORS-41三元复合驱油体系相比，具有低碱、低伤害、高投入产出比的优点。

Claims (23)

1、一种用于提高原油采收率的表面活性剂组合物，主要由以下物质组成：

(1)15％～98％(重量)的一种烷基苯磺酸盐，其分子式为：

其中M为碱金属、铵或胺，R为C₁₀～C₂₄中的一种烷基。

(2)2％～85％(重量)的重烷基苯磺酸盐。

2、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所说的重烷基苯磺酸盐的主要构成是A、B、C、D的混合物：

A的分子式为：

B的分子式为：

C的分子式为： (n为0～17的一个正整数)

D的分子式为：

其中M为碱金属、铵或胺，R₁、R₂、R₃、R₄、4₅、R₆、R₇、R₈是相同或不同的C₁～C₂₀中的烷基。

3、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所说的碱金属可以是钠或钾或锂。

4、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐是烷基苯磺酸铵或烷基苯磺酸胺，重烷基苯磺酸盐是重烷基苯磺酸铵或重烷基苯磺酸胺。

5、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐是烷基苯磺酸钠。

6、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐的R为C₁₂～C₂₂中的一种烷基。

7、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐的R为C₁₄～C₂₀中的一种烷基。

8、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐的R为C₁₈烷基。

9、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于在组合物中烷基苯磺酸盐的含量为20％～98％(重量)，重烷基苯磺酸盐的含量为2％～80％(重量)。

10、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于在组合物中烷基苯磺酸盐的含量为30％～90％(重量)，重烷基苯磺酸盐的含量为10％～70％(重量)。

11、根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于在组合物中烷基苯磺酸盐的含量为40％～60％(重量)，重烷基苯磺酸盐的含量为40％～60％(重量)。

12、用权利要求1的表面活性剂组合物配制的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于该驱油体系包括以下几种组分：

(1)NaOH为0.1％～0.7％(重量)；

(2)表面活性剂组合物为0.05％～1％(重量)；该表面活性剂主要由以下物质组成：

①15％～98％的一种烷基苯磺酸盐，其分子式为：

其中M为碱金属、铵或胺，R为C₁₀～C₂₄中的一种烷基。

②2％～85％的重烷基苯磺酸盐

(3)助表面活性剂C₁～C₈的醇为0.05％～30％(重量)。

(4)余量为水。

13、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其中重烷基苯磺酸盐的主要构成是A、B、C、D的混合物：

A的分子式为：

B的分子式为：

C的分子式为：

(n为0～17的一个正整数)

D的分子式为：

其中M为碱金属、铵或胺，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈是相同或不同的C₁～C₂₀中的烷基。

14、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于可进一步加入部分水解聚丙烯酰胺，含量为0.03％～1.0％(重量)。

15、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于所说的碱金属可以是钠或钾或锂。

16、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐是烷基苯磺酸钠。

17、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐是烷基苯磺酸铵或烷基苯磺酸胺，重烷基苯磺酸盐是重烷基苯磺酸铵或重烷基苯磺酸胺。

18、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐的R为C₁₂～C₂₂中的一种烷基。

19、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐的R为C₁₄～C₂₀中的一种烷基。

20、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于所说的烷基苯磺酸盐的R为C₁₈的烷基。

21、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于在组合物中烷基苯磺酸盐的含量为20％～98％(重量)，重烷基苯磺酸盐的含量为2％～80％(重量)。

22、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于在组合物中烷基苯磺酸盐的含量为30％～90％(重量)，重烷基苯磺酸盐的含量为10％～70％(重量)。

23、根据权利要求12所说的用于提高原油采收率的表面活性剂驱油体系，其特征在于在组合物中烷基苯磺酸盐的含量为40％～60％(重量)，重烷基苯磺酸盐的含量为40％～60％(重量)。