CN100404439C - 驱油剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于含油工业循环水和含油废水的驱油剂，以组成物总重量为100%计，组成中含有主剂38%～62%，为N-烷基C_8～24对亚胺基苯磺酸盐阴离子表面活性剂；pH值调节剂0～12%，为碱性盐类或碱；含有增效剂7%～21%，为钙、镁离子的螯合剂；含有增强剂18%～30%，为中性盐。本发明的复合驱油剂在含油工业循环冷却水系统和含油废水中应用时具有投加量少，驱油效果好，驱油剂无毒且对环境友好，易生物降解的特点，且驱油剂对水处理缓蚀、阻垢剂有良好的协同增效作用。

Description

驱油剂

技术领域

本发明涉及一种驱油剂，特别是一种主要应用于含油工业循环水及含油废水系统中的驱油剂。

背景技术

炼油厂工业循环水中和废水常有泄漏的油品，泄漏的油品附着在金属设备表面，使设备转热效率下降或排污不易达标；油膜覆盖在循环水表面，水体中氧浓度下降，厌氧菌繁殖速度增加，异养菌总数偏高，细菌代谢造成水质下降，设备腐蚀率升高；油品及其含有的硫化物使工业循环水中加入的杀生剂及缓蚀阻垢药剂的有效成分失效。

目前炼油厂循环水和废水中未使用驱油剂，油品泄漏入系统后，循环水系统需要大排大补置换，造成水资源和水处理药剂的大量浪费，而且，这样仅能置换掉循环水中泄漏油污的一部分，还有相当数量的油污附着在设备、管线表面，难以驱除。现有苯磺酸盐类驱油剂专利(如CN1281025A、CN1394935A、CN1337439A、CN1352224A、CN1426833A、CN1417284A、CN1373172A)其主剂主要是以烷基磺酸盐，以聚合物(聚丙烯酰胺类)、碱或复合碱、增溶剂和增效剂(醇类)为助剂复合而成。它们都只用于地下采油的驱油，适用于油含量相当高的领域，而含油工业循环水或工业含油废水中油含量均较低，它们应用于该领域后，驱油效果均不显著，且由于工业循环水的特殊性，要求驱油剂与水处理中所加入的缓蚀、阻垢剂和杀生剂有良好的相容性(最好与水处理缓蚀、阻垢药剂有协同效应)。现有的驱油药剂中均未考虑到该领域中的应用，自然无法实现含油工业循环冷却水和含油工业废水中的有效应用，大量的实验也证明这一点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种特别适合应用于含油工业循环冷却水和含油工业废水的驱油剂。

本发明的驱油剂，以组成物总重量为100％计，组成中含有主剂为N-烷基C_8～24对亚胺基苯磺酸盐阴离子表面活性剂，占38％～62％；pH值调节剂为碱性盐类或碱，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠等，可以是一种或多种，占0～12％；含有增效剂，其为钙、镁离子的螯合剂，可以是聚磷酸或其盐、有机膦酸或其盐、聚丙烯酸或其盐中的一种或多种，占7％～21％；含有增强剂为中性盐类，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠等，可以是一种或多种，占18％～30％。

本发明的主要特点在于使用了N-烷基C_8～24对亚胺基苯磺酸盐阴离子表面活性剂作为驱油剂的主剂，N-烷基C_8～24对亚胺基苯磺酸钠的分子式为

，R是相同或不同的C₈～C₂₄中的烷基。由于N-烷基C_8～24对亚胺基苯磺酸盐类的分子结构较烷基磺酸盐类更具有特殊性，在含油循环水及含油废水系统中应用后，表面活性驱油体系能使水与油污之间形成10^-3mN/m～10^-4mN/m超低界面张力，并且提高水的润湿、渗透能力，有效地降低残余油在设备表面的黏附力，使残余油易于变形、剥离、移动、聚并，使泄漏入水系统的油品易于驱除；同时，能有效缓解系统泄漏油品造成的水质中营养丰富，菌藻繁殖加剧和设备腐蚀加快，而且该驱油剂与工业水处理缓蚀、阻垢药剂具有良好的协同性，强化了药剂的缓蚀、阻垢性能。主剂中烷基最好为烷基为C₈-C₂₄.

本发明中碱类盐pH值调节剂的加入，使驱油剂在碱性环境下驱油效果更好，适宜的pH值范围是7.5～10.2，同时工业循环冷却水的pH值也在此范围内运行(一般为7.5～9.2)，所以，该驱油剂配方在含油工业循环冷却水中应用时，碱类盐可以不加或少量加入即可达到同样的驱油效果；在其它非碱性含油污水中，应根据水中pH值的具体情况，适当加入一定量的碱。

本发明中所使用的增效剂是水中钙、镁离子的螯合剂，它的加入是为了降低水中钙、镁等金属离子对表面活性主剂的影响，尤其是在工业循环水中，随着循环水浓缩倍数的增加，水中钙、镁离子浓度之和可以达到600mg/l(以碳酸钙计)，这将使主剂的活性下降，驱油能力降低。所使用的增效剂可以是聚磷酸、有机膦酸、聚丙烯酸以及它们的盐类等等，其用量应根据实际处理含油水系中钙、镁等金属离子的含量确定，水质中钙、镁离子含量高时，可增加其用量。若增效剂用量太小，水中的钙、镁等金属离子浓度太高，将会影响驱油剂的驱油效果，反之，则为造成增效剂的浪费，药剂成本增加。

增强剂为氯化钠、硫酸钠等中性盐类，其与主剂复合后，可进一步降低油水的界面张力，增强胶束的凝聚力。这些单剂还有一个显著的特点是：其均与常用工业水处理药剂相容或有协同效应，即复合驱油剂加入含油工业循环水后，不但不能使循环水中已加入的缓蚀、阻垢药剂性能降低，而且能使原有药剂的缓蚀、阻垢能力增强。

本发明的特点是：现有的化学驱油剂大量的注重应用于地下采油，而本发明的驱油剂主要应用于含油工业循环水和含油废水的驱油，所以其设计的驱油剂依据理论是：降低油水的界面张力，使油膜并聚，这是实现驱油的一个因素，但不是最主要的因素，因为，油污泄漏入水系中后，大量的油污附着在金属设备和管道表面，因此必须提高水的润湿、渗透能力，把油污从设备表面置换下来；另外，由于工业循环水的反复利用，水质中金属离子(尤其是钙、镁离子)浓度相当高(有时可达600mg/l)，必须加入一定量的金属离子螯合剂，使主剂的驱油能力增强；再者，为了防止腐蚀、结垢和菌藻繁殖，工业循环水中已加入一定量的水处理药剂，驱油剂的加入不能削弱原有药剂的缓蚀、阻垢和杀菌效果，最好是驱油剂与原有水处理药剂有协同作用。根据这样的理论，本发明的含有N-烷基C_8～24对亚胺基苯磺酸盐复合驱油剂，注重驱油效果和与水处理药剂的协同效应。这种驱油剂既要有一定的降低油水界面张力的性质，还要有一定的提高水的润湿性和渗透性及与水处理药剂的相容(或协同)性质，关键的是所用活性物质的结构和性质。

其驱油机理为：

1、驱油剂体系能有效降低设备表面与残余油之间的界面张力，使残余于设备表面的油易于剥离，达到要求效果。

2、驱油剂体系能有效降低水与残余油之间的界面张力，降低相间表面能，有利于油粒的运移。

3、在近于中性的微碱性水环境中，因为苯环是刚性基团，主剂中苯环两侧是NH₂ ⁺和SO₃ ^-，一个主剂分子的NH₂ ⁺与另一个主剂分子的SO₃ ^-存在分子间的弱电吸附作用，此作用是残余油微粒在水中运移和聚并的动力，有利于提高驱油效率。

4、驱油剂体系能有效改善稠油的流动阻力。

本发明的驱油剂，可以降低油水界面张力，它有极强的表面活性和渗透能力；通过它的加入，分散在含油水质表面的油膜易于积聚；吸附在设备和管道表面的大量油污易于剥离、并聚，有利于最终驱除。

在工业含油循环水和含油污水中实际应用效果表明，本发明的驱油剂其驱油效果远远高于其它目前已知驱油剂产品。该高效驱油剂使用简单有效，其水溶性好，油溶性适中，有极强的表面活性和渗透能力，驱油效果好，且与水处理药剂有协同增效作用，该驱油剂加入含油工业循环水系统后，水质对金属(尤其是碳钢)的腐蚀率显著下降，设备表面的污垢沉积速率显著降低，该驱油剂无毒、对环境友好，易生物降解，特别适用含油工业循环水和含油污水的驱油，尤其适用于油污含量在50mg/l～1000mg/l的低含油水系驱油。

具体实施方式

应用本发明得到的驱油剂，当水系中油污含量高于50mg/l时，进行冲击性投加，进行驱油效果试验，监测其驱油能力和对循环水水质的影响。测定循环水中油含量的方法，按照中石化《冷却水分析和试验方法》(93年版)(130)“油含量的测定”方法(按若干倍稀释)进行。驱油率的计算按以下公式进行：

式中：B为加入驱油剂之前水中油污的含量，mg/l；

C为加入驱油剂之后水中油污的含量，mg/l。

循环冷却水水质对碳钢的腐蚀率和污垢黏附速率以现场监测换热器为依据。试验按照中石化《冷却水分析和试验方法》(93年版)(409)“监测换热器测试法”方法进行。监测换热器为自制，每次可插入三根试管(I型)，碳钢传热面的平均腐蚀速率F按下式计算：

$F=\frac{C(W_0-W_2)}{A.T.\mathrm{\ρ}}$

式中：C-计算常数，当F单位是(毫米/年)时，C＝8.76×10⁷；

W₀-试验前试管的重量，克/根；

W₂-试验后试验试管的重量，克/根；

A-试验前试管的内表面积，厘米2/根；

T-试验时间，小时；

ρ-试管材质密度，kg/m³。

黏附物在试管内表面上的粘附速度，按下式计算：

〔毫克/(厘米²·月)，代号mcm〕

式中：W₁-试验后试管重量，mg；

W₂-试验后用酸洗后试管重量，mg；

A-试管内表面积，厘米²/根；

T-试验时间，月。

表面张力测定，实验仪器为美国Texas500型界面张力仪。

水质中钙、镁离子测定，试验按照中石化《冷却水分析和试验方法》(93年版)(111)“EDTA滴定法”和(112)“差减法”方法进行。水样中钙离子含量X(mg/l，以CaCO₃计)，按下式计算：

$X=\frac{V\×M\×100.08}{\mathrm{Vw}}\×1000$

式中：V-滴定消耗EDTA标准溶液的体积，ml；

M-EDTA标准溶液的浓度，mol/l；

Vw-水样体积，ml；

100.08-碳酸钙摩尔质量，g/mol。

水样中镁离子含量X(mg/l，以CaCO₃计)的测定，按下式计算：

X＝Y-Z

式中：Y、Z-水样中同时测定的总硬度含量和钙离子含量，mg/l，以CaCO₃计。总硬的测量方法按照中石化《冷却水分析和试验方法》(93年版)(110)“EDTA滴定法”进行，总硬的计算方法同“钙离子浓度计算方法”。

实施例1

按以下配比配制驱油剂：

N-辛烷基对亚胺基苯磺酸钠为主剂400Kg，碳酸氢钠0Kg(所处理水质中PH值为8.9)，聚丙烯酸120kg，硫酸钠200kg，去离子水280Kg。驱油剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为200mg/l。在冷却水系统中投加本驱油剂100mg/l，用现场监测换热器，监测A3钢换热试管的腐蚀和黏附速率情况，结果如表1所示：

表1驱油剂的加入对A3钢腐蚀和黏附速率影响效果

	腐蚀速率(mm/a)	黏附速率(mcm)	驱油率％
				不加驱油剂	0.08261	18.32
加驱油剂	0.07187	13.37	82.5

实施例2

按以下配比配制驱油剂：

N-十二烷基对亚胺基苯磺酸钠550Kg，碳酸钠60Kg，三聚磷酸钠150kg，硫酸钠220kg，去离子水20Kg。驱油剂总量为1000Kg。

工业处理废水中油污含量为800mg/l。在冷却水系统中投加本驱油剂100mg/l，驱油效果分析结果如表2所示：

表2驱油剂的加入对含油废水驱油效果影响

	污油含量(mg/l)	油污去除率％
			加驱油剂前	800
加驱油剂后	75.3	90.63

实施例3

按以下配比配制驱油剂：

N-十八烷基对亚胺基苯磺酸钠为420Kg，碳酸氢钠50Kg(循环水系统PH＝7.2需加入一定量的碱)，羟基亚乙基二膦酸180kg，硫酸钠260kg，去离子水90Kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂一循冷却水系统油品泄漏，油污含量为320mg/l。在冷却水系统中投加本驱油剂100mg/l，用现场监测换热器，监测A3钢换热试管的腐蚀和黏附速率情况，结果如表3所示：

表3驱油剂的加入对水质的影响

	腐蚀速率(mm/a)	黏附速率(mcm)	驱油率％
				不加驱油剂	0.08261	18.32
加驱油剂	0.07187	13.37	86.9

实施例4

按以下配比配制驱油剂：

N-二十四烷基对亚胺基苯磺酸钠为主剂590Kg，氢氧化钾80Kg，2-膦酸丁烷1、2、4-三羧酸90kg，氯化钠230kg，去离子水10Kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂排放废水中油污含量为80mg/l。在水中投加本驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表4所示：

表4驱油剂的加入对含油废水驱油效果影响

	污油含量(mg/l)	油污去除率％
			未加驱油剂	80
加驱油剂后	28.2	64.75

实施例5

按以下配比配制驱油剂：

N-十六烷基对亚胺基苯磺酸钠为420Kg，碳酸氢钠0Kg(循环水系统PH＝8.6)，羟基亚乙基二膦酸酸180kg，硫酸钠260kg，去离子水140Kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂一循冷却水系统油品泄漏，油污含量为320mg/l。在冷却水系统中投加本驱油剂100mg/l，用现场监测换热器，监测A3钢换热试管的腐蚀和黏附速率情况，结果如表5所示：

表5驱油剂的加入对水质的影响

	腐蚀速率(mm/a)	黏附速率(mcm)	驱油率％
				不加驱油剂	0.08261	18.32
加驱油剂	0.07187	13.37	86.9

实施例6

按以下配比配制驱油剂：

N-二十四烷基对亚胺基苯磺酸钠为主剂390Kg，氢氧化钠80Kg，聚丙烯酸钠75kg，氯化钠230kg，去离子水225Kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂排放废水中油污含量为150mg/l。在水中投加本驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表6所示：

表6驱油剂的加入对含油废水驱油效果影响

	污油含量(mg/l)	油污去除率％
			未加驱油剂	150
加入驱油剂后	32.2	78.53

实施例7

按以下配比配制驱油剂：

N-十四烷基对亚胺基苯磺酸钠为主剂600Kg，氢氧化钠100Kg(所处理水质中PH＝6.1)，六偏磷酸钠80kg，硫酸钠220kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂排放废水中油污含量为1000mg/l。在水中投加本驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表7所示：

表7驱油剂的加入对含油废水驱油效果影响

	污油含量(mg/l)	油污去除率％
			未加驱油剂	1000
加入驱油剂后	82.7	91.73

实施例8

按以下配比配制驱油剂：

N-癸烷基对亚胺基苯磺酸钠为主剂580Kg，碳酸氢钠50Kg，2-羟基膦酰基乙酸90kg，硫酸钠180kg，去离子水100kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂循环水中油污含量为120mg/l。在水中投加驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表8所示：

表8驱油剂的加入对含油工业循环水水质影响

	腐蚀速率(mm/a)	黏附速率(mcm)	驱油率％
				不加驱油剂	0.09561	20.75
加驱油剂	0.07187	13.37	77.8

对比例1

把主剂N-癸烷基对亚胺基苯磺酸钠替换为癸烷基苯磺酸钠，其它按实施例8条件配制驱油剂：

癸烷基苯磺酸钠为主剂580Kg，碳酸氢钠50Kg，2-羟基膦酰基乙酸90kg，硫酸钠180kg，去离子水100kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂循环水中油污含量为120mg/l。在水中投加驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表9所示：

表9驱油剂的加入对含油工业循环水水质影响

	腐蚀速率(mm/a)	黏附速率(mcm)	驱油率％
				不加驱油剂	0.09561	20.75
加驱油剂	0.09235	19.20	6.92

对比例2

把主剂N-十四烷基对亚胺基苯磺酸钠替换为十四烷基苯磺酸钠，其它按实施例7条件配制驱油剂：

十四烷基苯磺酸钠主剂600Kg，氢氧化钠100Kg，六偏磷酸钠80kg，硫酸钠220kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂排放废水中油污含量为1000mg/l。在水中投加本驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表10所示：

表10驱油剂的加入对含油废水驱油效果影响

	污油含量(mg/l)	油污去除率％
			未加驱油剂	1000
加入驱油剂后	756.9	24.31

对比例3

按以下配比配制驱油剂：

N-二十四烷基对亚胺基苯磺酸钠为主剂390Kg，氢氧化钠80Kg，聚丙烯酸钠75kg，氯化钠0kg(其它同实施例6条件)，去离子水455Kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂排放废水中油污含量为150mg/l。在水中投加本驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表11所示：

表11驱油剂的加入对含油废水驱油效果影响

	污油含量(mg/l)	油污去除率％
			未加驱油剂	150
加入驱油剂后	72.6	51.6

对比例4

按以下配比配制驱油剂：

N-十四烷基对亚胺基苯磺酸钠为主剂600Kg，氢氧化钠0Kg(其它同实施例7条件)，六偏磷酸钠80kg，硫酸钠220kg，去离子水100kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂排放废水中油污含量为1000mg/l，水质中PH＝6.1。在水中投加本驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表12所示：

表7驱油剂的加入对含油废水驱油效果影响

	污油含量(mg/l)	油污去除率％
			未加驱油剂	1000
加入驱油剂后	436.9	56.31

对比例5

按以下配比配制驱油剂：

N-癸烷基对亚胺基苯磺酸钠为主剂580Kg，碳酸氢钠50Kg，2-羟基膦酰基乙酸0kg(其它同实施例8条件)，硫酸钠180kg，去离子水190kg。驱油剂总量为1000Kg。

炼厂循环水中油污含量为120mg/l。在水中投加驱油剂100mg/l，现场监测其驱油效果，结果如表13所示：

表13驱油剂的加入对含油工业循环水水质影响

	腐蚀速率(mm/a)	黏附速率(mcm)	驱油率％
				不加驱油剂	0.09561	20.75
加驱油剂	0.08229	17.35	45.2

Claims (3)

1.一种驱油剂，其特征在于以组成物总重量为100％计，组成中含有主剂38％～62％，为N-烷基C_8～24对亚胺基苯磺酸盐阴离子表面活性剂；pH值调节剂0～12％，为碱性盐类或碱；含有增效剂7％～21％，为钙、镁离子的螯合剂；含有增强剂18％～30％，增强剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钠中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的驱油剂，其特征在于pH值调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的驱油剂，其特征在于增效剂为聚磷酸或其盐、有机膦酸或其盐、聚丙烯酸或其盐中的一种或多种。