CN1371108A - 固体电解电容器的制造方法及其制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种固体电解电容器的制造方法及其制造装置,由此,能够均匀稳定地在形成于由阀作用金属构成的阳极体3的表面上的电介体氧化膜层上,形成由导电性高分子构成的固体电解质层。通过采用将配置在聚合液9内的碳作为阴极1来进行电解聚合并且在电介质氧化膜层上形成由导电性高分子构成的固体电解质层这样的制造方法,阴极1的表面不容易引起溶解,而且与金属相比,碳是多孔质体,则其表面积较大,不容易产生因阴极1表面上的堆积物引起的随时间经过的电流下降,能够稳定地形成均匀的固体电解质。

Description

固体电解电容器的制造方法及其制造装置

技术领域

本发明涉及采用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的制造方法及其制造装置。

背景技术

当前，随着电子设备的数字化，对于使用于其中的电容器也要求在高频区域阻抗低并且小型、大容量。作为根据上述要求的高频区域用的以往的电容器，除了塑料薄膜电容器、云母电容器、叠层陶瓷电容器等，还采用铝干式电解电容器以及铝或钽固体电解电容器。

对于上述的铝干式电解电容器，使得在实施了蚀刻的阳/阴极铝箔之间隔有隔离片并且将它们卷绕形成电容器元件，在该电容器元件中组合液体的电解质而使用。又，对于铝或钽固体电解电容器，为了改善上述铝干式电解电容器的特性，使得电解质固化。

为了形成该固体电解质，将阴极浸入到硝酸锰溶液，将其取出后在250～350℃左右的高温炉中进行热分解，由此形成氧化锰层。对于这样的固体电解电容器，由于电解质为固体，不存在流出高温中的电解质或者干涸导致的电容下降、低温区域的凝固产生的功能下降等的缺点，与液体电解质相比，显示出良好的频率特性与温度特性。

又，近年，为了提高固体电解质的导电化，将吡咯、噻吩等的聚合性单体聚合作为导电性高分子，使得将此作为固体电解质的固体电解电容器实用化。对于该聚合方法已经存在多种方法，其中，作为获得高导电度的固体电解质的方法已知电解聚合法。它是将用于出现聚合性单体与导电性的支持电解质溶解在溶媒中的溶液形成的聚合用电解液，在使得电解聚合并形成导电性高分子时，同时产生支持电解质的掺杂，故能够获得导电性非常高的固体电解质。

然而，在上述的将导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的制造方法中，在进行电解聚合时，设置在聚合槽内部的阴极是不锈钢等的金属制品，当长时间使用时，阴极的表面会溶解、聚合液内部的构造成分会堆积，由此阴极的表面积会随时间而变化，因此当施加恒定电压时会产生电流下降等的不良情况，很难稳定地进行生产。

又，作为另一问题，由于阴极接近作为阳极的阳极体，由于从阴极产生的气体附着在阳极体上而很难获得均匀的导电性高分子膜。

发明内容

本发明为了解决上述问题，目的在于提供能够稳定地形成均匀的导电性高分子膜的固体电解电容器的制造方法及其制造装置。

为了解决上述问题，本发明的固体电解电容器的制造方法特别地是，在将阳极体浸渍在pH5以下的聚合液中的状态下，将供电电极作为阳极、将设置在聚合液内的碳作为阴极来进行电解聚合，由此，在电介质氧化膜层上形成由导电性高分子形成的固体电解质层。通过上述方法，即使在采用了pH5以下的低酸性的聚合液时，也很难引起阴极表面的溶解，与金属相比，由于碳是多孔质体而表面积较大，几乎不会在阴极的表面附着堆积物而产生随时间推移的电流下降，能够稳定地形成导电性高分子膜。

本发明的固体电解电容器的制造方法是在上述发明中，在阳极体上贴附导电性馈电带，将馈电带作为阳极进行电解聚合，通过该方法，能够提高生产率并且使得质量稳定。

本发明的固体电解电容器的制造装置是由填充聚合液的聚合槽、设置得至少一部分浸渍在聚合槽内的聚合液中的碳质阴极、作为向浸渍在聚合液中的阳极体供电的阳极的供电电极构成。根据该构造，能够具有与上述发明获得作用效果相同的作用效果。

本发明的固体电解电容器的制造装置是在上述发明中，将作为阳极的供电电极作为贴附在阳极体上的馈电带，根据该构造，能够具有与上述发明获得作用效果相同的作用效果。

本发明的固体电解电容器的制造装置形成阴极使得向着阳极体一侧宽度变窄。又，在阴极的与阳极体相对的面的两侧上设置在远离阳极体的方向上逐步扩张的倾斜面。根据该构造，能够使得从阴极产生的气体迅速向聚合槽上部逸出，能够防止附着到阳极体上，具有能够稳定地形成均匀的导电性高分子膜的作用效果。

本发明的固体电解电容器的制造装置是在上述发明中，至少设置2个以上的阴极倾斜面，根据该构造，能够保持从阴极到阳极体的距离，能够使得从阴极产生的气体更迅速地向聚合槽上部逸出。

本发明的固体电解电容器的制造装置是在上述发明中，在聚合槽内的上部两侧上分割地配置阴极。根据该构造，由于分割后的阴极分别位于在贴附在中央的馈电带到阳极体的聚合膜的成长方向上，能够有效地以聚合膜覆盖阳极体，由此提高生产率。

本发明的固体电解电容器的制造装置是在上述的发明中，使得阳极体与阴极之间的距离在2～12mm的范围内，根据该构造，使得从阴极产生的气体不会附着到阳极体，能够提高电解聚合的速度即生产性。

本发明的固体电解电容器的制造装置是在上述的发明中，在构造上使得阴极的宽度至少大于馈电带的宽度，根据该构造，对于阳极体在较广范围中都能够保持均匀的电极间距离，能够提高电解聚合的速度即生产性。

本发明的固体电解电容器的制造装置是在上述的发明中，在构造上使得作为阴极的碳的电阻率在1000μΩcm以下，根据该构造，由于使得碳为低电阻，能够抑制从阴极供电部分开始的电压下降，通常能够将馈电带与电极间的电位差保持在恒定而进行稳定的生产。

本发明的固体电解电容器的制造装置是在上述发明中，在构造上将浸透了苯酚溶液的碳作为阴极使用，根据该构造，能够提高阴极的机械性强度，能够稳定地形成聚合膜。

附图简述

图1是表示本发明实施形态1的聚合槽构造的剖视图。

图2是表示该聚合槽构造的平面图。

图3a是表示阳极体的平面图。

图3b是表示该阳极体的剖视图。

图3c是表示形成了聚合膜的阳极体的剖视图。

图4是表示该实施形态中聚合反应所要求的电流随时间变化的特性图。

图5是表示本发明实施形态2的聚合槽构造的剖视图。

图6是表示该阳极体的平面图。

最佳实施形态

以下，参照附图对于本发明的实施形态进行说明。

图1是表示作为本发明一实施形态的固体电解电容器中所采用的阳极体的制造装置中的主要部分的聚合槽的侧面剖视图，图2是表示该聚合槽的正面剖视图。在上述图中，1是碳形成的阴极、2是供电电极、3是由在表面形成了电介质氧化膜层的阀作用金属形成的阳极体，将上述阴极1设置在阳极体3的上面。7是阴极供电部分、8是隧道状的聚合槽、9是填充在聚合槽8内的聚合液、10是阴极端部。

图3a是表示固体电解电容器的阳极体的平面图，图3b是图3a的剖视图，图3c是半成品。在这些图中，3a是形成在阳极体3上的电介质氧化膜、4是绝缘带、5是阳极体3的阳极引出部分、6是阴极引出部分。

(实施形态1)

以下，参照本发明实施形态1对于本发明第1以及第3方面进行说明。首先，通过电化学方式使得由厚度为100μm的铝箔构成的阳极体3的内外表面为粗糙面，此后将其在35V的阳极化电压下进行阳极氧化，由此在外表面上形成了电介质氧化膜层3a。

其次，如图3a、b所示，在阳极体3的两侧的内外表面上贴附绝缘带4。由此，能够分离成阳极引出部分5与阴极引出部分6。又，上述阴极引出部分6的尺寸为3mm×4mm。

其次，通过阳极化处理(anodizing process)在阳极体3的外表面再次形成电介质氧化膜层，覆盖铝箔的剖面以及最初形成的电介质氧化膜层的缺陷部分。

接着，在上述阴极引出部分6上涂布硝酸锰水溶液之后，在高温炉内以300℃加热5分钟，由此将硝酸锰进行热分解，在阴极引出部6上形成作为导电物质层的二氧化锰层13。

其次，将如此获得的阳极体3依次浸入到图1以及图2所示的聚合槽8内的聚合液9(吡洛0.2摩尔/升、在烷基磺酸萘0.1摩尔/升水溶液中添加了作为pH调整剂的磷酸丙酯0.1摩尔/升之后的水溶液)中并且进行电解聚合。该电解聚合使得作为聚合电极的供电电极2与作为共通正极的阳极体3接触，将设置在液面下的4个碳极作为4个独立的阴极1，将各个电极间的距离保持在8mm，在与阴极供电部分7之间施加3V电压。测定此时聚合反应所需要的时间，其结果如(表1)所示。

(表1)

聚合液pH	2.1	3.2	4.0	5.0	5.5	6.2	6.8	7.5
									聚合时间(分)	18	21	21	22	30	41	50	63

如(表1)可知，当使得pH为5以下时，能够使得提供给聚合反应的聚合电流较多，故大幅度地缩短覆盖阳极体3所需要的时间。

如此，通过进行电解聚合，聚合是从供电电极2侧开始进行并朝图3a的阴极引出部分6扩张，将导电性高分子的聚合膜14覆盖阴极引出部分6的整个表面。即，从放入图2所示的聚合槽8到拿出为止的约20分钟间，在内外表面的引出部分6全体上形成导电性高分子的聚合膜14。

形成了上述聚合膜14的阳极体3如图3c所示。在该阳极体3的聚合膜14上形成碳层16，在碳层16上形成银层并且设置阴极层，切断成每个单体。根据需要将这样形成的单体多枚叠层并且收纳到外壳中，由此作成固体电解电容器。

测定使得上述聚合反应连续地进行一个星期时在由供电电极2以及碳形成的阴极1之间流过的电流的特性，将该测定的结果与以往示例相比较，并表示在图4中。如图4所示，在实施形态1中，聚合电流维持了一星期的稳定状态。与此相对，以往装置的情况下，聚合电流在经过了50小时之后开始下降而变得不稳定。

如上所述，根据本发明的实施形态1，作为阴极1的材料采用碳，与采用不锈钢等的金属材料的情况相比，能够抑制由于阴极表面溶解、聚合液内部的组成成分堆积导致阴极表面积随时间的减少。如此，能够抑制施加恒定电压时电流下降等的不良情况，能够生产稳定的固体电解电容器。

又，在本实施形态1中，以作为聚合液的聚合性单体采用了吡咯的示例进行了说明，本发明并不仅限于此，若是噻吩、苯胺或者从这些电介质中选出的至少之一，则也能够获得相同的效果。

又，在本实施形态1中，以作为阀作用金属(valve metal)采用了铝箔的示例进行了说明，本发明并不仅限于此，采用钽、铌、钛等的阀作用金属的箔或烧结体也能够获得相同的作用。

(实施形态2)

以下，采用实施形态2对于本发明的第2方面以及第4方面进行说明。本实施形态2是取代作为上述实施形态1的电解聚合时的阳极的供电电极，而在阳极体5上贴附馈电带12并且将该馈电带12作为阳极进行电解聚合，此外与实施形态1相同地连续进行聚合反应。因此，对于同一部分采用相同的符号并且省略详细说明，以下参照附图仅对于不同的部分进行说明。

图5是表示作为本发明实施形态2的固体电解电容器的制造装置的主要部分的聚合槽的剖视图，图6是表示固体电解电容器的阳极体的平面图，在该图中，12是由贴附在阳极体3上的由不锈钢形成的馈电带，它贴附在阳极引出部分5的全部的长度上。从配置在聚合槽8两侧上部的供电滚筒15向该馈电带12供电。构造上在该馈电带12的上面设置阴极1。又，由于作图上的关系，图5分开地表示阳极体3与馈电带12。

根据上述构造的本实施形态2，由于将预先贴附在阳极体3上的馈电带12作为阳极进行电解聚合，为了如上述实施形态1那样不使得供电电极与阳极体3物理性接触，则不会对阳极体3施加压力而能够进行稳定的供电。又，由于不需要对于长时间使用的供电电极的进行清扫、交换，能够以高生产率进行稳定生产。

(实施形态3)

以下，采用实施形态3对于本发明的第5、6、7、8方面进行说明。本实施形态3是采用了为了使得上述实施形态2的阴极下端部朝阳极体3侧宽度变窄而形成的阴极1。如图5所示的阴极1构造上在与阳极体3相对的面的两端上至少设置2个向远离阳极体3方向扩展的倾斜面。此外的条件与实施形态2相同并且连续地进行聚合反应。又，阴极1的形状不仅限于图5的形状，也可以是尖端为等腰三角形或直角三角形，只要其朝着阳极体3侧宽度变窄即可。

根据上述构造的本实施形态3，在聚合反应时从阴极1产生的氢气并不附着于阴极1的表面而迅速向上方逸出，由此，能够防止阴极1面积减少引起的电流随经过时间而下降的现象。

又，比较下述两种情况下用于覆盖阳极体的聚合反应所需要时间的结果如表2所示，所述两种情况是将贴附了馈电带12的阳极体3到阴极1的距离H都保持在8mm并且当将阴极1的位置配置在馈电带12的正上方的情况以及如本发明第7方面所述那样将在聚合槽8内的上部两侧上分割地配置阴极1的情况。本实施形态的阴极1可以采用将图5的阴极1的中央部分在上下方向上截断的构造，以将截断后的各个阴极分开的方法分离配置各个阴极。

(表2)

阴极位置	中央	两侧
			聚合时间(分)	30	23

如(表2)可知，将电极间距离保持在恒定时，随着阴极1的位置的不同，在覆盖阳极体3的时间上存在差异。这是由于聚合膜的成长是从馈电带12向阳极体3的方向扩张，因此，将阴极1配置在聚合膜的成长方向上，能够更高效地进行聚合反应。

(实施形态4)

以下，采用本发明的实施形态4对于本发明的第9方面进行说明。本实施形态4中改变了上述实施形态2的阳极体3与阴极1的下部之间的距离，此外与实施形态2相同地连续进行聚合反应。

使得改变阳极体3与阴极1的下部之间的距离H为1、2、3、4、6、8、12、14、16mm并且进行聚合反应，在完成了该聚合的阳极3上作为阴极引出层涂布胶态碳悬浊液，通过将其干燥而形成碳层，再涂布银膏，通过将其干燥而形成银层并设置阴极层，在该阴极层上连接导线，作成固体电解电容器，并且测定100kHz下的等效串联电阻。此时覆盖阳极体3所需要的时间与等效串联电阻的值如(表3)所示。

(表3)

极间距离(mm)	1	2	3	4	6	8	12	14	16
										聚合时间(分)	25	25	26	28	29	30	30	40	45
ESR(m)	45	35	33	32	30	30	29	28	28

如表3可知，当阳极体3与碳形成的阴极1的距离H较小时，阴极1附近由于变成碱性气体介质，覆盖阳极体3的导电性高分子的电阻升高，作为结果固体电解电容器的等效串联阻抗增大。又，当阳极体3与碳形成的阴极1的距离H大于必要程度时，变得很难进行聚合反应，从生产率的观点出发，最好在12mm以下。

如上所述，在本实施形态4中，当使得阳极体3与阴极1的距离H在2mm～12mm的范围内时，能够保持阳极体3(电容器元件)的特性并且能够大幅度缩短聚合反应所需要的时间，能够提高生产率并且能够保持随着时间推移的稳定性。

(实施形态5)

以下，采用本发明的实施形态5对于本发明的第10方面进行说明。在本实施形态5中，使得上述实施形态2的阴极1的宽度与馈电带12相等或在其之下，此外与实施形态2相同地连续进行聚合反应并且制作成阳极体3。测定此时进行聚合反应所必要的电流与时间的关系的结果，如(表4)所示。

(表4)

	阴极宽度＞馈电带宽度	阴极宽度＝馈电带宽度	阴极宽度＜馈电带宽度
				聚合电流(mA)	2053	1860	1508
聚合时间(分)	29	32	48

如(表4)可知，当使得阴极1的宽度与馈电带12相同或比其小时，由于阴极1面积减少，供给聚合反应的电流也减少，并且由于在聚合膜的成长方向上不存在阴极1，聚合反应所需要的时间也变得必要。因此，通过使得阴极1的宽度至少大于馈电带12的宽度，能够稳定地进行高效率的聚合反应。

(实施形态6)

以下，采用本发明的实施形态6对于本发明第11方面进行说明。在本实施形态6中，使得作为上述实施形态2的阴极1的碳的电阻率变化为500、1000、1500、2000μΩcm，此外与实施形态2相同地连续进行聚合反应并且作成阳极体3。此时，采用各种电阻率的碳时从阴极供电部分7向阴极端部10的电压下降程度以及覆盖阳极体3所需要的时间如(表5)所示。

(表5)

碳阴极电阻率(μΩcm)	500	1000	1500	2000
					电压下降(V)	0.3	0.9	1.8	2.5

从表5可知，相对于阴极供电部分7与馈电带12之间的电压为3V，当电压下降了1V以下时，覆盖阳极体3所需要的时间增加，生产率显著下降。在图3中，当从阴极供电部分7向阴极端部10电压下降大时，提出了将阴极1的长度分割成较短并增加阴极1的数目或再设置供电部分等的方法，但当采用这些方法时，在维护以及费用方面上并不是很有效。

因此，通过使得作为阴极的碳的电阻率在1000μΩcm以下，在增长一个阴极1的长度并且减少阴极1的数目的情况下，也能够抑制从阴极供电部分7向阴极端部10的电压下降，通常能够将馈电带12与阴极1间的电位差维持在恒定，能够稳定地进行生产。

(实施形态7)

以下，采用本发明实施形态7对于本发明的第12方面进行说明。在本实施形态7中，在作成上述实施形态2的阴极1时烧成阴极的碳，在最后的步骤中采用浸透了苯酚溶液的碳作为阴极1，此外与实施形态2相同地连续进行聚合反应并且作成阳极体3。

根据本实施形态，采用浸透苯酚溶液的碳作为阴极1，由此，能提高阴极1的机械强度，进行稳定的生产。

如上所述，根据本发明，通过在阳极体的表面使得阳极氧化，形成阀作用金属的电介质氧化膜层并且将浸渍在聚合液中的状态的供电电极作为阳极、设置在聚合液中的碳作为阴极而进行电解聚合，由此，在上述电介质氧化膜层上形成由导电性高分子形成的固体电解质层。该制造方法不同于采用由以往的不锈钢金属构成的阴极的情况，不会由于阴极表面的溶解以及聚合液内部构造成分的堆积等而使阴极的表面积随时间减少，在施加恒定电压的情况下，也能够消除电流下降等的不良情况，能够进行稳定的生产。

Claims (12)

1.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

通过使得阀作用金属形成的阳极体3发生阳极氧化而在表面形成电介质氧化膜层，然后，在将所述阳极体3浸渍在pH5以下的聚合液8中的状态下，将供电电极2作为阳极、将设置在聚合液8内的碳作为阴极1来进行电解聚合，以此在所述电介质氧化膜层上形成由导电性高分子形成的固体电解质层，此后，在所述固体电解质层上形成阴极层。

2.如权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在所述阳极体3上贴附导电性馈电带12，将所述馈电带12作为阳极进行电解聚合。

3.一种固体电解电容器的制造装置，其特征在于，

由填充聚合液9的聚合槽8、设置得至少一部分浸渍在所述聚合槽8内的聚合液9中的碳质的阴极1、作为向浸渍在所述聚合液9中的阳极体3供电的阳极的供电电极2构成。

4.如权利要求3所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，

将作为阳极的供电电极作为贴附在阳极体上的馈电带12。

5.如权利要求3或4所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，

所述制造装置做成阴极1向着阳极体一侧宽度变窄。

6.如权利要求5所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，

在阴极的与阳极体相对的面的两侧上设置在远离阳极体的方向上逐步扩张的倾斜面。

7.如权利要求6所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，

至少设置2个以上的阴极倾斜面。

8.如权利要求3或4所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，

将阴极分割配置在聚合槽内的上部两侧。

9.如权利要求3或4所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，

使得阳极体与阴极之间的距离在2～12mm的范围内。

10.如权利要求4所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，

使得阴极的宽度至少大于馈电带的宽度。

11.如权利要求3或4所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，使得作为阴极的碳的电阻率在1000μΩcm以下。

12.如权利要求3或4所述的固体电解电容器的制造装置，其特征在于，将浸透了苯酚溶液的碳作为阴极使用。

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