CN1362424A - 热固性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热固性弹性体,它包括由(a)15－70wt%的至少一种α－烯烃,(b)30－70wt%的至少一种亚乙烯基芳族化合物,和(c)0－15wt%的至少一种二烯烃组成的交联的假无规或基本上无规共聚物。本发明还提供了包括在热塑性聚烯烃基料中提供的本发明热固性弹性体的热塑性硫化物。本发明还提供了一种制备本发明热固性弹性体和热塑性硫化物的方法,以及从它们制得的制品。与基于EPM和EPDM的材料相比,本发明材料具有优异的各项性能的平衡。

Description

热固性弹性体
本发明涉及热固性弹性体，涉及它们的制备方法和涉及从这些弹性体制备的产品。
弹性体被定义为在较低应力下有大的可逆形变的材料。弹性体的典型特征是在聚合物链上具有结构不规则性、非极性结构或柔性单元。商业途径获得的弹性体的一些例子包括天然橡胶，乙烯/丙烯(EPM)共聚物，乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，氯化聚乙烯，和硅橡胶。
热塑性弹性体是具有热塑性的弹性体。即，热塑性弹性体可在高于它们的熔点或软化点以上的温度下模塑或成形和再加工。热塑性弹性体的一个实例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。SBS嵌段共聚物显示出包括被橡胶态丁二烯链段连接的玻璃态聚苯乙烯区域结构的两相形态。在丁二烯中间嵌段和苯乙烯端嵌段的玻璃化转变温度之间的温度下，即在-90℃-116℃的温度下，SBS共聚物的性能象交联的弹性体。
欧洲专利公开416,815公开了假无规乙烯-苯乙烯共聚物。未交联的假无规乙烯/苯乙烯共聚物在高于共聚物的熔点或软化点的温度下显示出下降的模量。
SBS共聚物和未交联的乙烯-苯乙烯假无规共聚物存在以下缺点：较低的机械强度，易遭受臭氧降解(到它们在聚合物骨架上有不饱和位的程度)，和只能在弹性体温度不超过弹性体熔点或软化点的应用中利用。
相反，热固性弹性体是具有热固性能的弹性体。即，热固性弹性体在加热时发生不可逆的固化或“硬化”，一般是由于不可逆的交联反应。热固性弹性体的两个实例是交联的乙烯-丙烯单体橡胶(EPM)和交联的乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶(EPDM)。EPM材料是由乙烯和丙烯的共聚反应得到的。EPM材料通常用过氧化物加以固化使之交联，从而导致热固性能。EPDM材料是乙烯、丙烯和非共轭的二烯烃如1，4-己二烯，二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的线性共聚物。EPDM材料通常用硫加以硫化诱发热固性，尽管它们另外可以用过氧化物加以固化。尽管EPM和EPDM材料的优点是在高温应用中具有实用性，但是EPM和EPDM弹性体的缺点是低的原始强度(在低乙烯含量下)，与苯乙烯丁二烯橡胶相比固化弹性体更易受到油类的侵蚀，和固化弹性体抗表面改性。
目前需求适合于在较宽温度范围内使用的和不易遭受臭氧降解的弹性体。从具有高的原始强度(在固化前的处理中提供较大柔性)的弹性体制备的热固性弹性体是特别需求的。还需求的是耐油的热固性弹性体，它尤其可用于一般与油接触的制品，如汽车部件和油箱。也需求的是热固性弹性体，该弹性体容易进行表面改性，促进弹性体的表面粘附性和/或在弹性体表面上提供离子位。同样需要制备这类热固性弹性体的方法。
热塑性硫化物是有热固性弹性体均匀分布在其中的结晶性聚烯烃材料。热塑性硫化物的例子包括在结晶聚丙烯基料中分布的EPM和EPDM热固性材料。这些热塑性硫化物的缺点在于它们易遭受油的降解作用。需求更耐油的热塑性硫化物。同样需要制备这些热塑性硫化物的方法。
                本发明概述
本发明提供包含基本上交联的无规共聚物的热固性弹性体，该共聚物包括：(a)15-70wt％至少一种α-烯烃，(b)30-70wt％的至少一种亚乙烯基芳族化合物，和(c)0-15wt％的至少一种二烯烃。
本发明还提供了制备热固性弹性体的方法，该方法包括：
(a)让至少一种α-烯烃与至少一种亚乙烯基芳族化合物在可限形状催化剂存在下进行反应形成基本上无规的共聚物，和
(b)将基本上无规的共聚物固化形成热固性弹性体。
本发明进一步提供了热塑性硫化物，包括以下组分的共混物：
(1)基本上交联的无规共聚物，包括(a)15-70wt％至少一种α-烯烃，(b)30-70wt％的至少一种亚乙烯基芳族化合物，和(c)0-15wt％的至少一种二烯烃；和
(2)至少一种热塑性聚烯烃。
本发明还提供了制备热塑性硫化物的方法，包括：
(a)让至少一种α-烯烃与至少一种亚乙烯基芳族化合物和任意性可有可无的至少一种二烯烃在可限形状催化剂存在下进行反应形成基本上无规的共聚物；
(b)让基本上无规的共聚物与至少一种热塑性聚烯烃在高于热塑性聚烯烃的熔点或软化点的温度下进行均匀混合；
(c)向均匀混合物中添加用来固化基本上无规的共聚物的试剂；
(d)同时固化基本上无规的共聚物和复合均匀混合物而形成热塑性硫化物。
本发明还提供了包括本发明的热固性弹性体或热塑性硫化物的制品。
这些和其它实施方案全部详细描述在下面的发明详述中。
这里所使用的术语“聚合物”是指由相同或不同类型的单体进行聚合反应制备的聚合物。通称聚合物因而包括术语均聚物，通常用来指仅仅从一种单体制备的制备的聚合物，和术语共聚物如下面所定义。
这里使用的术语“共聚物”是指由至少两种不同类型的单体进行聚合反应制得的聚合物。通称共聚物因而包括共聚物，通常用来指由两种不同单体制备的聚合物和由两种以上不同单体制备的聚合物。
本文有关聚合物或共聚物包括或包含某些单体的描述，是指该聚合物或共聚物包括或包含从这些单体衍生而来的聚合单元。例如，如果说聚合物含有乙烯单体，该聚合物引入了乙烯衍生物，即-CH2-CH2-。
本发明的弹性体热固性组合物优选是包括烯烃和亚乙烯基芳族单体的基本上无规的一种基本上线性的或线性的共聚物，该共聚物已经交联获得热固性。这里使用的术语“基本上无规”是指共聚物单体的分布可由Bernoullian统计模型或由第一级或第二级Markovian统计模型表述，如J.C.Randall在“聚合物序列测定”，《碳-13核磁共振(NMR)方法》，纽约学术出版社(Academic Press)，1977年，pp.71-78中所述。基本上无规的共聚物在具有多于三种亚乙烯基芳族单体单元的嵌段中不含有高于15wt％的总量的亚乙烯基芳族单体。
假无规共聚物是基本上无规的共聚物的一个分支。假无规共聚物的特征在于一种结构：其中从聚合物骨架悬挂的所有的苯基(或取代苯基)由两个或多个碳骨架单元分开。换句话说，本发明的假无规共聚物，在它们的非交联状态，可由以下通式描述(使用苯乙烯作为亚乙烯基芳族单体和乙烯作为α-烯烃来说明)：
Figure A0112325100071
非交联假无规共聚物描述在欧洲专利公开416,815-A中，它的相关部分被引入本文供参考。
尽管不想受到任何特殊理论的束缚，据信，在如下所述的可限形状催化剂存在的(例如)乙烯和苯乙烯的加聚反应过程中，如果苯乙烯单体插入正在生长的聚合物链中，则下一个插入的单体是乙烯单体或者以反向或“尾对尾”方式插入的苯乙烯单体。据信，在反向或“尾对尾”苯乙烯单体插入后，下一个单体是乙烯，因为第二个苯乙烯单体在这一点的插入将使它太靠近该反向的苯乙烯单体，即，不到两个碳骨架单元的距离。
优选地，基本上无规/假无规共聚物的特征在于如13C NMR谱所显示的高度的无规立构性，在谱中对应于主链亚甲基和代表内消旋二价基序列或外消旋二价基序列的次甲基碳原子的峰面积不超过主链亚甲基和次甲基碳原子的总峰面积的75％。
基本上无规的共聚物/假无规共聚物的进一步特征在于线性或基本上线性。这里所使用的术语“基本上线性”指共聚物的特征为具有长的支链。相反，术语“线性”指共聚物没有长的支链。
基本上线性的共聚物的特征在于具有熔体流动速率，I10/I2(由ASTMD-1238测定的)≥5.63，分子量分布(由凝胶渗透色谱法测得的)Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，以及或者在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比在具有大致同样I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物的表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％或者在总体熔体断裂开始时的临界剪切速率高于约4×106达因/厘米2。
为了验证熔体断裂现象，可使用表观剪切应力/表观剪切速率曲线。根据Ramamurthy在流变学杂志(Journal of Rheology)，30(2)，337-357，1986中所述，在某些临界流动速率以上，所观察到的挤出物不规则性可大致分为两种主要类型：表面熔体断裂和总体熔体断裂。
表面熔体断裂是在表观稳定流动条件下发生的和其范围详细地为：从明显光泽的损失至更严重的“鲨鱼皮”形式。如这里所使用的，“表面熔体断裂的开始”的特征为：在开始损失挤出物光泽时，挤出物的表面粗糙度只能通过放大40倍来检测到。总体熔体断裂是在不稳定流动条件下发生的和其范围详细地为：从规则(或者说粗糙和光滑，螺旋等)至随意扭曲。如这里所使用的，在表面熔体断裂开始和总体熔体断裂开始时的临界剪切速率是由表面粗糙度和由GER挤出的挤出物的构型的变化为基础的。
乙烯和苯乙烯的基本上线性的共聚物公开于US P 5,272,236和USP5,272,236和US专利申请08/166,789(发明人Lai等人，申请日1993年12月13日)和08/166,412(发明人Lai等人，申请日1993年12月13日)，它们的公开内容被引入本文供参考。
α-烯烃单体
合适的α-烯烃由下式表示：
        CH2＝CHF
其中R是氢或具有1-20个碳原子的烃基。典型的α-烯烃包括乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，5-甲基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-十二碳烯，3-苯基丙烯，以及它们的混合物。优选地，α-烯烃包括乙烯，或乙烯与另一种α-烯烃如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯或1-辛烯的混合物。
亚乙烯基芳族单体
合适的亚乙烯基芳族单体由下式表示：
Figure A0112325100081
其中R1是选自由氢和含有3个或3个以下碳原子的烷基组成的基团组，和Ar是选自由苯基，卤代苯基，烷基苯基，和烷基卤代苯基组成的基团组。举例性质的亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；苯乙烯的C1-C4烷基-或苯环取代的衍生物，如邻-，间-和对-甲基苯乙烯，或它们的混合物；环上卤代的苯乙烯类如氯化苯乙烯；乙烯基苯并环丁烷；和二乙烯基苯。苯乙烯是可用于本发明实施中的特别优选的亚乙烯基芳族单体。
亚乙烯基芳族单体被引入到本发明热固性弹性体中的量是共聚物的至少30wt％，优选至少35wt％。亚乙烯基芳族单体典型地以低于共聚物重量的70wt％，尤其低于60wt％的量引入本发明共聚物中。
二烯烃
一种或多种二烯烃任意性地被引入共聚物中以在共聚物上提供不饱和官能位，例如，可用于参加交联反应。尽管为此目的可使用共轭二烯烃如丁二烯，1，3-戊二烯(戊间二烯)或异戊二烯，但非共轭的二烯烃是优选的。典型的非共轭二烯烃包括，例如，开链非共轭二烯烃类，如1，4-己二烯(参见US No.2,933,480)和7-甲基-1，6-辛二烯(也已知为MOCD)；环状二烯烃；桥接环状二烯烃，如二环戊二烯(参见US No.3,211,709)；或亚烷基降冰片烯，如亚甲基降冰片烯或亚乙基降冰片烯(参见US No.3,151,173)。非共轭二烯烃并不限于仅仅具有两个双键的那些，而且还包括具有三个或三个以上的双键的那些。
该二烯烃以占共聚物总重量的0-15wt％的量引入到本发明的弹性体中。当使用二烯烃时，优选的是它以至少2wt％，更优选至少3wt％，和最优选至少5wt％的量提供，以共聚物的总重量为基础计。同样，当使用二烯烃时，它以不超过15wt％，更优选不超过12wt％的量提供，以共聚物总重量为基础计。
基本上无规的/假无规的共聚物的制备
基本上无规/假无规共聚物可由α-烯烃、亚乙烯基芳族化合物和任意性的二烯烃在包括金属配位络合物和活化助催化剂的烯烃聚合反应催化剂存在下的溶液、淤浆或气相共聚合反应制备，如在欧洲专利公开416,815-A，468,651-A，514,828-A和520,732-A，在US专利申请8,003(申请日1993年1月21日)和在US专利5,055,438，5,057,475，5,096,867，5,064,802和5,132,380中所述，它们的公开内容被引入本文供参考。在本发明实施中适用的还有在US专利5,026,798中所述的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂以及在欧洲专利公开572,990-A2中所述的催化剂，这些公开内容被引入本文供参考。
前面的催化剂可以进一步描述为包括金属配位络合物，该化合物包括III族或IV族金属或元素周期表中镧系元素和被限制诱导结构部分取代的非定域Π键结构部分，该络合物具有对金属原子的可限形状作用，以使得在非定域的、取代的Π键结构部分的中心和至少一个剩余取代基的中心之间的金属处的角度小于含有类似的缺少该限制诱导取代基的Π键结构部分的类似络合物中的这一角度，并且进一步的条件是该络合物包括一个以上的非定域的、取代的x-键结构部分，对于络合物的每一个金属原子只有一个结构部分是环状的、非定域的、取代的Π键结构部分。催化剂优选还包括活化助催化剂。
1、金属配位络合物。所使用的金属配位络合物优选对应于下式：
Figure A0112325100101
其中R′各自独立地选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素和它们的结合物，每一R′具有至多20个非氢原子，和两个R′(其中R′不是氢、卤素或氰基)任意性地连在一起形成了连接于环戊二烯基环的邻位的二价衍生基，从而形成稠合的环状结构。
X各自独立地是选自氢化物，卤素，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，烃氧基，酰胺基，甲硅烷氧基，和它们的结合物，各X具有至多20个非氢原子；或当M是+3价氧化状态下时，X优选是稳定配位基，它包括能够形成配位共价键或与M螯合键的胺、膦、醚或硫醚官能团，或(当X是烃基时)能够与M形成η3键的烯属不饱和度；
Y是包括氮、磷、氧或硫(优选-O-，-S-，-NR*-，或-PR*-)和具有至多20个非氢原子的二价阴离子配位基，Y通过该氮、磷、氧或硫键接于Z和M，其中Y和Z可以任意性地连在一起形成稠合的环状体系；M是4族金属，尤其钛；Z是SiR* 2，CR* 2，SiR2 *SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2，GeR* 2，BR*，BR* 2；
其中：
R*各自独立地是选自氢，烃基，甲硅烷基，具有至多20个非氢原子的卤代烃基，和它们的结合物，其中来自Z的两个R*基团(其中R*不是氢)或来自Z的R*基团(其中R*不是氢)和来自Y的R*基团(其中R*不是氢)任意性地连在一起形成稠合环体系；和
n是1或2。
最优选的金属配位络合物是对应于下式II的酰胺基硅烷-或酰胺基链烷二基-化合物：其中：
M是以η5键接方式键接于环戊二烯基的钛；
R′各自独立地是选自氢，甲硅烷基，烃基和它们的结合物，各R′具有至多10个碳或硅原子，或两个R′基团(其中R′不是氢)连在一起形成了连接于环戊二烯基环的邻位的二价衍生基，从而形成稠合的环状结构；
E是硅或碳；
X各自独立地是氢，卤素，烃基或烃氧基，各X具有至多10个碳原子，或者当M是处在+3形式氧化态，X优选是稳定配位体，如被一个或多个脂族或芳族醚-，硫醚-，胺-或膦-官能团(尤其三取代的胺或膦基团)取代的烃基、甲硅烷基、酰胺基或膦基配位体，该稳定配位体具有3-30个非氢原子，或X是含有烯属不饱和度的C3-C15烃基；
m是1或2；和
n是1或2。
这些最优选的金属配位络合物的实例包括以下情况的那些化合物：其中酰胺基上的R′是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基(包括这些烷基的异构体)，降冰片基，苄基，苯基等；环戊二烯基是环戊二烯基，茚基，四氢茚基，笏基，八氢笏基，四氢笏基等；在前面的环戊二烯基上的R′各自独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，降冰片基，苄基，苯基等；和X是氯，溴，碘，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基(包括这些烷基的异构体)，降冰片基，苄基，苯基等；或当M是+3形式氧化态时，X最优选是烷基含有1-4个碳原子的2-二烷氨基苄基或2-(二烷基-氨基甲基)苯基，或烯丙基，1-甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1，2，3-三甲基烯丙基，1-苯基-3-苄基烯丙基或1，1-二苯基-3-(二苯基甲基)烯丙基。
这些最优选的金属配位络合物的特定实例包括：二氯·1，2-亚乙基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆；二氯·1，2-亚乙基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛；二氯·1，2-亚乙基(甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆；二氯·1，2-亚乙基(甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛；二氯·亚甲基(乙基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛；二甲基·(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛；二苄基·(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆；二氯·(苄基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛；和二苄基·(苯基膦基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆；
可用于制备共聚物的其它优选的单环戊二烯基金属配位络合物包括处于+2形式氧化态的钛或锆，对应于下式III：
Figure A0112325100121
其中：
R′各自独立地是选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素和它们的结合物，各R′具有至多20个非氢原子，其中两个R′基团(其中R′不是氢，卤素或氰基)任意性连在一起形成了连接于环戊二烯基环的邻位的二价衍生基，从而形成稠合的环状结构；
X是具有至多30个非氢原子的中性η4键接的二烯烃基团，它与M形成Π配合物或σ-配合物(公开于US专利241,523，申请日1994年5月12日或US专利267,993，申请日1994年6月28日，它们的公开内容被引入本文供参考)。
Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；
M是处在+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR* 2，CR* 2，SiR2 *SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中：
R*各自独立地是氢或选自烃基，甲硅烷基，卤代烃基，和它们的混合物，该R*具有至多20个非氢原子，其中来自Z*的两个R*基团(其中R*不是氢)或来自Z*的R*基团(其中R*不是氢)和来自Y的R*基团(其中R*不是氢)任意性地连在一起形成稠合环体系；这些全部公开于US申请82,197，申请日1993年6月24日，其相关内容被引入本文供参考。
2、活化助催化剂。活化助催化剂用来使金属配位络合物作为加聚催化剂变得更加高效或用来平衡催化活化的金属配位络合物的离子电荷。适合在这里使用的助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，尤其甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷；聚合的、低聚的或单体的碳基硼烷，尤其三(五氟苯基)硼烷；烷基铝；卤化铝；烷基卤化铝；和其它的强路易斯酸；铵盐；氧化剂，如银盐，铁铈齐离子等；以及这些助催化剂的混合物。优选的助催化剂是未干扰的、未配位的、可形成离子的硼化合物，如三(五氟苯基)硼烷。
按照US专利5,542,199；4,544,762；5,015,749；和5,041,585中公开内容来制备铝氧烷，这些文献的公开内容被引入本文供参考。所谓的改性甲基铝氧烷(MMAO)也适用于作为助催化剂使用。制备这种改性铝氧烷的一种技术公开于US5,041,584中，其内容被引入本文供参考。
3、活性金属配位络合物的制备。活性催化剂类，即从金属配位络合物和活化助催化剂的混合物得到的催化剂，能够通过下面的任何一种技术来制备：
A、按照US5,064,802和5,132,38(它们的公开内容被引入本文供参考)的公开内容，含有至少一个取代基(优选至少一个烃基或取代的烃基)的金属配位络合物与第二组分的阳离子结合，第二组分是布郎斯台德酸和非配位相容性阴离子(如取代的铵盐，例如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(analimium)盐)；
B、按照PCT申请93/23412(其公开内容被引入本文供参考)的公开内容，金属配位络合物与至少一种第二组分结合，后者是碳鎓离子和非配位的相容性阴离子的盐；
C、按照US专利5,189,192(其相关内容被引入本文供参考)的公开内容，其中所需金属配位络合物(其中金属的氧化态比最终配合物中的金属的价态低1)的还原金属衍生物与至少一种第二组分结合，后者是阳离子氧化剂和非配位的相容性阴离子的盐；
D、按照US专利申请08/34,434(申请日1993年3月19日)(其相关内容被引入本文供参考)的公开内容，其中所需金属配位络合物(其中金属的氧化态比最终配合物中的金属的价态低1)的还原金属衍生物与至少一种第二组分结合，后者是中性氧化剂(如醌化合物，尤其双醌类)与路易斯酸缓和剂(如三全氟苯基硼烷)的混合物；或
E、按照欧洲专利公开520,732-A(其相关内容被引入本文供参考)的公开内容，金属配位络合物(优选含有至少一个能被路易斯酸夺取的氢化物、烃基或取代烃基)与路易斯酸结合，该路易斯酸具有足够的路易斯酸性引起金属配位络合物的阴离子配位体的夺取，从而形成它的阳离子衍生物(如三(全氟苯基)硼烷)。
4、聚合反应。α-烯烃，亚乙烯基芳族化合物和任意性可有可无的二烯烃的聚合反应的条件一般是在溶液聚合反应中使用的那些条件，虽然本发明的应用并不限于该方法。高压、淤浆和气相聚合反应据信也是有用的，只要使用合适的催化剂和聚合反应条件。
一般来说，用来实施本发明的聚合反应可以在本技术领域中众所周知的齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn(卡明斯基-赛恩)型聚合反应的条件下进行。尤其，聚合反应通常包括从常压至1000大气压(100Mpa)的压力和0℃-250℃的温度。
在聚合和分离基本上无规/假无规共聚物的同时，因亚乙烯基芳族单体的均聚合可形成少量的无规立构的亚乙烯基芳族均聚物。一般，聚合温度越高，所形成的均聚物的量越多。如果需要，亚乙烯基芳族均聚物可以至少部分地从基本上无规/假无规共聚物中分离出来，如果需要，如通过用合适的萃取溶剂进行萃取。
基本上无规/假无规共聚物可以通过典型的接枝、交联、氢化、官能化或其它本技术领域中技术人员已知的反应来改性，只要共聚物的弹性基本上不受影响。该聚合物可方便地加以磺化或氯化以根据所建立技术提供官能化衍生物。
基本上无规/假无规共聚物的配料和固化
本发明的热固性弹性体可包括各种添加剂，如炭黑，氧化硅，二氧化钛，着色颜料，粘土，氧化锌，硬脂酸，促进剂，固化剂，硫，稳定剂，抗降解剂，加工助剂，粘合剂，增粘剂，增塑剂、蜡，预交联抑制剂，非连续纤维(如木纤维素纤维)和填充油。可以在基本上无规/假无规共聚物的固化之前、过程中或之后添加这些添加剂。基本上无规/假无规共聚物一般与填料、油和固化剂在升高的温度下混合来对其进行配料。配料的物料随后在一般比配料过程中所使用的温度高的温度下加以固化。
优选地，在固化之前将炭黑加入到基本上无规/假无规共聚物中。炭黑通常被添加后用来改进配料产物的拉伸强度或韧性，但还可用作填充剂或掩盖配料产物的颜色。炭黑通常以配制料总重量的0-80wt％，优选0.5-50wt％的量添加。当炭黑用来掩盖颜色时，它通常以配制料总重量的0.5-10wt％的量使用。当炭黑用来提高配制料的韧性和/或降低配制料的成本时，它通常以配制料总重量10wt％以上的量使用。
而且，优选地，在固化之前将一种或多种增量油加入到该基本上无规/假无规共聚物中。添加增量油通常是为了改进加工性和低温柔性，以及降低成本。合适增量油列于：橡胶世界蓝本(Rubber Word Blue Book)1975年版，“橡胶的材料和配料组分”，145-190页。增量油的典型类型包括芳族，环烷族和链烷族增量油。增量油通常以0-50wt％的量添加。当使用时，增量油一般以占配制料总重量的至少5wt％，更优选至少15-25wt％的量添加。
固化剂通常以占配制料总重量的0.5-12wt％的量添加。
合适的固化剂包括过氧化物类，酚类，叠氮化物，醛-胺反应产物，取代的脲，取代的胍，取代的黄原酸盐，取代的二硫代氨基甲酸盐，噻唑，咪唑，亚磺酰胺，二硫化四烷基秋兰姆，对醌二肟，二苯并对醌二肟，硫和它们的结合物。参见(化工技术大全)Encyclopedia of ChemicalTechnology，Vol.17，2版，Interscience Publishers，1968年；以及有机过氧化物(Organic Peroxides，Daniel Seern，1卷，Wiley-Interscience，1970年)。
合适过氧化物包括芳族二酰基过氧化物；脂族二酰基过氧化物；过氧化二酸；酮过氧化物；烷基过氧酯；烷基过氧化氢；例如过氧化二乙酰；过氧化二苯甲酰；过氧化双-2，4-二氯苯甲酰；过氧化二叔丁基；过氧化二枯基；过苯甲酸叔丁酯；过氧化叔丁基枯基；2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己炔-3；4，4，4’，4’-四(叔丁基过氧化)-2，2-二环己基丙烷；1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯；1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化月桂酰；过氧化琥珀酸；过氧化环己酮；过乙酸叔丁酯；丁基过氧化氢；等等。
合适的酚类公开于US4,311,628，其公开内容被引入本文供参考。酚类固化剂的一个实例是卤素取代的酚类或C1-C10烷基取代的酚类与醛在碱性介质中的缩合产物，或由双官能团酚二醇的缩合反应得到的产物。其中一类酚固化剂是在对位被C5-C10烷基取代的二羟甲基酚类。也合适的是卤化烷基取代的酚类固化剂，和包括羟甲基酚醛树脂、卤素给体和金属化合物的固化体系。
合适的叠氮化物包括叠氮基甲酸酯，如四亚甲基双(叠氮基甲酸酯)(也参见US 3,284,421，Breslow，Nov.8，1966)；芳族多叠氮化物，如4，4’-二苯基甲烷叠氮化物(也参见US 3,297,674，Breslow等人，1967年1月10日)；和磺基叠氮化物，如p，p’-氧化双(苯磺酰叠氮化物)。
合适的醛-胺反应产物包括甲醛-氨；甲醛-乙基氯-氨；乙醛-氨；甲醛-苯胺；丁醛-苯胺；和庚醛-苯胺。
合适的取代脲包括三甲基硫脲；二乙基硫脲；二丁基硫脲；三戊基硫脲；1，3-双(2-苯并噻唑基巯甲基)脲；和N，N-二苯基硫脲。
合适的取代胍包括二苯基胍；二邻甲苯基胍；邻苯二甲酸二苯基胍盐；和二儿茶酚硼酸二邻甲苯基胍盐。
合适的取代黄原酸盐包括黄原酸乙基酯锌盐；黄原酸异丙基酯钠盐；二硫化黄原酸丁酯；黄原酸异丙基酯钾盐；和黄原酸丁基酯锌盐。
合适的二硫代氨基甲酸盐包括二甲基二硫代氨基甲酸铜；二甲基二硫代氨基甲酸锌；二乙基二硫代氨基甲酸碲；二环己基二硫代氨基甲酸镉；二甲基二硫代氨基甲酸铅；二甲基二硫代氨基甲酸铅；二丁基二硫代氨基甲酸硒；五亚甲基二硫代氨基甲酸锌；二癸基二硫代氨基甲酸锌；和异丙基辛基二硫代氨基甲酸锌。
合适的噻唑包括2-巯基苯并噻唑，巯基噻唑基硫醇锌，2-苯并噻唑基-N，N-二乙基硫代氨基甲酰基硫，和2，2’-二硫代双(苯并噻唑)。
合适的咪唑包括2-巯基咪唑啉和2-巯基-4，4，6-三甲基二氢嘧啶。
合适的亚磺酰胺包括N-叔丁基-2-苯并噻唑-，N-环己基苯并噻唑-，N，N-二异丙基苯并噻唑-，N-(2，6-二甲基吗啉基)-2-苯并噻唑-，和N，N-二乙基苯并噻唑-亚磺酰胺。
合适的二硫化四烷基秋兰姆包括N，N’-二乙基-，四丁基-，N，N’-二异丙基二辛基-，四甲基-，N，N’-二环己基-和N，N’-四月桂基-二硫化四烷基秋兰姆。
在没有包括任意性的二烯烃组分的基本上无规/假无规共聚物的情况下，过氧化物固化体系是优选的；在包括任意性的二烯烃组分的基本上无规/假无规共聚物的情况下，基于硫的(例如，含硫，二硫代氨基甲酸盐，噻唑，咪唑，亚磺酰胺，二硫化四烷基秋兰姆或它们的结合物)和酚类固化体系是优选的。
热塑性硫化物的制备
将本发明的热固性组合物引入到聚烯烃中形成热塑性硫化物。所使用成分的比例将因具体所用的聚烯烃，所需用途，以及交联的基本上无规/假无规共聚物和配料组分的特性来改变。典型地，随着交联的基本上无规/假无规共聚物的量的增加，所得到的热塑性硫化物的刚性下降。本发明的热塑性硫化物一般包括10-90wt％的聚烯烃和10-90wt％的交联的基本上无规/假无规共聚物。
合适的聚烯烃包括由一种或多种单烯烃的聚合反应得到的热塑性的、结晶性的高分子量聚合物。合适的聚烯烃的例子包括乙烯及等规和间规单烯烃聚合物树脂类，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯和它们的混合物。最典型地，本发明的热塑性硫化物将使用等规聚丙烯作为聚烯烃组分。
本发明的热塑性硫化物优选由动态硫化方法制备，其中非交联的基本上无规/假无规共聚物的混合物与聚烯烃树脂和合适的固化剂混合形成共混物，它然后在硫化温度下素炼。尤其，非交联的基本上无规/假无规共聚物在高于聚烯烃的熔点的温度下与聚烯烃共混。在基本上无规/假无规共聚物和聚烯烃进行均匀混合后，添加合适的固化剂，如以上对于基本上无规/假无规共聚物的配料和固化方法所述固化剂。然后使用普通的素炼设备如班伯里混炼机、布拉本德混炼机或混炼挤塑机将共混物素炼。在素炼过程中共混物的温度是足以实施基本上无规/假无规共聚物的硫化。硫化温度的合适范围是从聚烯烃树脂的熔点(在聚乙烯情况下为120℃，在聚丙烯情况下为175℃)至基本上无规/假无规共聚物、聚烯烃或固化剂分解的温度。典型的温度是180℃-250℃，优选180℃-200℃。
除基本上无规/假无规共聚物/聚烯烃的动态硫化以外的其它方法也是合适的。例如，基本上无规/假无规共聚物可以在被引入聚烯烃中之前加以交联。交联的基本上无规/假无规共聚物然后加以粉化，并在高于聚烯烃的熔点或软化点的温度下与聚烯烃混合。只要交联的基本上无规/假无规共聚物颗粒是小的、很好地分散的和有合适的浓度，(即，只要获得交联的基本上无规/假无规共聚物和聚烯烃的均匀混合物)，本发明的热塑性硫化物就容易获得。如果没有获得这样的均匀混合物，所得到的产品含有肉眼可观察到的交联的基本上无规/假无规共聚物的岛屿。在这种情况下，该部件(产品)可通过粉化或通过冷磨加以粉碎，使粒度降低至50微米以下。经过适当粉碎后，颗粒物可再次模塑加工成部件，它显示出了均匀的组成和本发明热塑性硫化物的提高性能的特征。
本发明的热塑性硫化物可包括各种添加剂，如炭黑，氧化硅，二氧化钛，着色颜料，粘土，氧化锌，硬脂酸，促进剂，硫化剂，硫，稳定剂，抗降解剂，加工助剂，粘合剂，增粘剂，增塑剂，蜡，预硫化抑制剂，非连续纤维(如木纤维素纤维)和填充油。可以在硫化之前、过程中或之后添加这些添加剂。
与本发明的热固性弹性体一样，炭黑优选在硫化之前被加入到基本上无规/假无规共聚物和聚烯烃的共混物中。炭黑通常以占配制料总重量的0-50wt％，典型地0.5-50wt％的量添加。。当炭黑用来掩盖颜色时，它通常以配制料总重量的0.5-10wt％的量使用。当炭黑用来提高配制料的韧性和/或降低配制料的成本时，它通常以配制料总重量10wt％以上的量使用。
而且，与本发明的热固性弹性体一样，优选在硫化之前将一种或多种增量油加入到基本上无规/假无规共聚物和聚烯烃的共混物中。合适增量油列于：橡胶世界蓝本(Rubber World Blue Book)1975年版，“橡胶的材料和配料组分”，145-190页。增量油的典型类型包括芳族，环烷族和链烷族增量油。增量油通常以占配制料总重量的0-50wt％的量添加。当使用时，增量油一般以占配制料总重量的至少5wt％，更优选15-25wt％的量添加。
在一个优选实施方案中，本发明热塑性硫化物包括30-60wt％的基本上无规/假无规共聚物，15-55wt％的热塑性聚烯烃，和15-30wt％的增量油。这类热塑性硫化物尤其可用作汽车应用中的模塑件。
在特别优选的实施方案中，本发明的热塑性硫化物的特征在于ASTM#2油溶胀率低于60％，由ASTM D-471测定。
试验方法
由13C NMR谱测定单体含量。
应力-应变性能是在Instron Model 1122的负荷框架上使用0.870英寸(2.2cm)微拉伸样品，在5英寸/分钟(12.7cm/min)的拉伸速度下进行测量来测定的。
根据ASTM D-1238测量熔体指数。
由凝胶渗透色谱法测定分子量和分子量分布。
根据ASTM D-471测量ASTM#2和#3油溶胀率。
根据ASTM D-2240测量肖氏硬度“A”。
根据ASTM D-395测量压缩形变。
实施例一：乙烯-苯乙烯共聚物和热固性弹性体的制备
根据下面的操作程序，使用按照1∶1的比例的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(+4)催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂来制备乙烯/苯乙烯共聚物。在2升反应器中加入360g(500ml)的ISOPARTM E混合链烷烃溶剂(购自Exxon Chemical Inc.)和所需量的苯乙烯共聚单体。从75mL加料罐由不同压力膨胀将氢气加入到反应器中。反应器被加热至试验温度并用所需压力的乙烯加以饱和。通过用移液管将所需量的一种三(五氟苯基)硼烷助催化剂在ISOPARTM E混合链烷烃溶剂或甲苯中的0.005M溶液转移到(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂在ISOPARTM E混合链烷烃溶剂或甲苯中的溶液中，让(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂在干燥盒中进行混合。将所得到的催化剂溶液转移到催化剂加料罐中并注射到反应器中。
让聚合反应进行下去，按需供给乙烯。如果需要，按照同样的方法制备附加的催化剂和助催化剂进料并定期加入到反应器中。所用催化剂总量列于表1。在每种情况下，如表1所示，三(五氟苯基)硼烷助催化剂的量等于(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂的量(按1mol计)。在一轮试验时间后，从反应器中排出聚合物溶液，并用异丙醇终止。向聚合物中添加受阻酚抗氧化剂(IRGANOXTM 1010(购自汽巴-嘉基公司))。在135℃的真空烘箱中干燥20小时从聚合物中除去挥发分。
         基本上无规共聚物的制备条件列于表1。
样品  催化剂的量μ(-mol)  ISOPARTM-E(ml)  苯乙烯(ml)  乙烯(psig)     氢(Δpsi)  反应温度(℃)  反应时间(分钟)  产率(g)
 ES-1   2.5     250   750  300     0     80     10  32.3
 ES-2   3.8     500   500  200     0     80     10  28.8
 ES-3   15.0     500   500  200    100     60     30  166
所得到的基本上无规共聚物的特征在于它是假无规和线性。
根据以下操作程序将共聚物配料和固化。将布拉本德PS-2密炼机的60g压辊预热至120°F。100pph炭黑N550(购自Cabot公司)，50pphSUNPARTM 2280油(购自SUN Oil公司)，5pph链烷烃蜡，1pph硬脂酸，8pph Vul-Cup 40KE过氧化物(购自Hercules)和1.5pph三烯丙基氰脲酸酯助剂(购自American Cyanamid)在塑料或纸容器中预混合。所得到的共混物置于60g压辊上。向该压辊中添加100pph如以上制备的所需基本上无规/假无规共聚物。将挤料柱塞下降到密炼机上。然后胶料进行混合直至达到220°F的温度为止(约5分钟)。从密炼机中排出胶料，还可以任意性进行辊炼。
在260°F下压塑加工样品，获得未固化的(原始)试验板材。该未固化的(原始的)试验板材在340°F的压塑模具中固化20分钟获得交联的热固性弹性体组合物。
纯净的共聚物，未固化的(原始)试验板材，和交联的热固性弹性体组合物的应力-应变性能列于表2。其中，符号“ND”表示给定的性能没有测定。
 ES-1  ES-2  ES-3 C1(Tafmer 680-P)  C2(V-457) C3(V-707)
共聚单体含量(由NMR指示)
wt％乙烯  67.5  56.8  48.0 51.0 70.0
wt％苯乙烯  32.5  43.2  52.0 0 0
wt％丙烯  0  0  0 49.0 30.0
纯净非交联聚合物的应力-应变性能
断裂拉伸强度(psi)  3200  2156  1390 668 243 887
100％模量(psi)  759  445  256 170 75 205
断裂伸长(％)  395  420  518 1115 1780 1336
190℃下的熔体指数(g/10min)  0.8  0.8  10.2 4.0 7.1 3.9
Mw/Mn  2.07  2.14  3.50 21.8 3.07 4.59
原始应力-应变性能
断裂拉伸强度(psi)  ND  ND  594 460 70 459
100％模量(psi)  ND  ND  315 264 52 231
断裂伸长(％)  ND  ND  453 476 84 685
交联共聚物的应力-应变性能
断裂拉伸强度(psi)  3156  ND  1005 1994 1236 1569
100％模量(psi)  1076  ND  532 506 276 674
断裂伸长(％)  300  ND  297 383 409 292
如表2中所说明的，本发明的交联的热固性弹性体组合物显示出比对比材料C1(TafmerTM 680-P(购自Mitsui Petrochemical))和C2(VistalonTM457(购自Exxon Chemical Co.))高100％的模量。这与纯净共聚物显示出比对比材料高100％的模量相一致。
实施例二：乙烯/苯乙烯/亚乙基降冰片烯共聚物和热固性弹性体的制备
根据下面的操作程序，使用按照1∶1的比例的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(+4)催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂来制备乙烯/苯乙烯/亚乙基降冰片烯共聚物。在2升反应器中加入360g(500ml)的ISOPARTM E混合链烷烃溶剂(购自Exxon Chemicals Inc.)和所需量的苯乙烯共聚单体。亚乙基降冰片烯转移到反应器中。从75mL加料罐由不同压力膨胀将氢气加入到反应器中。反应器被加热至试验温度并用所需压力的乙烯加以饱和。通过用移液管将所需量的一种三(五氟苯基)硼烷助催化剂在ISOPARTM E混合链烷烃溶剂或甲苯中的0.005M溶液转移到(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂在ISOPARTM E混合链烷烃溶剂或甲苯中的溶液中，让(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂在干燥盒中进行混合。将所得到的催化剂溶液转移到催化剂加料罐中并注射到反应器中。
让聚合反应进行下去，按需进给乙烯。如果需要，按照同样的方法制备附加的催化剂和助催化剂进给料并定期加入到反应器中。所用催化剂总量列于表3。在每种情况下，如表3所示，三(五氟苯基)硼烷助催化剂的量等于(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(IV)催化剂的量(按1mol计)。在一轮试验时间后，从反应器中排出聚合物溶液，并用异丙醇终止。向聚合物中添加受阻酚抗氧化剂(IRGANOXTM 1010(购自希巴-盖吉公司))。在135℃的真空烘箱中干燥20小时从聚合物中除去挥发分。
乙烯/苯乙烯/亚乙基降冰片烯共聚物的制备条件列于表3
  样品   催化剂的量(-mol)   ISOPAR-E(mL)   苯乙烯(mL)  ENB量(mL)  乙烯压力(psig)   氢(psi) 反应温度(℃)  反应时间(分钟)   产率(克)
  ES-1     15   500   500   50   250   100     65     20   149.9
  ES-2     12.5   500   500   75   300   100     65     30   120.7
  ES-3     10   500   500   25   200   100     65     30   135.1
所得到的基本上无规共聚物的特征在于它是假无规的和线性的。
根据以下操作程序将共聚物配料和固化。将布拉本德PS-2密炼机的60g压辊预热至120°F。100pph炭黑N550(购自Cabot公司)，50pphSUNPARTM 2280油(购自SUN Oil公司)，5pph链烷烃蜡，1pph硬脂酸，5pph氧化锌，1.5pph硫，和0.5pph Captax 2-巯基苯并噻唑(购自R.T.Vanderbilt)在塑料或纸容器中预混合。所得到的共混物置于60g压辊上。向该压辊中还添加100pph以上制备的所需共聚物。将挤料柱塞(ram)下降到密炼机上，然后胶料进行混合直至达到220°F的温度为止(约5分钟)。从密炼机中排出胶料，任意性还可以进行辊炼。
在260°F下压塑加工样品，获得未固化的(原始)试验板材。该未固化的(原始的)试验板材在340°F的压塑模具中固化20分钟获得交联的热固性弹性体组合物。
在ESDM 1(a)-(d)之间，根据以上配方制备ESDM 1(a)。同样根据以上配方制备ESDM 1(b)-(d)，只是，在ESDM 1(b)的情况下，使用50pphSUNDEX 750T油(购自Sun Oil)代替SUNPAR油；在ESDM 1(c)的情况下，使用50pph的偏苯三酸三辛酯代替SUNPAR油；和在ESDM 1(d)的情况下，使用0.75pph(而不是1.5pph)硫。
至于对比材料，使用以上提供的配方制备C4，只是使用Vistalon 6505EPDM(购自Exxon)代替该基本上无规/假无规共聚物。使用以上提供的配方制备C5，只是使用EPSyn 70A EPDM(购自DSM共聚物公司)代替用于本发明的该基本上无规/假无规共聚物。使用以上提供的配方制备C6(a)，只是使用SBR 1500苯乙烯-丁二烯橡胶代替该基本上无规/假无规共聚物和使用Sundex 750T油(购自Sun Oil)代替SUNPAR油。使用以上提供的配方制备C6(b)，只是使用SBR 1500苯乙烯-丁二烯橡胶代替该基本上无规/假无规共聚物，使用50pph(而不是100pph)的N550炭黑，使用7pph的Sundex 750T油(而不是50pph SUNPAR 2280油)。
纯净的共聚物，未固化的(原始)试验板材，和交联的热固性弹性体组合物的应力-应变性能列于表4。其中，符号“ND”表示给定的性能没有测定。
ESDM-1 ESDM-2 ESDM-3 C4 C5 C6
由C-NMR测得的共聚单体含量
wt％乙烯 50.9 46.7 49.4 50 50 0
wt％苯乙烯 35.3 43.7 44 0 0 24
wt％二烯烃 13.8 9.6 6.6 12 10 0
wt％丙烯 0 0 38 40 0
wt％丁二烯 0 0 0 0 76
纯净未交联共聚物的应力-应变性能
断裂拉伸强度(psi) 1884 1345 1021 83 80 31
100％模量(psi) 319 212 242 81 75 30
断裂伸长(％) 513 566 505 288 300 ＞400
熔体指数(g/10分钟) 1.6 8.0 4.6 ＜2.0 ＜0.5 ND
原始应力-应变性能 abcd ND ND ND ND ab
断裂拉伸强度(psi) 869 723 859932 ND ND 78 80 361
100％模量(psi) 570 457 606469 ND ND 32 67 1451
断裂伸长(％) 338 395 276369 ND ND 250 130 2129300
配料的交联共聚物的应力-应变和耐油性 abcd ab
断裂拉伸强度(％) 2379    22792451 2033 ND ND 2044 2399 15751475
100％模量 1455    13951539 1018 ND ND 598 533 295386
断裂伸长(％) 188  219 183246 ND ND 318 401 277392
ASTM#2油溶胀(70小时@212°F) 54 55 54 62 ND ND 93 100 5749
在250°F的烘箱中老化70小时后的应力-应变性能 abcd ab
断裂拉伸强度(％) 2697    2907ND 2507 ND ND ND ND 6631352
100％模量 2143 ND ND1401 ND ND ND ND ND1326
断裂伸长(％) 34  84  ND199.6 ND ND ND ND 93103
在250°F的烘箱中老化70小时后的应力-应变性能的变化百分数 abcd ab
断裂拉伸强度(psi) +15+28 ND+24 ND ND ND ND -58-8
100％模量(psi) -47 ND ND+38 ND ND ND ND ND+378
断裂伸长(％) -29-62 ND-19 ND ND ND ND -76-74
如表4中所说明的，与对比材料C4(Vistalon TM 6505 EPDM(购自Exxon))，C5(EPSyn 70A EPDM(购自DSM共聚物公司))和C6(SBR 1500苯乙烯-丁二烯橡胶)相比，本发明的交联的热固性弹性体一般显示出了高度改进的100％模量。
在表4中还说明了，本发明的交联的热固性弹性体通常显示出类似于苯乙烯-丁二烯橡胶的耐油溶胀性，但优越于EPDM的耐油溶胀性。
在表4中还说明了，本发明的交联的热固性弹性体显示出优越于苯乙烯-丁二烯橡胶的老化性能。例如，在空气烘箱中于250°F下老化70小时，交联的乙烯/苯乙烯/亚乙基降冰片烯共聚物显示出提高的断裂拉伸强度和稍下降的断裂伸长。相反，在同样条件下烘箱老化后，苯乙烯-丁二烯橡胶显示出下降的断裂拉伸强度和明显下降的断裂伸长。
所以，正如表4中所说明的，本发明的交联的乙烯/苯乙烯/二烯烃热固性弹性体显示出与苯乙烯-丁二烯橡胶一样的耐油溶胀性但没有伴随而来的热老化负面影响。
实施例三：热塑性硫化物的制备
将布拉本德PS-2或Haake密炼式扭矩混炼机预热至350℃。将所需量的Pro-fax 6524等规聚丙烯(购自Himont Incorporated)加入到混炼机中，让其熔融和均化。1分钟后，添加所需量的非交联的基本上无规/假无规共聚物。之后，添加加工油，抗氧化剂，硬脂酸和炭黑，并混合1分钟。添加氧化锌，硫，苯并噻唑二硫化物和甲基福美双(methyl tuads)。进行混合直至达到最大扭矩并需要至少10分钟的总混合时间。从混炼机中排出所得到热塑性硫化物。
在实施以上操作程序时，使用表5中所列出的配方。除非另有说明，所有的量都按照基于100份弹性体的份数/每百份(pph)来表达。
弹性体 TPV-1 TPV-2 C-TPV-1 C-TPV-2
ESDM-2 ESDM-3 C-4 C-5
wt％乙烯 46.7 49.4 50 50
wt％苯乙烯 43.7 44 0 0
wt％二烯烃 9.6 6.6 12 10
wt％丙烯 0 0 38 40
TPV配制料(所有量为pph) A    B    C    D
基本上无规共混物 100 100  100  100  100 100 100
等规聚丙烯 67 67   33   67   100 67 67
加工油 50 50   100  100  100 50 50
IRGANOX  1010抗氧化剂(购自希巴-盖吉公司) 3 3    3    3    3 3 3
硬脂酸 1 1    1    1    1 1 1
购自Cabot的N550炭黑 1 1    1    1    1 1 1
氧化锌 5 5    5    5    5 5 5
硫 1.5 1.5  1.5  1.5  1.5 1.5 1.5
苯并噻唑基二硫化物(购自Altax) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
甲基福美双 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
除了在TPV 1(b)中的情况以外，SunPar TM 2280(购自Sun Oil)用作加工油。对于TPV 1(b)，偏苯三酸三辛酯用作加工油。
所得到的热塑性硫化物在380°F下压塑。热塑性硫化物和对比热塑性硫化物C-TPV 1(用Vistalon 6505 EPDM(购自Exxon)制造)和C-TPV2(用EPSyn 70A EPDM(购自DSM橡胶公司)制造)的代表性物理性能列于表6。其中缩写“ND”指给定的性能没有测定。
TPV1 TPV2 C-TPV-1 C-TPV-2
应力-应变性能 A  B A    B    C    D
断裂拉伸强度(psi) 15071589 1621    515    15491436 1520 1787
100％模量(psi) 13751307 951 327 691 1008 759 889
断裂伸长(％) 132 164 251 192 336 247 322 344
ASTM#2-212°F下70小时(％溶胀) ND ND 109.5  133.8  89.368.2 ND ND
肖氏硬度“A” 88 86 86 63 77 83 90 88
TPV 1(a)和TPV 2(a)与对比材料C-TPV 1(用Vistalon 6505 EPDM(购自Exxon)制造)和C-TPV 2(用EPSyn 70A EPDM(购自DSM橡胶公司)制造)的比较表明，本发明的热塑性硫化物在没有损失硬度(肖氏硬度“A”)的情况下显示出比对比材料更高的耐油溶胀性(按照ASTM#2试验方法)。这些材料的对比进一步表明，与对比材料相比而言，本发明的热塑性硫化物显示出改进100％的模量值。
TPV-2(b)，TPV-2(c)和TPV-2(d)比较表明，通过调节聚丙烯和基本上无规/假无规共聚物之间的比例来调节耐ASTM#2油溶胀性和硬度。即，随着聚丙烯的比例的提高，耐ASTM#2油溶胀性和硬度也提高。而且，所添加的基本上无规/假无规共聚物的效果是明显的。尤其，本发明热塑性硫化物的断裂伸长％比显示出13％断裂伸长率的未改性等规聚丙烯高许多倍。
本发明的热固性弹性体可用于各种应用。示例性的应用包括管材，空气管，制动器盖，屋面材料，以及作为抗冲击改性剂用作共混物中的组分和用于一般的模塑制品。
热塑性硫化物同样可用于各种应用，尤其由挤塑、注塑和压塑技术制得的制品。本发明的TPVS的主要应用是汽车发动机罩下部件，如齿条齿轮护罩和导管，燃料管盖，粗管，带条和垫片。其它预期汽车应用是车厢内应用(如包套，仪表板，空气袋覆盖物，里门头线，控制按钮，模制件，和安全带外套)和车厢外应用(如轮胎和模制品)。

Claims (7)

1、制备热塑性硫化物的方法，包括：
(a)让至少一种α-烯烃与至少一种亚乙烯基芳族化合物和任意性可有可无的至少一种二烯烃在可限形状催化剂存在下进行反应形成假无规的共聚物；
(b)让假无规的共聚物与至少一种热塑性聚烯烃在高于热塑性聚烯烃的熔点或软化点的温度下进行均匀混合；
(c)向均匀混合物中添加用来固化假无规的共聚物的试剂；
(d)同时固化假无规的共聚物和使均匀混合物配料而形成热塑性硫化物。
2、权利要求1的方法，其中(i)  α-烯烃选自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，5-甲基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，1-辛烯，3-苯基丙烯，以及它们的混合物；(ii) 亚乙烯基芳族化合物选自苯乙烯，α-甲基-苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基苯并环丁烷，和二乙烯基苯和它们的混合物；和(iii)任意性的二烯烃选自丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，异戊二烯，1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，二环戊二烯，亚甲基降冰片烯，亚乙基降冰片烯，甲基四氢茚和它们的混合物。
3、权利要求1的方法，其中热塑性聚烯烃是选自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，以及它们的混合物的聚合物。
4、权利要求1的方法，其中用来固化基本上无规共聚物的固化剂是选自过氧化物类，酚类，叠氮化物，醛-胺反应产物，取代的脲，取代的胍，取代的黄原酸盐，取代的二硫代氨基甲酸盐，噻唑，咪唑，亚磺酰胺，二硫化四烷基秋兰姆，对醌二肟，二苯并对醌二肟，和硫；及其混合物。
5、权利要求1、2、3或4的方法，其中可限形状催化剂包括金属配位络合物，该化合物包括III族或IV族金属或元素周期表中镧系元素和被限制诱导结构部分所取代的非定域Π键结构部分，该络合物具有对金属原子的可限形状作用，以使得在非定域的、取代的Π键结构部分的中心和至少一个剩余取代基的中心之间的金属处的角度小于含有类似的缺少该限制诱导取代基的Π键结构部分的类似络合物中的这一角度，并且进一步的条件是该络合物包括一个以上的非定域的、取代的x-键结构部分，对于络合物的每一个金属原子只有一个结构部分是环状的、非定域的、取代的Π键结构部分。
6、权利要求5的方法，其中可限形状催化剂用助催化剂加以活化，该助催化剂是选自聚合铝氧烷，低聚铝氧烷，聚合的碳基硼烷，低聚碳基硼烷或单体碳基硼烷，烷基铝，卤化铝，烷基卤化铝，铵盐，银盐，铁铈齐离子，以及这些助催化剂的混合物。
7、制备热塑性硫化物的方法，包括：
(a)让至少一种α-烯烃与至少一种亚乙烯基芳族化合物和任意性可有可无的至少一种二烯烃在可限形状位阻催化剂存在下进行反应形成基本上无规的共聚物；
(b)让基本上无规的共聚物与至少一种热塑性聚烯烃在高于热塑性聚烯烃的熔点或软化点的温度下进行均匀混合；
(c)向均匀混合物中添加用来固化基本上无规的共聚物的试剂；
(d)同时固化基本上无规的共聚物和使均匀混合物配料而形成热塑性硫化物。
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