CN1359987A - 高岭土/稀土/氧化铁基纳米复合颜料及其微波合成法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高岭土/稀土/氧化铁基纳米复合新颜料及其微波节能合成法。该方法采用硫酸亚铁为主要原料,通过微量稀土催促氧化,经三段微波热处理可分别制得纳米级复合铁黄、铁红和铁黑,其平均粒径为40～100nm。本产品不仅耐光、耐腐蚀、化学稳定性高、无毒,而且透明度高,分散性好和色泽鲜艳、原材料易得以及成本低廉,具有其它彩色难以替代的众多优点。可作为高级汽车漆,建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料,高档油墨,美容化妆品,纤维制品,塑料,家电,陶瓷,建筑业等用高级铁系颜料。

Description

高岭土/稀土/氧化铁基纳米复合颜料及其微波合成法

技术领域

本发明涉及高岭土/稀土/氧化铁黄、铁红和铁黑纳米复合新颜料及其微波节能快速合成法。

背景技术

铁系(基)颜料是最重要的无机彩色颜料之一，其年产量居无机彩色颜料之首超过钛白粉的产量。传统的氧化铁系颜料生产，通常采用硫酸法，即用金属铁屑与较浓的硫酸，在长时间加热煮沸条件下，经两步氧化法而制得。此法生产操作粗放，产品质量档次低，只能生产普通型的产品。我国无论在生产水平和生产品种方面都存在较大的差距，严重地制约了铁系颜料的制备与应用。此外，生产过程中存在工业废液量大，残存废硫酸酸度高，直接排放会严重污染环境等问题。

超微(细)粒子是介于原子、分子与宏观大块物质之间的一种过渡态，由于其在光、化学活性等方面存在许多优异的不同于块体材料的特殊性质，超微粒子的获得具有巨大的实用意义。超细透明氧化铁颜料的传统工业制法，主要有空气氧化法、氯酸钠氧化法和羰基铁氧化法。前两者均以硫酸亚铁和烧碱为原料，但所采用的氧化剂不同，后者采用昂贵的羰基铁为原料，经高温煅烧制得产物。上述方法的最大缺点是合成工艺复杂，生产成本高。

发明内容

本发明目的在于提供一种复合颜料及其制备方法，该颜料无毒、无味，具有优良的耐热、耐候、耐酸碱腐蚀能力，以及具有彩色鲜艳、着色力强、透明度高和强烈吸收紫外线等优异特性，其制备方法制备工艺简单，操作方便，产率高，节能高效。

本发明纳米氧化铁基复合颜料包含有稀土氧化物、氧化铁，各组份所占的重量百分比为：

稀土氧化物0.01～1.2％

氧化铁50～98.8％。

该复合颜料还包含有高岭土，所占的重量百分比为0～49％。

纳米氧化铁基复合颜料的制备方法为，在反应前先将七水硫酸亚铁与稀土盐或稀土氧化物一起混均，或同时加入高岭土混均，然后用水溶混成浆料，再进行微波加热处理，制得所需的纳米氧化铁基复合新颜料；投料重量比为：七水硫酸亚铁10～15，稀土盐或稀土氧化物0.01～0.5，高岭土0～10。所使用的稀土盐或稀土氧化物为草酸稀土盐或稀土氧化物。所使用的高岭土为化学组成为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O、晶型为片状结构的高岭土。

当微波加热处理功率为160～480W，时间为15～35min，制得纳米氧化铁黄。

当微波加热处理功率为320～720W，时间为9～18min，制得纳米氧化铁红。

当微波加热处理功率为720～800W，时间为9～19min，制得纳米氧化铁黑。

在纳米氧化铁黄时，最好的微波合成时间为30min。

本发明是采用钛白粉厂廉价的副产物(工业废渣)-七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)作主原料。经本法合成的目标产物的主成份为氧化铁黄FeO(OH)、氧化铁红(Fe₂O₃)和氧化铁黑(FeO·Fe₂O₃)。

本发明在微波化学反应合成中，使用稀土元素作为颜料功能化添加剂，在颜料制备过程中，能大大地加快Fe²⁺→Fe³⁺氧化反应速度，它们同时具有催促氧化和微晶化以及球形化作用。所用的稀土元素为轻稀土氧化物(如氧化镧、氧化铈、氧化钕)、中稀土氧化物(氧化钐、氧化铕、氧化钆)和重稀土氧化物(氧化铒、氧化镱、氧化钇)中之任一种或它们的硝酸盐、草酸盐和氯化物。

本发明在铁基纳米复合颜料制备过程中采用高岭土作为添加剂，所用的高岭土化学组成为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，经微波热处理后成为活性高岭土，其硅铝化学组份不变。高岭土也称为“瓷土”，是我国特有的一种天然的非金属矿种。加入高岭土既可与稀土离子相结合起协同分散作用，可免除使用表面活性剂，也可使标题物颜色按深浅需要随意调配，而且可进一步降低生产成本。

本发明采用三段微波合成目标物，与传统高温固相合成相比，反应时间可缩短几十倍，中间产物少，微晶化作用较强烈，故能制得平均粒径几十纳米至一百纳米左右的分散度好的产品(见表1和附图FE-SEM场发射扫描电镜图)。实验证明，微波反应时间和功率可按不同产物要求加以调控，采用同一配方控制三种不同功率和加热时间，则可分别制得不球磨(或少球磨)的三种不同组分和不同颜色的铁黄、铁红和铁黑系列目标物，微波合成产物颜色较之传统高温固相法的鲜艳得多。本发明采用国产LG-MG5520SD型带示温微波炉，振荡频率2450MHz，输出功率800W，输入功率(微波)1150W，内腔容积25L。

本发明具有如下三个显著特点：一是采用一步催促氧化和直接微波法取代传统两步氧化法；二是采用稀土作为氧化促进剂、超微细晶化剂和球化剂；三是合成过程中采用三段微波热处理新工艺。采用工业废渣硫酸亚铁和高岭土，资源丰富，原材料易得，生产低成本，高效率，可大幅度省电节能，少环境污染，是绿色环保型的一项创新技术。具体说来，用本发明方法制备纳米级铁基复合颜料具有如下四方面的优点：

1).本发明在体系中引入了稀土元素作功能化添加剂，微量的稀土可同时具有催促氧化和微晶化以及球形化作用。比不加稀土的反应时间要快1/3；调控晶粒大小，即加入稀土离子，得到纳米尺寸的超微细颗粒和普遍呈现球形具有很强的反光或透光特性颜色特别鲜艳或是透明的目标物，平均粒径为40～100纳米左右。

2).本发明使用如高岭土、稀土之类的富资源和硫酸亚铁工业废渣，既能发挥本国资源优势，节约成本，又能废物利用，减少环境污染。

3).本发明采用分段微波辐射合成操作工艺技术，用同一配方可分别制得三种不同组份和三种不同颜色的超微细铁基复合新颜料。

4).本发明与传统合成方法相比，无论时效和功效均可提高20～30倍，省电节能50～80％，且制备工艺简单，操作方便，产率高，适合批量生产。

图1为纳米复合铁黑颜料场发射扫描电镜FE-SEM图。

图2为纳米复合铁红颜料场发射扫描电镜FE-SEM图。

图1、图2中可看出，纳米复合颜料的粒径大约为100纳米左右。

具体实施方式实施例1：高岭土/稀土镧/氧化铁基纳米复合颜料合成

先用20mL纯水把高岭土配成浆状物，称取5g硫酸亚铁与之混均后，再加入少量水使硫酸亚铁溶解并能吸附予高岭土浆状物之中，此时把0.3g稀土草酸镧也随之均匀分散在其中。使用20％微波功率，在空气中直接氧化25min，即制得铁黄优质颜料；然后用80％微波功率中高温热处理12min，这样可制得颜色鲜艳粒度细小均匀的铁红优质颜料；最后用100％微波功率高温热处理11min，可制得颜色鲜艳粒度细小均匀的优质铁黑颜料。实施例2：高岭土/稀土铈/氧化铁基纳米复合颜料合成

先用25mL纯水把高岭土配成浆状物，称取8g硫酸亚铁与之混均后，再加入少量水使硫酸亚铁溶解并能吸附予高岭土浆状物之中，此时把0.4g稀土氧化铈也随之均匀分散在其中。使用20％微波功率，在空气中直接氧化28min，即制得铁黄优质颜料；然后用80％微波功率中高温热处理13min，这样可制得颜色鲜艳粒度细小均匀的铁红优质颜料；最后用100％微波功率高温热处理9min，可制得颜色鲜艳粒度细小均匀的优质铁黑颜料。实施例3：高岭土/稀土钆/氧化铁基纳米复合颜料合成

先用22mL纯水把高岭土配成浆状物，称取10g硫酸亚铁与之混均后，再加入少量水使硫酸亚铁溶解并能吸附予高岭土浆状物之中，此时把0.5g稀土氧化钆也随之均匀分散在其中。使用20％微波功率，在空气中直接氧化30min，即制得铁黄优质颜料；然后用80％微波功率中高温热处理12min，这样可制得颜色鲜艳粒度细小均匀的铁红优质颜料；最后用100％微波功率高温热处理10min，可制得颜色鲜艳粒度细小均匀的优质铁黑颜料。实施例4：高岭土/稀土钇/氧化铁基纳米复合颜料合成

先用20mL纯水把高岭土配成浆状物，称取12g硫酸亚铁与之混均后，再加入少量水使硫酸亚铁溶解并能吸附予高岭土浆状物之中，此时把0.3g稀土氯化钇也随之均匀分散在其中。使用40％微波功率，在空气中直接氧化35min，即制得铁黄优质颜料；然后用80％微波功率中高温热处理11min，这样可制得颜色鲜艳粒度细小均匀的铁红优质颜料；最后用100％微波功率高温热处理10min，可制得颜色鲜艳粒度细小均匀的优质铁黑颜料。

若原料中不加入高岭土，采用三段微波热处理，同样能合成透明度更好的稀土/氧化铁基纳米铁黄、铁红和铁黑，详见如下实施例：实施例5：稀土镧/氧化铁基纳米复合颜料的合成

称取10g FeSO₄·7HO用适量水溶解之，将其加热至40～50℃，加入0.01M La(NO₃)₃溶液，恒温搅拌条件下，迅速滴加1∶3氨水，使两价铁离子氧化成三价铁离子，当控制体系pH＝6.5时，即中止加入氨水，此时将形成FeO(OH)絮状沉淀产物，经抽滤、洗涤，然后使用20％微波功率烘烤15min，即制得透明氧化铁黄；提高微波功率至60％，进行中高温热处理15min，即制得超微透明铁红复合颜料。控制80％微波功率，进行高温热处理18min，即制得超微铁黑复合颜料。实施例6：稀土铈/氧化铁基纳米复合颜料的合成

称取10g FeSO₄·7HO用适量水溶解之，将其加热至40～50℃，加入0.01M CeCl₃溶液，在恒温搅拌，迅速滴加1∶4氨水，使两价铁离子氧化成三价铁离子，当控制体系pH＝7.0时，即中止加入氨水，此时将形成FeO(OH)絮状沉淀产物，经抽滤、洗涤，然后使用20％微波功率热辐射23min，即制得透明氧化铁黄；提高微波功率至60％，进行中高温热处理10min，即制得超微透明铁红复合颜料。控制最高微波功率，进行高温热处理12min，即制得超微铁黑复合颜料。实施例7：稀土钕/氧化铁基纳米复合颜料的合成

称取10g FeSO₄.7HO用适量水溶解之，将其加热至40～50℃，加入0.01MNd(NO₃)₃溶液，恒温搅拌条件下，迅速滴加0.1M NaOH溶液，使两价铁离子氧化成三价铁离子，当控制体系pH＝7.5时，即中止加入碱液，此时将形成FeO(OH)絮状沉淀产物，经抽滤、洗涤，然后使用40％微波功率烘烤15min，即制得透明氧化铁黄；提高微波功率至60％，进行中高温热处理15min，即制得超微透明铁红复合颜料。控制80％微波功率，进行高温热处理14min，即制得超微铁黑复合颜料。实施例8：稀土钇/氧化铁基纳米复合颜料的合成

称取10g FeSO₄·7HO用适量水溶解之，将其加热至40～50℃，加入0.01M Y(NO₃)₃溶液，在恒温搅拌条件下，迅速滴加0.15M NaOH溶液，使两价铁离子氧化成三价铁离子，当控制体系pH＝8.0时，即中止加入碱液，此时将形成FeO(OH)絮状沉淀产物，经抽滤、洗涤，然后使用40％微波功率烘烤12min，即制得透明氧化铁黄；提高微波功率至60％，进行中高温热处理11min，即制得超微透明铁红复合颜料；控制80％微波功率，进行高温热处理12min，即制得超微铁黑复合颜料。

表1为高岭土/稀土/氧化铁基纳米复合颜料的物理特性表。

表1高岭土/稀土/氧化铁基纳米复合颜料的物理特性

样号	纳米铁黄		纳米铁红		纳米铁黑
							平均粒径*	晶貌	平均粒径	晶貌	平均粒径	晶貌
	1	100	针形	100	球形	100							球形
2							80	针形	100	球形	80	球形
	3	50	针形	80	类球形	100							球形
4							80	针形	40	球形	40	球形
	5	100	棒状	100	球形	100							球形
6							80	棒状	80	球形	80	球形
	7	100	棒状	50	球形	50							球形
8							40	棒状	80	球形	100	球形

*平均粒径采用场发射扫描电镜(FE-SEM)检测。

Claims (9)

1、一种纳米氧化铁基复合颜料，其特征是该复合颜料包含有稀土氧化物、氧化铁，各组份所占的重量百分比为：

稀土氧化物0.01～1.2％

氧化铁50～98.8％。

2、一种如权利要求1所述的纳米氧化铁基复合颜料，其特征是该复合颜料还包含有高岭土，所占的重量百分比为0～49％。

3、一种制备权利要求1或2的纳米氧化铁基复合颜料的方法，其特征是反应前先将七水硫酸亚铁与稀土盐或稀土氧化物一起混均，或同时加入高岭土混均，然后用水溶解成浆料，再进行微波加热处理，制得所需的纳米氧化铁基复合新颜料；投料重量比为：七水硫酸亚铁10～15，稀土盐或稀土氧化物0.01～0.5，高岭土0～10。

4、按照权利要求3所述的制备纳米氧化铁基复合颜料的方法，其特征在于所使用的稀土盐或稀土氧化物为草酸稀土盐或稀土氧化物。

5、按照权利要求3所述的制备纳米氧化铁基复合颜料的方法，其特征在于所使用的高岭土为化学组成为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O、晶型为片状结构的高岭土。

6、一种如权利要求3的制备纳米氧化铁基复合颜料的方法，其特征是微波加热处理功率为160～480W，时间为15～35min，制得纳米氧化铁黄。

7、一种如权利要求3的制备纳米氧化铁基复合颜料的方法，其特征是微波加热处理功率为320～720W，时间为9～18min，制得纳米氧化铁红。

8、一种如权利要求3的制备纳米氧化铁基复合颜料的方法，其特征是微波加热处理功率为720～800W，时间为9～19min，制得纳米氧化铁黑。

9、一种如权利要求6的制备纳米氧化铁基复合颜料的方法，其特征是制备纳米氧化铁黄的微波加热时间为30min。

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