CN1359545A - 用于监控燃料电池膜的集成传感器以及其监控方式 - Google Patents

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Abstract

由每一侧都具有一个电极的聚合物电解质膜(100)组成的膜电极组件。在聚合物电解质膜的表面上放置有集成传感器(115)。传感器用于监视这个膜电极组件的物理的、热学的、化学的或者电气状态。从传感器获取的信息被用于识别有故障的膜电极组件,并且依据识别出的故障膜电极组件来改变燃料电池的工作。

Description

用于监控燃料电池膜的集成传感器以及其监控方式
技术领域
本发明一般涉及燃料电池，更特别地涉及含有集成到固体电解质的测量装置的燃料电池。
技术背景
在燃料电池中，电能是由一种燃料和一种氧化剂在催化剂的作用下发生反应而产生的。一个典型的燃料电池由以下几个部分构成，由一层离子电解质分隔的一个燃料电极(阳极)和一个氧化剂电极(阴极)。电极通过一个外部的电导体的回路被连接到一个负载上(例如一个电子电路)。在导体回路上电荷是通过电子流传送的，而在电解质中电荷是通过离子流传递的。例如酸性电解质中的氢离子，或者是碱性电解质中的氢氧根离子。在阳极，输入的氢气电离产生了氢离子和电子。由于电解质不是电的导体，电子流通过外部的回路离开阳极。在阴极，氧气和通过电解质迁移而来的氢离子以及由外部导体回路获得的电子发生反应，产生作为副产品的水，然后，通常作为副产品的水将会以蒸汽的形式被释放。一种众所周知的燃料电池包括一个膜电极部件(MEA)，典型的MEA是一层薄的、能传输质子的、由固体聚合物构成的膜电解质，并且在一面包含一个阳极而在与它相对的一面包含一个阴极。MEA被夹在一对导电的元件之间，这一对元件是阳极和阴极的电流收集者，并且包含了适当的通道和/或洞穴，在那里燃料电池的气体反应物能够发散穿过相应的阳极和阴极各自表面的催化剂。在美国专利号5,272,017中描述了这样一个燃料电池。实际上，一些这样的燃料电池单元通常堆或者结合在一起以组成一个燃料电池堆/组。单个的电池按照一定的顺序串联在一起，这是通过一个电池的阳极电流收集器连接到紧靠着在电池组中与它相连的电池的阴极电流收集器。电池堆中仅仅一个单个的单元的性能降质或者失效会导致整个燃料电池堆的效能的下降并且可能使整个电池堆失效。燃料电池失效有多种原因，包括催化剂一氧化物中毒，电池被水浸泡，和氢气通过或者在氢离子交换膜附近发生泄漏。气体氢传输到膜的阴极侧将导致无用的氢消耗，电池/堆的效率降低，并且电池电压下降。一氧化碳中毒和/或者水浸泡将导致单元电池和/或者组电压的下降。当发生了任何一个这样的情形时，采取正确的措施就可以避免电池/堆发生不可挽回的性能降低。如果这个电池堆中的一个膜的性能降低了或者发生了故障，就需要移去整个电池堆并且进行拆卸来维修这个电池。在使用焊接和/或者粘结来进行组合的电池堆设计中，就需要扔掉整个电池堆。另外，电池堆中的电池单元的工作效率也与电池堆外面的电池单元的工作效率不同，因为外部和内部层之间的温度和湿度均存在差异。
如果能够找到一个方法在燃料电池堆运行的过程中监测单个电池的性能状态并且然后能够调整燃料电池堆的工作，以针对各种环境条件对电池堆进行优化或者对性能降低的电池单元的性能进行补偿，是非常可取的。现有技术中的某些方法通过将电池断开几毫秒并且在某些固定点测量电池的电流与电压而试图解决这个问题。这一方法的缺点在于需要一个复杂的切换方法。电池不得不被切换到一个测试负载，被测量，然后再被切换回正常的工作状态。此外，电流-电压(IV)曲线上的一个或者有限的几个点提供的信息是有限的，这些信息仅提供了电池当前状态的很少一部分信息。
附图说明
图1是具有根据本发明的一个集成探测器的一个固体状态的电解质的等轴视图。
图2是一个图1所示的传感器通过截面2-2作的横截面图，描绘了电容的场线。
图3是一个描绘了使用交叉指型电容器来测量复介电常数的一个流程示意图。
图4是一个描绘了使用平板法来测量复介电常数的一个流程示意图。
图5是图3和图4所示方法的一个高层控制图。
图6是利用根据本发明的一个燃料电池的被测量瞬态响应来对燃料电池进行优化的方法的一个框图。
图7是根据本发明利用AC阻抗和相位检测对燃料电池进行优化的方法的一个框图。
实施方式描述
现有技术的缺陷已经引导我们推断出在燃料电池组运行的过程中监测单个燃料电池的状态以识别非正常运行的单个燃料电池将是有利的。然后，这一信息能够被用于去关闭非正常运行的那个电池或者去调整输入到这个电池的燃料和氧化剂，以重新调节这个膜的工作条件或者重新分配燃料以使这个电池能够达到对它最有效的使用并且实现整个电池组系统的最佳优化性能。一个传感器被放置于一个燃料电池组中的一个独立的MEA电池之上或者附近并且监测任何因素的变化，这些因素包括(但不限于)介电常数、电阻、阻抗或者电容等等，这个传感器可以被用于推测独立的电池内部的温度、湿度、流量速率的因素。可以使用这些数据建立一个反馈环来调整这个电池的参数(例如燃料或者氧化剂的流速)或者整个系统(电负荷平衡)来使整个系统的运行于最佳的优化状态。本发明提供了监测燃料电池组中的单个燃料电池的性能的方法和装置，并且可以选择的，当性能降低到一个不可接受的程度时，自动触发正确的措施(例如，警告操作者，启动预防或者校正动作)。更具体地，本发明提供了方法，它通过被集成地放置在MEA上的一个传感器来测量每一个单独的燃料电池中的MEA的各种物理的、热学的、电子的、或者化学的状态；通过将这个被测量状态与一个预先设定的标准状态进行比较，来判断检测是否有单个燃料电池的状态超过可以接受的范围；并且当被测量状态表明一个或者更多的单个燃料电池的状态不能被接受时，改变整个电池组的运行操作。单个燃料电池中的每一个MEA都包含一个位于固体聚合物电解质上的集成传感器，该传感器用于监测MEA的物理、热学、电、或者化学状态。
典型的，电池组由多个独立的燃料电池组成。每一个独立的燃料电池包括(1)一个有一个阳极和一个阴极的质子交换膜，阳极和阴极分别固定在膜相对的两个表面上，(2)一个与阳极相邻以使燃料(通常是氢)通过而与阳极接触的一第一流通道，和(3)一个与阴极相邻以使携带氧气的气体(优选的，是空气)流过而与阴极接触的一第二流通道。每一个MEA上的传感器监测电池电压和单个电池的电压。进行多个测量、计算和与预先设定的参考值的比较来确定电池组的条件，并且，在此基础之上，将会采取校正措施，例如提示电池堆的工作人员有即将发生的或者预期的不希望的状态，和/或者自动启动预防动作来减轻这样的条件。材料可以被直接淀积于固体电解质之上来构成作为整个MEA的一个组成部分的传感器。例如，导体材料可以被淀积在上面用来构成电容器或者热敏元件，电阻材料可以淀积在上面用来构成温度传感器所使用的电阻，还有压电材料可以淀积在上面用来构成声音传感器。其他的材料和传感器包括，但不限于，形状记忆合金，磁致电阻，磁致导体，磁体，和铁电材料。
本发明并不限定于任何特定的几何形状。事实上，本发明可以用于电池组中的一个单独的燃料电池或者管状电池，只要电池可以被单独控制。一种实现感应操作的方法是测量燃料电池膜的复介电常数。使用所检测的响应，可以优化电池的运行性能(控制温度，湿度，氧化剂流速，氧化剂压力，燃料流速，燃料压力，燃料化学当量，电负荷)。使用复介电常数测量的方法有如下的众多优点：
1.可以对燃料电池进行测量和优化，而不需要燃料电池在工作中进行复杂的高功率切换；
2.优化处理可对电池性能的快、慢改变都产生响应。
3.优化处理例程可以判断MEA的阳极和阴极侧的湿度以更好的控制湿度，延长膜的寿命，并且实现更好的燃料电池性能。
4.复介电常数的测量结果将会表明电池组的性能是否可以被优化或者是否存在一个材料故障。
5.系统可以识别出失效的单个电池并代替它。
现在转到图1，一个MEA 100有一个交叉指型电容110，这个电容与膜紧密连接。这是可以通过多种方式实现的，例如网板印刷，薄膜淀积，无电电镀等等。实现它的最迅速的方法是使用和建立电极材料相同的工艺来形成这一电容器。例如，如果MEA的电极是丝网印刷上去的，那么这个电容器110也应该被丝网印刷上去，这样能够减少制造的步骤。例如，传导液可以被淀积在膜和一个聚合物电解质膜(PEM)的衬底上。它可能的式样是一个有交叉指型轨迹115的电路或者是一个固体的形状。依赖于不同的应用，淀积可以是在膜的一面或者两面。例如，穿过MEA的厚度的交流阻抗可以被测量，如果在膜的两面淀积两个固体图案形成一个可以施加交流信号的电容器件的平板。当形成传感器的图案时，必须和电极绝缘，而且有一个简单的方法来达到这一目的，即在传感器的周围建立一个空的边界。尽管在图1中没有特别的显示，但是该领域的一个技术人员一定会意识到MEA 100表面的剩余部分典型地将包括一个电极。电极内部应该建立一个开口，从而在该开口上，传感器可以被紧密的和直接的连接到，焊接或淀积在MEA上。使聚合物膜部分暴露一个环绕这个传感器和其互联部分的空白部分以将它与电极进行电绝缘。这个传感器部分可以位于PEM的边缘，或者可以使一个电路连线120延伸到衬底的边缘，以使可以形成一个电路连接(类似于一个边界卡连接器或者有压缩力的弹性连接器)。一个替代的结构是在MEA的两面都使用一个盘式的传感器，以使膜的电特性可以被批量的测量。一个小的＂疏排＂区域被放置于两面的传感器周围，这样传感器就和电极绝缘了。这种方法容许表面剩余的部分被用作MEA的有效区域。此外，也可以安放多个传感器在这个表面上，以使膜的不同部分可以被监视。电容器部分所消耗的部分不应该超过可以利用的表面区域的一最小部分。尽管图1中显示了交叉指型电容器，也可以实现其他种类的电容器结构，并且被认为是在本发明的权利要求书所给出的权利要求的范围之内的。
电容的交叉指型结构的指提供了对材料表面的介电常数非常敏感的一个几何结构。如从图2的横切面示意图可以看出的，电场线210在电容器的指215之间是非常大的。场210在材料的内部的大小非常小。顶部的交叉指型电容器218基本上测量膜200的顶部(阳极侧)的介电常数，而底部电容器219测量阴极侧的介电常数。这是非常重要的，因为在工作中膜的湿度在两侧是不相同的。一般来说，首先阳极侧趋向于变干，这将降低离子的导电性能。同时，阴极侧将趋向于过度与水化合，这将降低其多孔性并且禁止氧化剂流到阴极。在工作中，一个电池在阴极被过度与水化合，而在阳极就产生与水化合欠缺。通过将一个交叉指型电容器放置在膜的两侧，阳极和阴极膜接口可以被独立监视。
现在参考图3，使用与这个电容器相连接的一个信号发生器可以确定一个MEA的复介电常数。信号发生器350产生一个交流电AC电压，该电压被施加到电容器326的平板325，330。注意，图将平板325，330描述为一个交叉指型电容器的指。这个电容器上的电流和电压被测量(和相对相位)，并且通过将电压和电流测量值与被保存的值进行比较，信号发生器350中的IV测量单元计算介电常数(er)和损耗正切角(tan d)。另外，可以在一个差分比较器360中计算它们，来获得与测量值的差异成正比的一个信号。从这个损耗正切角，可以确定MEA的与水化合的程度(膜中的水越多，损耗正切值就越大)。差异信号与阴极和阳极之间与水化合的差异程度成正比。不同频率下的介电常数值可以被用于确定膜的条件和与水化合的数量。这是因为介电响应是频率的函数。在不同的时间尺度下，有不同的介质机制。例如，与偶极子响应相比，离子导电性的响应较慢。与水的偶极子响应相比，离子传送来的信号可以用较长的R-C时间常数来模拟。这意味着可以确定膜的水合作用。使用类似的方法，可以将阳极的速度更快的化学反应与阴极速度较慢的氧化反应分开。这样，现在就可以确定电极的状态。
除了测量膜表面的介电常数，也可以测量材料的体介电常数。图4显示了这样一个结构。膜400被夹在一个平板电容器426的两个板425之间。一个信号发生器450将一个AC信号施加到平板425，并且测量电流和电压(与两个信号的相位)。从这个电流，电压，和相对相位角来决定体材料的损耗正切角和介电常数。在这个示例中，AC信号被施加到膜上，而不是表面上。体损耗正切和介电常数提供了与上面所描述的情形中信息相同的信息，除了它表示体材料的一个平均条件外。
图5是优化例程的一个高层控制图。来自介质测量575的信号570(损耗正切和介电常数)被发送到信号处理器580。信号处理器580将这个响应与一个搜寻表或者一个模型进行比较，来根据上面图中所描述的原理确定这个电池的性能。然后，这个信号处理器580向控制器590发送合适的命令，来改变燃料电池595的工作参数。例如，如果，当这个信号处理器将这个系统的复响应与模型进行比较时，它发现在阳极的偶极子响应降低了，这意味着阳极的膜变得脱水了。电池的温度表示，它在所希望的温度范围内，而阴极介质响应表示这个阴极正被进行正常地与水化合。然后，控制器将进行控制，使到阳极去的燃料变得更湿。使用类似的方式来处理其它条件。
通过一个集成传感器来优化燃料电池性能的一个附加方法是根据这个电池对一个所施加的脉冲或者方波的瞬态响应。参考图6，一个脉冲发生器650将一个方波脉冲或者脉冲串651施加到燃料电池695的一个电极上，并且通过检测器660来接收输出脉冲652。输出波形是一个复信号，其傅立叶分量表示这个系统的响应。这个波形被进行傅立叶变换，并且被与参考信号653的傅立叶分量进行比较。这个复响应可以被与这个电池的一个串联和并联RC网络模型进行比较。这个分析与在数字信号分析中所进行的一个瞬态分析是相同的。这个类型的分析在该领域内是众所周知的；并且在这里不进行进一步的描述。因为这个电极/含离子键的聚合物界面提供了与通过膜的离子传输不同的一个特征响应，所以离子传输可以被模拟为一串联电阻而这个界面可以被模拟为一个与这个膜串联的一个并联RC组合。可以用比水的偶极子响应更长的RC时间常数来模拟来自这个离子传输的信号，从而可以确保从这个模型确定出膜的水合作用。使用一个类似的方法，在阳极速度更快的化学反应可以被与在阴极的速度较慢的氧化反应分开。这样，就可以确定电极的条件。
来自检测器660的信号被传送到一个信号处理器670，其中这个信号被与一个搜寻表或者一个模型进行比较来测量电池的性能。这个信号处理器670然后向一个智能的控制器690发送命令，来改变这个系统的工作条件。例如，这个信号处理器将这个系统的复响应与这个模型进行比较，并且可能发现偶极子的响应已经降低了。这意味着，膜已经变得脱水了。它也测量这个电池的温度，并且发现温度在所希望的范围内。然后，一个信号被发送到这个控制器，控制器然后将减少到阴极的空气流以使水合作用将增加。如果减少空气流将燃料电池的输出功率减少得太多，这个控制器就在空气进入电池以前使空气更湿。可以使用一个类似的方法来处理其它状态。
除了在其它技术中已经提到的优点外，瞬态响应技术提供了很多优点：
1 这个测试可以确定材料的状态，除了电池的电性能外。
2 瞬态响应测量的结果将表示对很多输入参数中的哪一个参数进行改变将能够最佳地优化性能。
3 这个测试将确定材料发生了哪一个故障模式，以使可以确定根本原因。例如，催化剂故障和含离子键的聚合物的故障可以被区别。
现在参考图7，显示了根据对一个施加的AC信号的AC响应而对燃料电池性能进行优化的另一个方法。一个AC信号751被一个AC源750施加到燃料电池795的一个电极上，并且通过在另一个电极上的一个相位检测器760来检测响应752。如前面注意的，这个检测器或者传感器是被集成地放置到固体电解质膜上的。相位检测器760将这个响应信号752与一个参考信号753进行比较。两个信号761，762被输出，一个是与输入信号751同相的，另一个是与输入信号751反相的。这些信号表示电池的复响应。复响应可以被与这个电池的一个串联和并联RC网络模型进行比较，比较方式与前面所描述的瞬态检测器分析方式非常相同。来自相位检测器760的信号被传送到一个信号处理器770，这个信号处理器770向一个智能控制器790发送命令。
现在已经描述了传感器和其工作，将描述使用这些传感器来操作一个燃料电池的方法。使用一个合适的传感器和方法来监视膜电极组件的物理、热学、化学的或者电气的状态。如果燃料电池中的这些状态导致一个异常信号被控制器检测到，然后，这个控制器将根据所监视的信号识别发生故障的膜电极组件。这个控制器包括必要的指令来进行：传感器的操作，获得传感器信号，监视燃料电池，数据操作，和通信算法。这些传感器与这个控制器通过任何合适通信协议的通信设备进行通信，该领域内有很多众所周知的通信协议。使用传统的信息处理语言，用该领域内的标准技术来实现执行控制器功能的一个专用程序。电子控制器的形式是可以用一个传统的通用数字计算机编程的控制器，它被编程成控制燃料电池堆系统的工作参数来满足对该系统的功率要求，并且分析电池堆的状态。摩托罗拉公司制造了一些优选控制器，并且在该领域内所众所周知的。
然后，这个控制器对一个被识别的有故障的膜作出响应，或者为了优化燃料电池组件的工作，改变燃料电池的工作。例如，燃料电池组件中的独立单元电池可能没有故障，而是简单地其工作处于次优的状态，例如这是因为局部有水泡或者脱水。在这个情形下，控制器可以将这些单元电池切换到进行工作或者不进行工作，并且当在较后的时间它们返回到最佳条件时，它们又可以被切换回。可选地，这个控制器也可以启动校正措施来改变到被识别膜组件的燃料或者氧化物流，或者它可以减少燃料电池组件的电输出。这样的措施可以包括触发可见的或者可闻的告警给电池堆的工作人员，以采取合适的动作，或者在一个闭环分开序列中采取自动的预防措施。
根据本发明的一个优选实施方式，传感器也提供了特定的示警装置，或者先进的指示器来指示电池堆的预期条件，这可以自动地触发合适的动作来在它们变严重以前，有充分的时间减轻这些条件以纠正这个问题。这些条件的某些示例是一氧化碳中毒，聚合物电解质膜的脱水，氢泄漏，燃料少了，和膜穿孔。
总之，MEA膜上的集成传感器减少了复杂程度和部件数目。将传感器集成到其测量对象内可以减少电气损失，并且因为相邻而可以实现精确的测量。使用导电电极材料作为传感器和膜的活性区域可以进一步简化制造过程。虽然已经描述和显示了本发明的优选实施方式，很清楚，本发明不局限于这些。对该领域内的技术人员来说，可以有很多修改，改变，变化，替代和等效，而不会偏离如后附权利要求书所定义的、本发明的精神和范围。

Claims (5)

1.具有一个集成传感器的一个膜电极组件，包括：
一个聚合物电解质膜，在两个主要侧面中的每一个上具有一个电极；和
一个传感器，用于监视这个膜电极组件的物理的、热学的、化学的或者电气状态，其中这个传感器被放置在两个主要侧面中的一个上。
2.具有一个集成传感器的一个膜电极组件，包括一个聚合物电解质膜，该电解质膜的一个主要侧面上具有一个电极并且放置了一个传感器来监视这个膜电极组件的物理的、热学的、化学的或者电气状态。
3.操作具有带传感器的膜电极组件的一个燃料电池组件的一个方法，包括步骤：
通过被集成地放置在这个膜电极组件中每一个上的一个或者多个传感器，来监视这个膜电极组件的物理的、热学的、化学的或者电气状态；
使用被监视的物理的、热学的、化学的或者电气状态，来识别出工作在次优状态的一个膜电极组件；和
根据所识别的、处于次优工作的膜电极组件来改变燃料电池组件的工作。
4.用于监视一个燃料电池堆中独立电池的并且用于对所述监视作出响应改变电池堆的工作的一个方法，包括步骤：
a 通过被集成地放置在所述膜电极组件上的一个传感器，来测量所述独立电池中每一个的一个膜电极组件的物理的、热学的、化学的或者电气状态；
b 通过将所测量的物理的、热学的、化学的或者电气状态与一预定标准进行比较来判断是否有任何一个所述独立电池是不可接受的；和
c 当步骤(b)表示有一个或者多个所述独立电池是不可接受时，改变燃料电池堆的工作。
5.操作具有带传感器的膜电极组件的一个燃料电池组件的一个方法，包括步骤：
通过被集成地放置在这个膜电极组件中每一个上的一个或者多个传感器，来监视这个膜电极组件的物理的、热学的、化学的或者电气状态；和
对被监视的物理的、热学的、化学的或者电气状态作出响应，优化燃料电池组件的工作。
CNB008044120A 1999-02-01 2000-01-28 具有集成传感器的膜电极组件及燃料电池组的操作方法 Expired - Lifetime CN1174512C (zh)

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