DE10083954B4 - Membranelektrodenanordnung mit eingebetteten Sensoren, Brennstoffzellenanordnung, Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzellenanordnung und Verfahren zum Überwachen der einzelnen Brennstoffzellen - Google Patents

Membranelektrodenanordnung mit eingebetteten Sensoren, Brennstoffzellenanordnung, Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzellenanordnung und Verfahren zum Überwachen der einzelnen Brennstoffzellen Download PDF

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Abstract

Membranelektrodenanordnung mit einem integralen Sensor, die aufweist:
eine Polymerelektrolytmembran mit zwei Hauptoberflächen und einer Elektrode an jeder der Hauptoberflächen; und
einen in der Membranelektrodenanordnung eingebetteten Sensor zum Überwachen eines oder mehrerer Parameter der Membranelektrodenanordnung, wobei die Parameter aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Parametern Temperatur, Hydration/Wassergehalt, Ionenleitfähigkeit, AC-Impedanz, spezifischer elektrischer Widerstand, Kapazität, Dielektrizitätskonstante, komplexe Dielektrizitätskonstante, Bulk-Dielektrizitätskonstante, und Antwortverhalten der Membranelektrodenanordnung besteht, und wobei der Sensor an einer der beiden Hauptoberflächen der Polymerelektrolytmembran angeordnet ist.

Description

  • Technisches Gebiet:
  • Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Brennstoffzellen, und insbesondere auf Brennstoffzellen mit einer Meßeinrichtung, die integral mit dem Trockenelektrolyt ausgebildet ist, das heißt in diesen eingebettet sind.
  • Hintergrund:
  • In Brennstoffzellen wird elektrische Energie erzeugt durch eine Reaktion eines Brennstoffes mit einem Oxydationsmittel in der Anwesenheit eines Katalysators. Eine typische Brennstoffzelle besteht aus einer Brennstoffelektrode (Anode) und einer Oxydationsmittelelektrode (Kathode), die durch einen ionenleitenden Elektrolyt getrennt sind. Die Elektroden werden mit einer Last (wie zum Beispiel einem elektronischen Schaltkreis) durch einen Leiter eines externen Schaltkreises verbunden. In dem Leiter des Schaltkreises wird elektrischer Strom durch den Fluß von Elektronen transportiert, wohingegen er in dem Elektrolyt durch den Fluß von Ionen transportiert wird, wie zum Beispiel das Wasserstoffion (H+) in Säureelektrolyten oder das Hydoxidion (OH–) in alkalischen Elektrolyten. An der Anode wird ankommendes Wasserstoffgas ionisiert, um Wasserstoffionen und Elektronen zu erzeugen. Da der Elektrolyt kein elektronischer Leiter ist, fließen die Elektronen weg von der Anode durch den externen Schaltkreis. An der Kathode reagiert Sauerstoffgas mit den durch den Elektrolyt wandernden Wasserstoffionen und den aus dem externen Schaltkreis ankommenden Elektronen, um Wasser als ein Nebenprodukt zu erzeugen, das dann typischerweise als Dampf ausgegeben wird. Ein gut bekannter Typ einer Brennstoffzelle weist eine "Membran-Elektronen-Anordnung" (MEA) auf, die typischerweise ein dünner, Protonen durchlassender, Polymermembran-Trockenelektrolyt mit einer Anode an einer seiner Flächen und einer Kathode an der entgegengesetzten Fläche ist. Die MEA ist zwischen einem Paar von elektrisch leitfähigen Elementen angeordnet, die als Stromkollektoren für die Anode und Kathode dienen und geeignete Kanäle und/oder Öffnungen zum Verteilen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer der Brennstoffzelle über die Oberflächen der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren enthalten. Eine derartig MEA und Brennstoffzelle ist in dem US-Patent Nr. 5,272,017 A beschrieben. In der Praxis wird eine Anzahl von diesen Brennstoffzelleneinheiten normalerweise gestapelt oder zusammengesetzt bzw. mechanisch zusammengekuppelt, um einen Brennstoffzellenstapel oder eine Brennstoffzellengruppe bzw. Brennstoffzellenanordnung zu bilden. Die einzelnen Zellen sind elektrisch in Reihe geschaltet, indem der Anodenstromkollektor einer Zelle an dem Kathodenstromkollektor seines nächsten Nachbarn in dem Stapel anliegt. Ein Leistungsabfall oder ein Versagen von nur einer einzelnen Zelleneinheit in dem Stapel verringert die Gesamtleistung bzw. Gesamtleistungsfähigkeit der Brennstoffzellenanordnung und kann diese vollständig unwirksam machen. Brennstoffzellen versagen aus einer Anzahl von Gründen, die eine Kohlenmonoxidvergiftung des Katalysators, eine Flutung der Zellen mit Wasser, und ein Lecken von gasförmigem Wasserstoff um oder durch die Protonenaustauschmembran umfassen. Der Transport von gasförmigem Wasserstoff zu der Kathodenseite der Membran kann zu einem unnützen Wasserstoffverbrauch, einem Verlust der Zellen/Stapel-Effizienz und einem Abfall in der Zellenspannung führen, eine Kohlenmonoxidvergiftung und/oder eine Wasserflutung führen zu einem Abfall der Spannung der Zelleneinheit und/oder des Stapels. Wenn irgendeine dieser Situationen angezeigt wird, ist eine korri gierende Wirkung erforderlich, um einen irreversiblen Leistungsabfall der Zelle bzw. des Stapel zu vermeiden. Wenn eine der Membranen in dem Stapel einen Leistungsabfall oder ein Versagen erfährt, muß der gesamte Stapel entfernt und auseinandergenommen werden, um die Zelle zu reparieren. In dem Fall von Stapelausführungen, in denen Schweißverbindungen oder Klebverbindungen für den Zusammenbau verwendet werden, muß der gesamte Stapel ausgesondert werden. Weiterhin arbeiten die inneren Zellen des Stapels nicht mit der gleichen Effizienz wie die äußeren Zellen des Stapels aufgrund von Unterschieden in der Temperatur und Feuchtigkeit zwischen den Schichten an der Außenseite und den Schichten an der Innenseite.
  • Sehr wünschenswert wäre eine Möglichkeit zum Anzeigen der Leistungsfähigkeit bzw. Leistung der individuellen Zellen während des Betriebes der Brennstoffzellenanordnung und zum Einstellen des Betriebes des Brennstoffzellenstapels, um ihn entweder in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen der Umgebung zu optimieren oder eine von einem Leistungsabfall betroffene Zelleneinheit zu kompensieren. Zum Teil wurde im Stand der Technik versucht, dieses Problem zu lösen, indem die Zelle vom dem Betrieb für ein paar Millisekunden elektrisch unterbrochen wird und Strom und Spannung der Zelle an einem festen Punkt gemessen werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es ein kompliziertes Schaltschema erfordert. Die Zelle muß an eine Testlast geschaltet bzw. angeschlossen, gemessen und dann zurückgeschaltet werden. Zusätzlich sind die Informationen begrenzt auf einen einzelnen Punkt oder höchstens ein paar Punkte in der Strom-Spannungs (IV)-Kurve, was wenig über die Bedingung der tatsächlichen Zelle aussagt.
  • Die EP 0 828 303 A2 offenbart einen auf einer Membranelektrodenanordnung basierenden Brennstoffzellenstapel. Zur Überwachung des Brennstoffzellenstapels sind Sensoren vorgesehen.
  • Die JP 58205846 A und die JP 58165050 A betreffen Sensoren, die die Bedingungen Trockenheit, Taubildung und Eisbildung anhand von Impedanzwerten identifizieren können.
  • Die US 5,763,113 A offenbart eine Brennstoffzellenanordnung, bei der ein Wasserstoffsensor eine Wasserstoffkonzentration im Kathodenabgas misst.
    •
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine isometrische Ansicht eines Festkörperelektrolyts bzw. Trockenelektrolyts mit einem integralen Sensor gemäß der Erfindung.
  • 2 ist eine Schnittansicht des Sensors von 1 durch den Schnitt 2-2, der die Feldlinien des Kondensators anzeigt.
  • 3 ist ein schematisches Flußdiagramm, das die Messung der komplexen Dielektrizitätskonstante unter Verwendung von kammartig ineinandergreifenden Kondensatoren zeigt.
  • 4 ist ein schematisches Flußdiagramm, das die Messung der komplexen Dielektrizitätskonstanten unter Verwendung eines Verfahrens mit parallelen Platten zeigt.
  • 5 ist ein Steuerdiagramm auf höherer Ebene für die in den 3 und 4 gezeigten Verfahren.
  • 6 ist ein Blockdiagramm eines Verfahrens zur Optimierung einer Brennstoffzelle unter Verwendung der gemessenen Übergangsfunktion einer Brennstoffzelle gemäß der Erfindung.
  • 7 ist ein Blockdiagramm eines Verfahrens zur Optimierung einer Brennstoffzelle unter Verwendung einer Wechselstrom-Impedanz und Phasendetektion gemäß der Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Die Mängel des Standes der Technik führten zu dem Schluß, daß es vorteilhaft wäre, den Zustand der einzelnen Brennstoffzellen während des Betriebs des Brennstoffstapels zu überwachen, um Zellen mit schlechter Leistung zu erkennen. Diese Informationen können dann verwendet werden, um die Zelle stillzulegen oder die Eingabe von Brennstoff und Oxidationsmittel zu der Zelle einzustellen, um die Membran wieder in ihren vorigen Zustand zurückzuführen, oder den Brennstoff wieder zu verteilen, um eine Verwendung mit höchster Effizienz und eine optimale Leistungsfähigkeit bzw. Leistung des Brennstoffzellensystems zu erreichen. Es kann ein Sensor, der an oder nahe bei einzelnen MEA-Zellen eines Brennstoffzellenstapels angeordnet ist und eine Änderung in Faktoren einschließlich (aber nicht beschränkt auf) einer Dielektrizitätskonstanten, eines Widerstandes, einer elektrischen Impedanz oder einer Kapazität ermittelt, verwendet werden, um die Temperatur, den Feuchtigkeitsgehalt, eine Flußrate usw. der einzelnen Zelle zu ermitteln. Eine Rückkopplungsschleife kann unter Verwendung dieser Daten eingerichtet werden, um die Parameter der Zelle (wie zum Beispiel Brennstoff- oder Oxidationsmittel-Flußrate) oder des gesamten Systems (elektrischer Lastabgleich) zu regeln, um eine optimale Leistungsfähigkeit bzw. Leistung zu erreichen. Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Überwachen der Leistungsfähigkeit bzw. Leistung der einzelnen Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel, und optional ein automatisches Einleiten korrektiver Maßnahmen (zum Beispiel eine Warnung des Bedieners, eine Einleitung präventiver oder korrigierender Maßnahmen), wenn die Leistungsfähigkeit bzw. Leistung auf ein unakzeptables Niveau absinkt. Die vorliegende Erfindung zielt insbesondere darauf ab, den physikalischen, thermischen, elektrischen oder chemischen Zustand einer MEA in jeder der einzelnen Brennstoffzellen über einen integral an der MEA angebrachten Sensor zu messen; zu bestimmen, ob eine der einzelnen Brennstoffzellen unakzeptabel wird, indem der gemessene Zustand mit einem vorbestimmten Standard verglichen wird; und Ändern des Betriebes des Brennstoffstapels, wenn der gemessene Zustand anzeigt, daß eine oder mehrere der einzelnen Brennstoffzellen unakzeptabel ist. Jede der MEAs in den einzelnen Brennstoffzellen hat einen integralen Sensor an dem Polymer-Trockenelektrolyt, um den physikalischen, thermischen, chemischen und elektrischen Zustand der MEAs zu überwachen.
  • Der Stapel ist üblicherweise aus einer Vielzahl von einzelnen Brennstoffzellen hergestellt. Jede einzelne Zelle weist auf (1) eine Protonenaustauschmembran mit einer Anode und einer Kathode, die an entgegengesetzten ersten und zweiten Oberflächen der Membran befestigt sind, (2) einen der Anode gegenüberliegenden ersten Flukanal, um Brennstoff (typischerweise Wasserstoff) in Kontakt mit der Anode gelangen zu lassen, und (3) einen zweiten Flußkanal, der der Kathode gegenüberliegt, um ein Sauerstoff enthaltendes Gas (vorzugsweise Luft) in Kontakt mit der Kathode gelangen zu lassen. Sensoren an jeder der MEAs überwachen die Zellenspannung sowie Spannungen einzelner Zellen. Eine Anzahl von Messungen, Berechnungen und Vergleiche mit vorbestimmten Referenzwerten werden durchgeführt, um die Bedingungen bzw. den Zustand des Stapels zu ermitteln, und, auf Basis hiervon, werden korrigierende Maßnahmen durchgeführt, wie zum Beispiel den Bediener des Stapels vor einem schwebenden oder drohenden ungewünschten Zustand zu warnen, und/oder automatisch präventive Maßnahmen zu initiieren, um derartige Zustände abzuschwächen. Materialien können direkt auf dem Trockenelektrolyt angebracht oder aufgetragen werden, um einen Sensor zu bilden, der ein integraler Teil der MEAs ist. Zum Beispiel kann leitfähiges Material aufgetragen werden, um Kondensatoren oder Thermoelemente zu bilden, Widerstandsmaterial kann aufgetragen bzw. abgeschieden werden, um Widerstände für Temperatursensoren zu bilden, und piezoelektrische Materialien können aufgetragen werden, um Akustiksensoren herzustellen. Weitere Materialien und Sen soren sind zum Beispiel, aber nicht beschränkend: Formgedächtnislegierungen, magnetoresistive Materialien, magneto-konstriktive Materialien, magnetische und ferroelektrische Materialien.
  • Die Erfindung ist nicht beschränkt auf eine bestimmte Geometrie. Sie kann vielmehr verwendet werden bei einzelnen Zellen in einem Stapel oder bei rohrförmigen Zellen, solange die Zellen einzeln gesteuert werden können. Eine Möglichkeit, den Abtastvorgang durchzuführen, ist es, die komplexe Dielektrizitätskonstante der Brennstoffzellenmembran zu messen. Unter Verwendung der ermittelten Antwort wird die Zell-Leistungsfähigkeit optimiert (durch Einstellung von Temperatur, Feuchtigkeit, Oxidationsmittelfluß, Oxidationsmitteldruck, Brennstoffluß, Brennstoffdruck, Brennstoffstöchiometrie, elektrischer Last). Die Verwendung einer Messung der komplexen Dielektrizitätskonstanten bietet eine Reihe von Vorteilen:
    • 1. Eine Leistungsfähigkeit kann gemessen und optimiert werden, während die Zelle im Betrieb ist, ohne irgendeine komplizierte Umschaltung einer hohen Leistung.
    • 2. Die Optimierung kann sowohl auf schnelle als auch auf langsame Änderungen der Zell-Leistungsfähigkeit reagieren.
    • 3. Die Optimierungsroutine kann den Grad der Feuchtigkeit der Kathodenseite und der Anodenseite der MEA ermitteln, wodurch eine bessere Steuerung der Feuchtigkeit, eine höhere Membranlebenszeit und bessere Brennstoffzellen-Leistungsfähigkeit ermöglicht werden.
    • 4. Die Ergebnisse des komplexen dielektrischen Testes zeigen an, ob eine Leistungsfähigkeit optimiert werden kann, oder ob ein Materialversagen vorliegt.
    • 5. Eine fehlerhafte bzw, versagende Zelle kann von dem System identifiziert und ersetzt werden.
  • Mit Bezug auf 1 hat ein MEA 100 einen kammartig aufgebauten Kondensator (bzw. Doppelkammkondensator) 110, der in direktem Kontakt mit der Membran angeordnet ist. Er kann auf verschiedene Weise, zum Beispiel durch Siebdruck, Dünnfilmabscheidung, stromlose Beschichtung oder anders erreicht werden. Das schnellste bzw. effektivste Verfahren, dies zu erreichen, ist, den Kondensator unter Verwendung des gleichen Verfahrens auszubilden, das angewendet wurde, um das Elektrodenmaterial zu erzeugen. Wenn zum Beispiel die Elektrode von der MEA durch Siebdruck ausgebildet wurde, dann sollte der kammartige Kondensator 110 auch durch ein Siebdruckverfahren hergestellt werden, wodurch die Anzahl der Herstellungsschritte reduziert wird. Zum Beispiel kann eine leitfähige Tinte bzw. Flüssigkeit auf dem Membransubstrat einer Polymerelektrolytmembran (PEM) aufgetragen werden. Sie kann als Schaltkreis mit kammartig ineinandergreifenden Spuren 115 oder mit fester Form strukturiert werden. Die Abscheidung kann an einer oder an beiden Seiten des Substrates, in Abhängigkeit von der Anwendung, vorgenommen werden. Zum Beispiel kann die Wechselstromimpedanz durch die Dicke der MEA gemessen werden, wenn zwei feste Muster an jeder der Seiten der Membran abgeschieden werden, wodurch parallele Platten einer Kondensatoreinrichtung ausgebildet werden, an die ein AC-Signal angelegt werden kann. Wenn das Muster des Sensors ausgebildet wird, sollte dieser elektrisch von der Elektrode isoliert sein, und ein einfaches Verfahren, um dies zu erreichen, liegt darin, einen freien Rand um den Sensor herum zu schaffen. Obwohl in 1 nicht speziell gezeigt, wird der Fachmann realisieren, daß der Rest der Oberfläche der MEA 100 typischerweise eine Elektrode enthält. Eine Öffnung in der Elektrode sollte derartig geschaffen werden, daß der Sensor sehr nah und di rekt angebracht, angebunden oder an der MEA in dieser Öffnung abgeschieden werden kann. Ein freier Bereich, der Teile der Polymermembran freigibt, umgibt den Sensor und die dazugehörigen Verbindungen, um ihn von der Elektrode elektrisch zu isolieren. Der Sensorbereich kann nahe der Kante des PEM positioniert werden, oder eine Schaltkreiszuführung 120 kann in dem Muster derartig ausgebildet werden, daß sie sich zu der Kante des Substrates derartig erstreckt, daß ein elektrischer Anschluß angebracht werden kann (ähnlich einer Kantenkartenverbindung oder komprimierbaren Elastomerverbindungen bzw. -konnektoren). Eine alternative Ausbildung liegt darin, ein plattenartigen Sensor an jeder Seite der MEA zu verwenden, so daß die elektrischen Eigenschaften der Membran in dem Bulkmaterial gemessen werden können. Ein kleiner "Abstandshalte"-Bereich wird als Muster um beide ausgebildet, so daß die Sensoren von der Elektrode elektrisch isoliert sind. Dies ermöglicht, daß der Rest der Oberfläche als aktiver Bereich der MEA verwendet wird. Zusätzlich kann eine Vielzahl von Sensoren an der Oberfläche verteilt sein, so daß verschiedene Teile der Membran überwacht werden können. Die Kondensatorstruktur sollte nicht mehr als einen kleineren Anteil des verfügbaren Oberflächenbereiches verbrauchen. Obwohl in 1 ein kammartig ineinandergreifender Kondensator gezeigt ist, können andere Anordnungen von Kondensatoren realisiert werden, und fallen hierbei unter den Gegenstand der Erfindung.
  • Die kammartig ineinandergreifenden Finger des Kondensators schaffen eine Geometrie, die sehr sensitiv für die Dielektrizitätskonstante an der Oberfläche des Materials ist. Wie in der Querschnittsdarstellung von 2 gesehen werden kann, laufen die elektrischen Feldlinien 210 überwiegend zwischen den Fingern 215 des Kondensators. Das Feld 210 fällt in dem Bulkmaterial ab. Der obere kammartig ausgebildete Kondensator 218 mißt primär die Dielektrizi tätskonstante an der Oberseite (Anodenseite) der Membran 200, während der untere Kondensator 219 die Dielektrizitätskonstante an der Kathodenseite mißt. Dies ist sehr wichtig, da der Grad der Feuchtigkeit der Membran im Betrieb nicht an beiden Seiten der gleiche ist. Im allgemeinen neigt die Anodenseite dazu, als erste auszutrocknen, was die Ionenleitfähigkeit reduziert. Gleichzeitig neigt die Kathode dazu, überhydriert zu werden bzw. zu viel Wasser aufzunehmen, wodurch ihre Porosität reduziert wird und ein Oxidationsmittelfluß zu der Kathode behindert wird. Im Betrieb kann eine Zelle an der Kathode überhydriert und an der Anodenseite unterhydriert werden. Indem ein kammartiger Kondensator an beiden Seiten der Membran angeordnet wird, können die Anodenmembrangrenzfläche und Kathodenmembrangrenzfläche unabhängig überwacht werden.
  • Mit Bezug auf 3 kann die komplexe Dielektrizitätskonstante einer MEA unter Verwendung eines Signalgenerators in Verbindung mit dem Kondensator verwendet werden. Signalgeneratoren 350 erzeugen eine Wechselstrom (AC)-Spannung, die an die Platten 325, 330 des Kondensators 326 angelegt wird. Hierbei ist zu bemerken, daß die Zeichnung die Platten 325, 330 als Finger eines kammartig ineinandergreifenden Kondensators zeigt. Der Strom und die Spannung durch den Kondensator werden gemessen (entlang der relativen Phase), und die Strom-Spannungs (IV)-Meßeinheit in dem Signalgenerator 350 berechnet die Dielektrizitätskonstante (er) und den Verlusttangens (tan d), indem die Spannungs- und Strommessungen mit gespeicherten Werten verglichen werden. Zusätzlich können sie in einem Differentialkomperator 360 verglichen werden, um ein Signal zu erhalten, daß proportional der Differenz der gemessenen Werte ist. Von dem Verlusttangens kann der Grad der Hydration bzw. des Wassergehaltes der MEA bestimmt werden. (Je mehr Wasser in der Membran ist, desto größer ist der Verlusttangens.) Das Dif ferentialsignal ist proportional zum Grad der Differenz im Wassergehalt zwischen Kathode und der Anode. Der Wert der Dielektrizitätskonstante bei verschiedenen Frequenzen kann verwendet werden, um den Zustand der Membran und den Betrag des Wassergehaltes zu ermitteln. Dieses kann durchgeführt werden, da das dielektrische Verhalten bzw. die dielektrische Anwort eine Funktion der Frequenz ist. Verschiedene Dielektrizitätsmechanismen treten bei verschiedenen Zeitskalen auf. Zum Beispiel hat die Ionenleitfähigkeit eine langsamere Anwortfunktion als die Antwortfunktion der Dipolleitfähigkeit. Das Signal von dem Ionentransport kann mit einer größeren RC-Zeitkonstanten als das Dipol-Antwortverhalten des Wassers dargestellt werden. Dies bedeutet, daß der Wassergehalt bzw. die Hydration der Membrane bestimmt werden kann. Auf ähnliche Weise können die schnelleren chemischen Antwortfunktionen an der Anode von den langsameren Oxidations-Antwortfunktionen an der Kathode getrennt werden. Somit kann der Zustand der Elektroden nun bestimmt werden.
  • Zusätzlich zu der Messung der Dielektrizitätskonstanten an der Oberfläche der Membran kann die Bulk-Dielektrizitätskonstante bzw. Dielektrizitätskonstante des Substrats gemessen werden. 4 zeigt eine derartige Anordnung. Die Membran 400 ist zwischen zwei Platten 425 eines Parallelplattenkondensators 426 angeordnet. Ein Signalgenerator 450 legt ein AC-Signal an die Platten 425 an, und der Strom und die Spannung werden gemessen (zusammen mit der Phase der beiden Signale). Der Verlusttangens und die Dielektrizitätskonstante des Bulkmaterials werden aus dem Strom, der Spannung und dem relativen Phasenwinkel ermittelt. In diesem Beispiel wird das AC-Signal über die Membran angelegt, was besser ist als an der Oberfläche. Der Verlusttangens des Bulkmaterials und die dielektrische Konstante des Bulkmaterials liefern die gleichen Informationen wie in dem oben beschriebenen Fall, mit der Ausnahme, daß ein gemittelter Zustand des Bulkmaterials angezeigt wird.
  • 5 ist ein Steuerdiagramm auf höherer Ebene der Optimierungsroutine. Das Signal 570 (Verlusttangens und Dielektrizitätskonstante) von der dielektrischen Messung 575 wird zu dem Signalprozessor 580 weitergegeben. Der Signalprozessor 580 vergleicht die Antwortfunktion mit einer Vergleichstafel oder einem Modell, um die Zellen-Leistungsfähigkeit auf Basis der in den obigen Abschnitten beschriebenen Maßnahmen zu bestimmen. Der Signalprozessor 580 sendet dann geeignete Befehle zu der Steuereinheit 590, um die Betriebsparameter der Brennstoffzelle 595 zu ändern. Wenn zum Beispiel der Signalprozessor die komplexe Antwortfunktion des Systems mit dem Modell vergleicht, und hierbei findet, daß das Dipolantwortverhalten an der Anode abgenommen hat, würde dies bedeuten, daß die Membran an der Anode dehydriert wurde. Die Temperatur de Zelle zeigt hierbei an, daß sie innerhalb des gewünschten Bereiches liegt, und die dielektrische Antwortfunktion der Kathode zeigt an, daß die Kathode in geeigneter Weise hydriert ist. Die Steuereinheit würde in diesem Fall dann anstreben, den zu der Anode gehenden Brennstoff anzufeuchten. Andere Bedingungen werden auf ähnliche Weise gehandhabt.
  • Ein zusätzliches Verfahren der Optimierung der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle über einen integralen Sensor basiert auf dem Einschwingverhalten der Zelle auf einen angelegten Puls oder eine Rechteckwelle bzw. ein Rechtecksignal. Mit Bezug auf 6 legt ein Pulsgenerator 650 einen Rechteckwellenimpuls oder eine Rechteckwellenfolge 651 an eine der Elektroden der Brennstoffzelle 695 an, und der Ausgangsimpuls 652 wird von dem Detektor 660 empfangen. Die Ausgangswellenform ist ein komplexes Signal, deren Fourierkomponenten das Antwortverhalten des Systems darstel len. Diese Wellenform wird fouriertransformiert und mit den Fourierkomponenten des Referenzsignals 653 verglichen. Die komplexe Antwortfunktion kann mit einem seriellen und parallelen RC-Netzwerkmodell der Zelle verglichen werden. Diese Analyse ist identisch zu derjenigen einer Einschwinganalyse, die in einer Digitalsignalanalyse durchgeführt wird. Dieser Typ einer Analyse ist in dem Fachgebiet gut bekannt und wird hier nicht weiter erläutert. Da die Elektroden/Ionomer-Grenzfläche ein charakteristisches Antwortverhalten bewirkt, das sich von dem Ionentransport über die Membran unterscheidet, kann der Ionentransport dargestellt werden als eine parallele RC-Kombination, die mit der Membran in Reihe geschaltet ist. Das Signal von dem Ionentransport kann mit größeren RC-Zeitkonstanten als das dipolare Antwortverhalten des Wassers dargestellt werden, wobei sichergestellt ist, daß der Wassergehalt bzw. die Hydration der Membrane aus dem Modell bestimmt werden kann. Auf ähnliche Weise können die schnelleren chemischen Reaktionen an der Anode von den langsameren Oxidationsreaktionen an der Kathode getrennt werden. Somit kann der Zustand der Elektroden ermittelt werden.
  • Das Signal von dem Detektor 660 wird einem Signalprozessor 670 eingegeben, wo es verglichen wird mit einer Vergleichstafel oder einem Vergleichsmodell, um die Zellen-Leistungsfähigkeit zu messen. Der Signalprozessor 670 sendet dann Steuerbefehle an eine intelligente Steuereinheit 690 aus, um die Betriebsparameter des Systems zu ändern. Zum Beispiel vergleicht der Signalprozessor das komplexe Anwortverhalten des Systems mit dem Modell und kann hierbei finden, daß das dipolare Antwortverhalten abgenommen hat. Dies würde bedeuten, daß die Membran dehydriert worden ist. Sie mißt somit die Temperatur der Zelle und findet, daß diese innerhalb des gewünschten Bereiches liegt. Ein Signal wird dann an die Steuereinheit ausgegeben, die den Luftfluß zu der Kathode reduzieren wird, so daß die Hydration bzw. der Wassergehalt ansteigt. Wenn eine Verringerung des Luftflusses die Ausgangsleistung der Brennstoffzelle zu sehr reduzieren würde, würde die Steuereinheit die Luft anfeuchten, bevor sie in die Zelle eintritt. Andere Bedingungen werden auf ähnliche Weise gehandhabt.
  • Die Technik des Einschwingverhaltens bietet eine Reihe von Vorteilen, zusätzlich zu denen, die bereits für die anderen Techniken aufgezählt wurden:
    • 1. Der Test kann den Zustand bzw. die Beschaffenheit des Materials zusätzlich zu der elektrischen Leistungsfähigkeit bestimmen,
    • 2. Die Ergebnisse des Einschwingverhaltenstestes zeigen an, welche der vielen Eingangsparameter am besten variiert werden, um die Leistungseigenschaften zu optimieren.
    • 3. Der Test kann bestimmen, welcher Versagensmodus des Materials vorliegt, so daß der Grund hierfür bestimmt werden kann. Zum Beispiel können Katalysatorversagen gegenüber Ionomerversagen identifiziert werden.
  • Mit Bezug auf 7 wird ein anderes Verfahren zum Optimieren der Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle beschrieben, die basiert auf dem Wechselstrom-Antwortverhalten der Zelle auf ein angelegtes Wechselstrom (AC)-Signal. Ein AC-Signal 751 wird an eine der Elektroden der Brennstoffzelle 795 über eine AC-Quelle 750 angelegt, und die Anwortfunktion 752 wird über einen phasensensitiven Detektor 760 an der anderen Elektrode aufgenommen. Wie oben angemerkt sind die Detektoren oder Sensoren integral an der Trockenelektrolytmembran angebracht. Der phasensensitive Detektor 760 vergleicht das Antwortsignal 752 mit einem Re ferenzsignal 753. Zwei Signale 761, 762 werden ausgegeben, ein Signal mit gleicher Phase und ein Signal mit anderer Phase als das Eingangssignal 751. Diese Signale stellen das komplexe Antwortverhalten der Zelle dar. Das komplexe Antwortverhalten kann mit einem seriellen und parallelen RC-Netzwerkmodell der Zelle auf die gleiche Weise verglichen werden wie die oben beschriebene Einschwingdetektoranalyse. Die Signale von dem Phasendetektor 760 gehen zu einen Signalprozessor 770, der Steuerbefehle an eine intelligente Steuereinheit 790 aussendet.
  • Nachdem die Sensoren und ihre Wirkungsweise beschrieben wurden, wird nun das Verfahren des Betriebs einer Brennstoffzelle unter Verwendung dieser Sensoren erläutert. Der physikalische, thermische, chemische oder elektrische Zustand der Membranelektrodenanordnung wird unter Verwendung eines geeigneten Sensors und eines geeigneten Verfahrens überwacht. Wenn die Bedingungen in der Brennstoffzelle derartig sind, daß ein abnormales Signal von einer Steuereinheit erfaßt wird, wird die Steuereinheit dann die defekte Membranelektrodenanordnung auf Basis des Überwachungssignal identifizieren. Die Steuereinheit enthält die notwendigen Instruktionen für: Betrieb der Sensoren, Aufnahme der Sensorsignale, Überwachung der Brennstoffzelle, Datenbearbeitung, und Kommunikationsalgorithmen. Die Sensoren kommunizieren mit der Steuereinheit über ein geeignetes Kommunikationsprotokoll, von denen viele bekannt sind. Ein spezifisches Programm zum Durchführen der Funktionen der Steuereinheit kann durch bekannte Informationsverarbeitungssprachen durchgeführt werden. Die elektronische Steuereinheit hat die Form eines konventionellen, allgemeinen Zwecken dienenden Digitalcomputers, der auf einer Steuereinheit basiert, die programmiert ist, um die Betriebsparameter des Brennstoffzellenstapelsystems in Abhängigkeit der Leistungserfordernisse des Systems zu steuern, und die Beschaf fenheit des Stapels zu erkennen. Eine Anzahl von bevorzugten Steuereinheiten werden von Motorola Inc. hergestellt, und sind den Fachleuten bekannt.
  • Die Steuereinheit ändert dann den Betrieb der Brennstoffzelle, sowohl bzgl. ihres Antwortverhaltens auf eine identifizierte defekte Membran, als auch um den Betrieb der Brennstoffzellenanordnung zu optimieren. Zum Beispiel können individuelle Zelleinheiten in der Brennstoffzellenanordnung nicht defekt sein, aber einfach unterhalb ihres optimalen Wertes arbeiten, aufgrund zum Beispiel lokaler Überflutung oder Dehydrierung. In diesem Fall können solche Zelleinheiten elektrisch von der Steuereinheit in Betrieb oder außer Betrieb genommen werden, und wenn sie in ihren optimalen Zustand zu einem späteren Zeitpunkt zurückgekehrt sind, können sie wieder eingeschaltet werden. Optional kann die Steuereinheit auch korrektive Maßnahmen einleiten, um den Fluß von Brennstoff oder Oxidationsmittel zu der identifizierten Membranenanordnung zu ändern, oder sie kann die elektrische Ausgangsleistung der Brennstoffzellenanordnung reduzieren. Solche Maßnahmen können umfassen ein Einleiten von visuellen oder akustischen Warnsignalen an das Bedienungspersonal des Stapels, um eine geeignete Maßnahme vorzunehmen, oder automatisches Einleiten von Präventivmaßnahmen in einer Anordnung mit geschlossener Rückkopplungsschleife.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bestimmte Warnzeichen oder im voraus anzeigende Indikatoren der voraussichtlichen Stapelbeschaffenheit auch von den Sensoren bereitgestellt, die automatisch geeignete Maßnahmen einleiten können, um solche Bedingungen in hinreichend großem Zeitraum abschwächen zu können, um den Vorfall zu korrigieren, bevor er ernsthaft in Erscheinung tritt. Solche Beispiele von derartigen Konditionen sind Kohlenmonoxidvergiftung, Dehydrierung der Polymerelektrolytmembran, Wasserstofflecken, zu wenig Treibstoff, und Perforationen in der Membran.
  • Zusammenfassend reduzieren die integrierenden Sensoren an MEA-Membranen die Komplexität und die Teilgröße. Ein Einbau des Sensors in die Einrichtung, die er mißt, erreicht reduzierte elektrische Verluste und genaue Messungen aufgrund der Nähe. Durch Verwendung des leitfähigen Elektrodenmaterials als sowohl Sensor als auch aktiver Bereich der Membranen kann weiterhin die Herstellung vereinfacht werden. Während die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben und erläutert wurden, wird klar sein, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Zahlreiche Änderungen, Modifikationen, Substitutionen und Äquivalente werden dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich sein und unter den Gegenstand der Erfindung fallen.
    •

Claims (6)

  1. Membranelektrodenanordnung mit einem integralen Sensor, die aufweist: eine Polymerelektrolytmembran mit zwei Hauptoberflächen und einer Elektrode an jeder der Hauptoberflächen; und einen in der Membranelektrodenanordnung eingebetteten Sensor zum Überwachen eines oder mehrerer Parameter der Membranelektrodenanordnung, wobei die Parameter aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Parametern Temperatur, Hydration/Wassergehalt, Ionenleitfähigkeit, AC-Impedanz, spezifischer elektrischer Widerstand, Kapazität, Dielektrizitätskonstante, komplexe Dielektrizitätskonstante, Bulk-Dielektrizitätskonstante, und Antwortverhalten der Membranelektrodenanordnung besteht, und wobei der Sensor an einer der beiden Hauptoberflächen der Polymerelektrolytmembran angeordnet ist.
  2. Membranelektrodenanordnung mit einem oder mehreren eingebetteten Sensoren, die eine Polymerelektrolytmembran mit einer Elektrode und einem oder mehreren eingebetteten Sensoren aufweist, die an einer Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran angeordnet sind, zum Überwachen eines oder mehrerer Parameter der Membranelektrodenanordnung, wobei die Parameter aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Parametern Temperatur, Hydrati on/Wassergehalt, Ionenleitfähigkeit, AC-Impedanz, spezifischer elektrischer Widerstand, Kapazität, Dielektrizitätskonstante, komplexe Dielektrizitätskonstante, Bulk-Dielektrizitätskonstante, und Antwortverhalten der Membranelektrodenanordnung besteht.
  3. Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzellenanordnung mit Membranelektrodenanordnungen mit eingebetteten Sensoren, wobei jede Membranelektrodenanordnung eine Polymerektrolytmembran und einen oder mehrere eingebettete Sensoren aufweist und wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Überwachen eines oder mehrerer Parameter einer oder mehrerer der Membranelektrodenanordnungen mittels des einen oder der mehreren eingebetteten Sensoren, die integral an den Polymerelektrolytmembranen in den Membranelektrodenanordnungen angeordnet sind, wobei die Parameter aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Parametern Temperatur, Hydration/Wassergehalt, Ionenleitfähigkeit, AC-Impedanz, spezifischer elektrischer Widerstand, Kapazität, Dielektrizitätskonstante, komplexe Dielektrizitätskonstante, Bulk-Dielektrizitätskonstante, und Antwortverhalten einer oder mehrerer der Membranelektrodenanordnungen besteht; Identifizieren einer Membranelektrodenanordnung, die unterhalb ihres optimalen Wertes arbeitet, unter Verwendung der überwachten Parameter; und Ändern des Betriebes der Brennstoffzellenanordnung auf Basis der identifizierten, unterhalb ihres optimalen Wertes arbeitenden Membranelektrodenanordnung.
  4. Verfahren zum Überwachen der einzelnen Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel und Ändern des Betriebes des Stapels in Abhängigkeit von der Überwachung, das die Schritte aufweist: a) Messen eines oder mehrerer Parameter der Membranelektrodenanordnung in jeder der einzelnen Brennstoffzellen über einen in der Membranelektrodenanordnung eingebetteten Sensor, wobei die Parameter aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Parametern Temperatur, Hydration/Wassergehalt, Ionenleitfähigkeit, AC-Impedanz, spezifischer elektrischer Widerstand, Kapazität, Dielektrizitätskonstante, komplexe Dielektrizitätskonstante, Bulk-Dielektrizitätskonstante und Antwortverhalten der Membranelektrodenanordnung besteht; b) Vergleichen der gemessenen Parameter mit vorbestimmten Standards; und c) Ändern des Betriebes des Brennstoffzellenstapels, wenn der in Schritt (b) durchgeführte Vergleich anzeigt, daß die gemessenen Parameter nicht den vorbestimmten Standard treffen.
  5. Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzellenanordnung mit Membranelektrodenanordnungen mit Sensoren, das die Schritte aufweist: Messen der Wechselstrom-Impedanz der Membranelektrodenanordnung mittels eines oder mehrerer in jeder der Membranelektrodenanordnungen eingebetteter Sensor(en); Identifizieren einer Membranelektrodenanordnung, die unterhalb ihres optimalen Zustandes arbeitet, mittels der gemessenen Wechselstrom-Impedanz; und Ändern des Betriebes der Brennstoffzellenanordnung auf Grundlage der identifizierten unterhalb ihres optimalen Zustandes arbeitenden Membranelektrodenanordnung.
  6. Brennstoffzellenanordnung mit einer Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen, wobei jede der Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen aufweist: eine Polymerelektrolytmembran mit zwei Hauptoberflächen und einer Elektrode an jeder der Hauptoberflächen; und einen in der Membranelektrodenanordnung eingebetteten Sensor zum Überwachen eines oder mehrerer Parameter der Membranelektrodenanordnung, wobei die Parameter aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Parametern Temperatur, Hydration/Wassergehalt, Ionenleitfähigkeit, AC-Impedanz, spezifischer elektrischer Widerstand, Kapazität, Dielektrizitätskonstante, komplexe Dielektrizitätskonstante, Bulk-Dielektrizitätskonstante, und Antwortwortverhalten der Membranelektrodenanordnung besteht, und wobei der Sensor an einer der beiden Hauptoberflächen der Polymerelektrolytmembran angeordnet ist.
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