CN1356167A - 用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法和用途 - Google Patents
用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1356167A CN1356167A CN 01138226 CN01138226A CN1356167A CN 1356167 A CN1356167 A CN 1356167A CN 01138226 CN01138226 CN 01138226 CN 01138226 A CN01138226 A CN 01138226A CN 1356167 A CN1356167 A CN 1356167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- phthalimide
- preparing
- active component
- silica gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法,所述催化剂以硅胶为载体,其活性成分组成为:VaCrbCcDdEeOx/SiO2,其中C为硼、磷、钼、钛、镍或铋;D为锰、铁、钴、铜、锌或锡;E为钾、锂、钠、镁或钙;a=1,b=0.5～2.2,c=0～1.5,d=0～0.8,e=0～0.6;x则根据以上各元素原子的含量按价态平衡而定。其制法为将该催化剂的有效成份分别溶解、混合,再与载体硅胶浸渍并充分搅拌后,静置陈化,然后在一定温度下活化即得所需催化剂。该催化剂具有较高选择性和活性,生成邻苯二甲酰亚胺的产率和选择性比国外文献报道的催化剂均有明显提高。而且催化剂制备方法简单、成本低、适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法和用途。
背景技术
邻苯二甲酰亚胺，分子式C8H5NO2，为白色针状或棱状晶体，熔点238℃。邻苯二甲酰亚胺是有机合成的重要中间体，可用来生产苯酐、邻苯二腈、间硝基邻苯二甲酰亚胺、腚蓝、杀菌剂灭菌丹、杀虫剂亚胺硫磷等多种精细化学品，广泛应用于染料、农药、医药、橡胶等行业。
邻苯二甲酰亚胺的传统合成方法是以苯酐为原料，与碳酸氢铵或尿素反应制得，收率为90～95％，我国生产邻苯二甲酰亚胺即用此法。而所用原料苯酐是以萘或邻二甲苯为原料，在催化剂作用下气相氧化制备而得，摩尔收率约70％。因此，该方法总的摩尔收率不高，约为65％，并且反应路线复杂，污染环境。
由价廉易得的原料邻二甲苯经氨氧化法一步反应生成邻苯二甲酰亚胺，则可克服这些缺点。使用不同的催化剂和不同的工艺条件，邻二甲苯氨氧化反应可分别主要得到邻苯二腈、邻甲基苯腈或邻苯二甲酰亚胺。目前，有关制备邻苯二腈的研究较多，而邻苯二甲酰亚胺通常作为邻二甲苯氨氧化反应生成邻苯二腈的副产品，其收率较低。要想高收率、高纯度地得到邻苯二甲酰亚胺，关键是筛选到高活性高选择性的催化剂，并控制好反应条件。由于氨氧化法是将原料通过催化剂作用一步反应得到产品，从而较传统的二步法具有原料价廉易得、反应路线短、速度快、可连续生产、对环境友好等优点。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法，这种催化剂用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺不仅具有较高选择性和活性，可提高邻二甲苯的转化率以及邻苯二甲酰亚胺的产率，且成本较低、热稳定性和机械强度较好。
本发明的技术方案是：一种用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂，以硅胶为载体，其活性成分组成为：VaCrbCcDdEeOx/SiO2，其中C为硼、磷、钼、钛、镍或铋；D为锰、铁、钴、铜、锌或锡；E为钾、锂、钠、镁或钙；a＝1，b＝0.5～2.2，c＝0～1.5，d＝0～0.8，e＝0～0.6；x则根据以上各元素原子的含量按价态平衡而定。
上述活性组分元素原子总重量含量为3～30％，最好范围为5～20％。载体为微球硅胶，微球直径范围为125～450μm。
上述催化剂的制备采用浸渍法：将该催化剂的有效成份分别溶解、混合，再与载体硅胶浸渍并充分搅拌后，静置陈化，然后在一定温度下活化；活化温度一般在673～923K之间，最好温度范围为723～873K；活化时间一般为2～15小时，最佳活化时间为3～12小时。
制备催化剂时，各活性组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；铬可以用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；硼可以用H3BO3、B2O3等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；钛可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；镍可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；铜可以用CuCl2或Cu(NO3)2等；锌可以用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等；锡可以用SnCl2或SnCl4等；钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等；锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等；镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等；钙可以用CaCl2·6H2O、Ca(OH)2或Ca(NO3)2等。
本发明的催化剂用于氨氧化法一步制备邻苯二甲酰亚胺反应的最佳工艺条件范围如下：反应温度633～673K，空气与邻二甲苯摩尔比为30～60，氨气与邻二甲苯摩尔比为2～9，催化剂负荷30～100g/(kgcat·h)。在内径为30mm的石英管固定床反应器上和稳定的反应条件下，邻二甲苯的转化率可高于98％，邻苯二甲酰亚胺的摩尔收率可达85％以上，产品纯度高于98.0％。
本发明采用以矾、铬为主催化剂，硼、磷、钼、钛、镍或铋，锰、铁、钴、铜、锌或锡，钾、锂、钠、镁或钙等为助催化剂的五组分催化剂，使邻二甲苯经氨氧化反应一步制得邻苯二甲酰亚胺，可以替代路线长、能耗高、环境污染严重的其它生产邻苯二甲酰亚胺的方法。该催化剂具有较高选择性和活性，生成邻苯二甲酰亚胺的产率和选择性比国外文献报道的催化剂均有明显提高。而且催化剂制备方法简单、成本低、适用范围广。催化剂使用硅胶作载体，不仅提供催化反应的有效比表面积和孔结构，降低了催化剂活性组份的使用量，使催化剂的制备成本降低，同时提高了催化剂的热稳定性和机械强度，使之在固定床和流化床反应器上均能使用。
具体实施方式实施例1：将18.3708克H2C2O4·2H2O溶于50ml80℃蒸馏水中，然后分别加入2.9448克V2O5和3.2382克CrO3，待形成均一溶液后，将溶液倒入30克硅胶(φ125～425μm)中，搅拌均匀，静置陈化12小时后，在马福炉中于110℃干燥，然后逐步升温到550℃，保温6小时。自然冷却后待用。催化剂的组成为：V1Cr1O4/SiO2，催化剂的活性组份重量含量为10％。
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填15g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为：邻二甲苯∶NH3∶空气＝1∶3∶50，反应温度为663±1K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应8小时后，邻二甲苯的转化率为98.1％，邻苯二甲酰亚胺的摩尔产率为73.6％，选择性为75.0％，产品纯度为98.3％。实施例2～3：催化剂配方不同，其制法及反应条件同实施例1，对应元素的氧化物、盐或碱根据该元素在催化剂中的份数按比例加入。结果如下表：
实施例4：将4.6286克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于50ml蒸馏水中，然后分别加入2.2259克V2O5、13.7132克Cr(NO3)3·9H2O、1.0686克Co(NO3)3·6H2O和0.6054克H3BO3，待形成均一溶液后，将溶液迅速倒入30克硅胶(φ125～425μm)中，搅拌均匀，放置过夜。在高温炉中逐步升温到500℃，保温12小时，待自然冷却后，保存待用。该催化剂的组成为：V1Cr1.4B0.4Co0.15O5.35/SiO2，催化剂的活性组份重量含量为10％。
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 2 | V1Cr1.2Mo0.4Fe0.2O5.8/SiO2 | 99.1 | 82.2 | 82.9 |
| 3 | V1Cr0.8Ti0.3Sn0.1O4.5/SiO2 | 98.2 | 83.4 | 84.9 |
将15g催化剂装入内径为30mm石英管固定床反应器中，原料混合气通过催化剂床层反应。原料混合气的组成为：邻二甲苯∶氨气∶空气＝1∶5∶55，反应温度为653±1K，催化剂的负荷为80g/(kgcat·h)。反应8小时后，邻二甲苯的转化率98.6％，邻苯二甲酰亚胺的摩尔产率为86.3％，选择性为87.5％，产品纯度为98.7％。
实施例5～7：催化剂配方不同，反应条件同实施例4，结果如下表：
| 实施例 | 催化剂 | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 5 | V1Cr1.7B0.6Fe0.3K0.1O6.45/SiO2 | 98.8 | 87.5 | 88.6 |
| 6 | V1Cr2B0.9Mn0.2Li0.2O7.35/SiO2 | 99.3 | 84.7 | 85.3 |
| 7 | V1Cr1P0.3Zn0.25Ca0.1O5.1/SiO2 | 98.0 | 81.9 | 83.6 |
按上述方法可以制备包含有其它助催化剂的所述催化剂，其中对应各活性组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。制备时，参照上述实施例将对应活性组分物质按照比例作相应替换即可得到所需催化剂。
Claims (5)
1.一种用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂，以硅胶为载体，其活性成分组成为：VaCrbCcDdEeOx/SiO2，其中C为硼、磷、钼、钛、镍或铋；D为锰、铁、钴、铜、锌或锡；E为钾、锂、钠、镁或钙；a＝1，b＝0.5～2.2，c＝0～1.5，d＝0～0.8，e＝0～0.6，x则根据以上各元素原子的含量按价态平衡而定。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是活性组分元素原子总重量含量为3～30％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是活性组分元素原子总重量含量为5～20％。
4.权利要求1或2或3所述催化剂的制备方法，将该催化剂有效组份的各元素的氧化物、盐或碱分别溶解、混合，再与载体硅胶浸渍、充分搅拌，静置陈化，然后在673～923K温度下活化2～15小时。
5.权利要求1或2或3所述催化剂用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01138226 CN1125676C (zh) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01138226 CN1125676C (zh) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1356167A true CN1356167A (zh) | 2002-07-03 |
| CN1125676C CN1125676C (zh) | 2003-10-29 |
Family
ID=4674447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01138226 Expired - Fee Related CN1125676C (zh) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1125676C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103740125A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 河北铢峰凯美考科技有限公司 | 一种铜酞菁颜料的制造方法 |
| CN104592095A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-05-06 | 安徽助成信息科技有限公司 | 邻苯二甲酰亚胺合成方法 |
-
2001
- 2001-11-28 CN CN 01138226 patent/CN1125676C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103740125A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 河北铢峰凯美考科技有限公司 | 一种铜酞菁颜料的制造方法 |
| CN103740125B (zh) * | 2014-01-15 | 2015-06-17 | 河北铢峰凯美考科技有限公司 | 一种铜酞菁颜料的制造方法 |
| CN104592095A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-05-06 | 安徽助成信息科技有限公司 | 邻苯二甲酰亚胺合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1125676C (zh) | 2003-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1137779C (zh) | 氨氧化法制备3,4-二氯苯腈的方法及专用催化剂 | |
| CN103041838A (zh) | 一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂 | |
| CN110280250B (zh) | 一种沸石咪唑骨架材料衍生金属氧化物的制备方法及其应用 | |
| CN102485331A (zh) | 一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN109847772A (zh) | 氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途 | |
| CN101759596B (zh) | 制备3，4-二氯苯甲腈的方法 | |
| CN102527419A (zh) | 用于氨氧化生产间苯二甲腈催化剂的制备方法 | |
| CN109876837A (zh) | 氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途 | |
| CN1137778C (zh) | 氨氧化法制备2,4-二氯苯腈的方法及专用催化剂 | |
| CN101147867B (zh) | 丙烯氨氧化流化床催化剂 | |
| CN1125676C (zh) | 用于氨氧化法制备邻苯二甲酰亚胺的催化剂及其制法和用途 | |
| CN1289488C (zh) | 氨氧化法制备2－氰基吡嗪的方法及催化剂 | |
| CN101265213A (zh) | 一种制备烷基苯腈的方法 | |
| CN1133619C (zh) | 2-氟-6-氯苯腈的制备方法 | |
| CN100408172C (zh) | 丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN100384531C (zh) | 氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN102909043B (zh) | 用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂及合成方法和应用 | |
| CN102219710A (zh) | 用于制备苯甲腈的方法 | |
| CN100379493C (zh) | 一种用于合成对羟基苯甲腈的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN1112244C (zh) | 用于氨氧化法制备大茴香腈的催化剂及其制法和用途 | |
| CN101306372B (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN100566828C (zh) | 制备丙烯腈的流化床催化剂 | |
| CN101757940B (zh) | 用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂 | |
| CN113828324A (zh) | 一种丙烯腈生产用催化剂 | |
| CN102746192A (zh) | 用于氨氧化制备2,4-二氯苯甲腈的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |