CN1356163A - 直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺 - Google Patents

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直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺,涉及一种同时具有甲醇合成和甲醇脱水制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺。适用于合成气(合成气组成满足(CO+CO2)/(H2－CO2)=10%－50%)直接合成二甲醚的催化剂制造方法,主要包括重量百分含量为30%－70%的金属氧化物及重量百分含量为30%－70%的酸性组分。采用共沉淀沉积而成,具有更高的转化率和选择性,效果更好。

Description

直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺
直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺，属催化剂技术领域，具体涉及一种同时具有甲醇合成和甲醇脱水制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺。
制取二甲醚的传统的工业方法是在固体酸(包括各类沸石)催化剂上进行甲醇脱水反应，如美国专利US707606、US4560807，日本专利JP123672、JP124172，以及欧洲专利EP305256、EP107317等都对甲醇脱水进行过报导。近年来，以合成气为原料直接制取二甲醚的新技术愈来愈受到重视，如美国专利US4177167、US4098809，日本专利JP02280836等都对合成气在金属复合催化剂上转化为以二甲醚为主的二甲醚与甲醇混合物的工作进行过报导。由于合成气直接制二甲醚的双功能催化剂主要由两部分组成，即甲醇合成组分和甲醇脱水组分。用于甲醇合成的铜基组分活性适宜温度范围为230-285℃，而用于甲醇脱水的γ-Al2O3适宜温度范围为300-350℃，所以，运用他们研制的催化剂时，二甲醚选择性低，耐热性能也欠佳。
本发明的目的是提供一种具有更高的转化率和选择性的由合成气直接制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺。
本发明适用于合成气(合成气组成满足(CO+CO2)/(H2-CO2)＝10％-50％)直接合成二甲醚的催化剂制造方法，该催化剂的组成主要包括重量百分含量为30％-70％的金属氧化物及重量百分含量为30％-70％的酸性组分。其中金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铈中的一种或两种或两种以上的混合物，酸性组分为分子筛、氧化铝、磷酸铝中的一种或两种或两种以上的混合物。
本发明催化剂中适宜的金属氧化物重量含量：CuO为20％-40％，ZnO为10％-30％。
本发明催化剂的制备工艺主要包括以下步骤：(1)酸性组分为自制的或商品假勃姆石在温度500-600℃条件下恒温焙烧不少于2h，制得γ-Al2O3；(2)将酸性组分与假勃姆石混合均匀；(3)将金属氧化物与上述制得的酸性组分与假勃姆石混合物用碳酸钠共沉淀沉积经过滤烘干，并在300-450℃条件下焙烧2-4h后成型，得到二甲醚双功能催化剂。
实施例：
1.酸性脱水组分制备
将自制或商品假勃姆石在温度550℃条件下恒温焙烧3h，制得γ-Al2O3。
2.催化剂B组分制备
称取70gγ-Al2O3，6g假勃姆石，将γ-Al2O3与假勃姆石混合均匀，制得催化剂B组分。
3.催化剂C的制备
称取180g硝酸铜，96g硝酸锌，溶液加入239g碳酸钠和76g催化剂B组分，沉淀沉积物在110℃烘干，350℃焙烧3h，压成Φ5×5mm圆柱型，即为催化剂C。
4.催化剂C的性能测定
将上述催化剂C破碎并进行筛分，筛取0.42-1.18mm颗粒4ml装入反应器，以氮气为载气，氢气为还原剂，氢气含量9.6％，还原气空速1500h-1，把反应器的出口阀全部打开，用进口阀调节还原气量，常压还原。还原温度达到260℃后，降温至200℃，准备原料气的切换。催化剂C的反应压力4.0MPa，反应温度300℃，空速1490h-1，合成气H2/CO摩尔比比率为3.85，CO转化率81.75％，二甲醚选择性93.56％，甲醇选择性6.44％。
比较例：
1.催化剂D的制备
称取180g硝酸铜，96g硝酸锌溶液，加入239g碳酸钠和6g假勃姆石，沉淀物在110℃烘干，再加入70gγ-Al2O3研磨均匀，350℃焙烧3h，压成Φ5×5mm圆柱型，即为催化剂D。
2.催化剂D的性能测定
在上述实施例4的反应装置上装填4ml催化剂D，粒度为0.42-1.18mm，采用与上述实施例4中完全相同的还原条件和反应条件。催化剂D的主要反应结果为：CO转化率72.50％，二甲醚选择性75.25％，甲醇选择性24.75％。
以上结果表明，本发明的二甲醚双功能催化剂，不仅可以从合成气直接制二甲醚和甲醇的混合物，而且具有更高的转化率和选择性，效果更好。

Claims (4)

1.一种直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂，其特征在于它主要包括重量百分含量为30％-70％的金属氧化物及重量百分含量为30％-70％的酸性组分，其中金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铈中的一种或两种或两种以上的混合物，酸性组分为分子筛、氧化铝、磷酸铝中的一种或两种或两种以上的混合物。
2.一种如权利要求1所述的直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂，其特征在于金属氧化物重量含量：CuO为20％-40％，ZnO为10％-30％。
3.一种如权利要求1所述的直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂的制备工艺，其特征在于它主要包括以下步骤：(1)酸性组分为自制的或商品假勃姆石在温度500-600℃条件下恒温焙烧不少于2h，制得γ-Al2O3；(2)将酸性组分与假勃姆石混合均匀；(3)将金属氧化物与上述制得的酸性组分与假勃姆石混合物用碳酸钠共沉淀沉积经过滤烘干，并在300-450℃条件下焙烧2-4h后成型，得到二甲醚双功能催化剂。
4.一种如权利要求3所述的直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂的制备工艺，其特征在于假勃姆石在温度550℃条件下恒温焙烧3h，制得γ-Al2O3。
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