CN1351519A - α－蒎烯的氧化 - Google Patents

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CN1351519A CN 00807698 CN00807698A CN1351519A CN 1351519 A CN1351519 A CN 1351519A CN 00807698 CN00807698 CN 00807698 CN 00807698 A CN00807698 A CN 00807698A CN 1351519 A CN1351519 A CN 1351519A
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A·科尔马卡诺斯
M·E·多米尼
M·苏萨特罗格尔
F·雷加西亚
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
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Abstract

本发明涉及基于氧化硅并且在其组成中含有Ti的MCM－41型中孔固体催化剂的用途,它可用来通过采用有机氢过氧化物作为氧化剂制得α－蒎烯的氧化产物。

Description

α-蒎烯的氧化
                  技术领域
多相催化。
                  发明背景
萜烯环氧化物衍生物的制备，在香料和食品添加剂的合成领域是令人感兴趣的(K.Bauer等人“Common Fragrance and Flavor Materials：Preparation，Properties and Use”，2nd Ed.VCH Publishers，NY，1985)。一般地，在工业上这种方法是采用以下物质：过酸类(W.K.Anderson等人J.Org.Chem.38，1973，2267)、有机氢过氧化物(H.Wulff等人US3642833，US3923843，US4021545，US4367342；D.V.Banthorpe等人Chem.Ind.，14，1981，502)、过氧化氢(C.Venturello等人J.Org.Chem.，53，1988，1553)、亚碘化合物(M.F.Texeira等人Catal.Lett.，38，1996，133和42，1996，213)或次氯酸钠通过在均相或两相体系中进行氧化反应而实现的(R.A.Sheldon等人Catal.Today，19，1994，215；CATTECH，Dec.1997，95)。基于过渡金属如W、Mo、Ru、Ti、Mn、Fe和Co等的均相催化剂的应用也已有描述(P.Barret等人Pharm.Acta Helv.，62，1987，348；N.Fdil等人J.Mol.Catal.，108，1996，15；M.Lajunm等人Tet.Lett，35，1994，4461；D.D.Aregawal等人Indian J.Chem.，Sect.A，36A(2)，1997 164)。但是，上述的这些情形都没有能够获得可应用于工业规模的改进。
基于具有沸石结构的微孔钛硅酸盐催化剂的开发(M.Taramasso等人US4410501，1983)为氧化方法开拓了一个新的领域，可以实现线性烯烃的氧化(C.Neri等人EP100119，1984；F.Maspero等人EP190609，1986；M.G.Clerici等人EP230949，1987)和苯酚与过氧化氢的羟基化作用(A.Esposito等人US2116974，1985；Advances inCatalysis，41，1996，253)。但是，由于这种材料只有小孔开口，因而妨碍了它们在含有大分子例如萜烯的过程中的应用。在这个意义上，合成在其组成中含有Ti的MCM-41型中孔材料，可使得它们用于大体积分子的氧化反应之中(A.Corma等人SP9301327，1993扩展至PCT/ES94/00059，1994)。
本发明要求保护在α-蒎烯与有机氢过氧化物的氧化反应中钛硅酸盐作为MCM-41型中孔催化剂的用途，该氧化反应形成相应的环氧化物和龙脑烯醛。
                     发明的描述
本发明要求保护基于在其组成中含有Ti的氧化硅的MCM-41型中孔催化剂的用途，它们可以具有也可以不具有锚定到它们表面上的有机基团，用于α-蒎烯与有机氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物或枯烯氢过氧化物的选择氧化反应，这些实例是非限制性的。
这种反应是通过使含有α-蒎烯和有机氢过氧化物的反应混合物与MCM-41型中孔固体催化剂在10-200℃于反应过程中稳定的搅拌下接触而进行的，反应时间根据催化剂和采用的反应条件，可在5分钟和24小时之间变化。所述催化剂的亲水性和憎水性可通过锚定有机硅化合物到所述MCM-41型中孔固体表面之上而改变，从而使它们能够适合这些反应试剂的特定性质。所述MCM-41型中孔催化剂中含有的钛，可以采用直接合成的方法引入，其中，钛前体是加入到合成凝胶中的，或者是采用锚定钛化合物到氧化硅表面上，其在煅烧过程之后可形成孤立的Ti物种。最后，在合成所述MCM-41型中孔材料过程中，如果采用结构导向的有机化合物，则有机物种的除去(它们存在于所述MCM-41型中孔材料的孔中)可采用煅烧催化剂的方法进行，或者是采用对其进行化学抽提的方法进行。
按照这种方法，可以获得在α-蒎烯氧化过程中具有高度活性和选择性的催化剂。
本发明描述了一种方法，采用这种方法可以从α-蒎烯的氧化反应高转化率和高选择性地获得主要为环氧化物和醛的产物。这种方法是采用基于在其组成中含有钛的氧化硅的MCM-41型中孔固体催化剂进行的。
所述催化剂具有下述的摩尔组成：
SiO2∶xTiO2∶nS
其中，x可在0.0001-0.5之间变化，S可为一种有机化合物，例如一种阳离子、阴离子或中性表面活性剂。所述阳离子表面活性剂具有通式R1R2R3R4Q+，其中，Q为氮或磷，其中至少一个取代基R1、R2、R3或R4为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，余下的每个基团R1、R2、R3或R4为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基。称作为成对表面活性剂的R1R2R3QR4QR1R2R3或R1R2R3Q(R4R5QR6QR4R5)QnR1R2R3，其中，Q为氮或磷，取代基R1-R6其中至少一个为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，余下的基团R1-R6中每一个为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基，或其混合物，也可包括在所述的阳离子表面活性剂之中，这些阳离子表面活性剂可包括在所述凝胶的组成之中。在这些情形中，R1、R2、R3或R4中的两个基团可以相互连接形成环状化合物。所述阳离子表面活性剂可以氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或硅酸盐或它们混合物的形式，引入到所述合成凝胶的组成之中。其非限制性的实例有十六基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六基吡啶盐鎓、十六基三甲基鏻等。
S也可为一种中性表面活性剂，对于这种情形，其通式为R1R2R3Q，其中，Q为氮或磷，取代基R1、R2或R3其中至少一个为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，余下的每个基团R1、R2或R3为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基，非限制性的实例为十二烷基胺、十六烷基胺和十六烷基吡啶。通式为nR-EO的化合物，它们包括烷基聚环氧乙烷、烷基芳基聚环氧乙烷和烷基聚丙烯和烷基乙烯共聚物，也可用作中性表面活性剂。商用表面活性剂Tergitol 15-S-9，Triton X-114，Igepal RC-760，Pluronic 64 L，Tetronic和Sorbitan，是其非限制性的实例。
通过与短链醇、糖、氨基酸、胺反应从脂肪酸所衍生得到的酯类和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇衍生得到的聚合物和共聚物，也可包括在其组成之中。非限制性的实例有溶血卵磷脂、卵磷脂、五氧亚乙基十二烷基醚、磷酰基二月桂基二乙醇胺、二半乳糖甘油二酯和单半乳糖甘油二酯。所述表面活性剂也可为一种阴离子表面活性剂，它可由通式RQ-表示，其中R为芳基或具有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，而Q为硫酸根、羧基、磷酸根或硫酸盐基团，非限制性实例为十二烷基硫酸盐、硬脂酸、Aerosol OT和磷脂如卵磷脂和磷酰二乙醇胺，n可在0-0.5之间变化。
这些MCM-41型中孔催化剂的合成，是通过制备具有下述摩尔组成的凝胶进行的：
SiO2∶xTiO2∶nS∶m TAAOH
其中，x可在0.0001-0.5之间变化，S可为一种阳离子、阴离子或中性表面活性剂。所述阳离子表面活性剂具有通式R1R2R3R4Q，其中，Q为氮或磷，取代基R1、R2、R3或R4其中至少一个为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的或烷基，余下的每个基团R1、R2、R3或R4为氢或具有低于5个碳原子的烷基芳基。称作为成对表面活性剂的R1R2R3QR4QR1R2R3或R1R2R3Q(R4R5QR6QR4R5)nQR1R2R3，其中，Q为氮或磷，取代基R1-R6其中至少一个为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，余下的R1-R6中的每个基团为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基，或其混合物，也可包括在所述的阳离子表面活性剂之中，这些阳离子表面活性剂可包括在所述凝胶的组成之中。在这些情形中，R1、R2、R3或R4中的两个基团可以相互连接形成环状化合物。所述阳离子表面活性剂可以氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或硅酸盐或它们混合物的形式，引入到所述合成凝胶的组成之中。其非限制性的实例有十六基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六基吡啶鎓、十六基三甲基鏻等。
S也可为一种中性表面活性剂，对于这种情形，其通式为R1R2R3Q，其中，Q为氮或磷，取代基R1、R2或R3其中至少一个为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，余下的每个基团R1、R2或R3为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基，非限制性的实例为十二烷基胺、十六烷基胺和十六烷基吡啶。通式为nR-EO的化合物，它们包括烷基聚环氧乙烷、烷基芳基聚环氧乙烷和烷基聚丙烯和烷基乙烯共聚物，也可用作中性表面活性剂。商用表面活性剂Tergitol 15S9，Triton X-114，Igepal RC-760，Pluronic 64 L，Tetronic和Sorbitan，是其非限制性的实例。通过与短链醇、糖、氨基酸、胺反应从脂肪酸所衍生得到的酯类和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇衍生得到的聚合物或共聚物，也可包括在所述通式之中。非限制性的实例有溶血卵磷脂、卵磷脂、五氧亚乙基十二烷基醚、磷酰基二月桂基二乙醇胺、二半乳糖甘油二酯和单半乳糖甘油二酯。所述表面活性剂也可为一种阴离子表面活性剂，它可由通式RQ-表示，R为芳基或具有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，而Q为硫酸根、羧基、磷酸根或硫酸根基团，非限制性实例为十二烷基硫酸盐、硬脂酸、Aerosol OT和磷脂如卵磷脂和磷酰二乙醇胺，n可在0-5之间变化。TAAOH是四烷基氢氧化铵、四芳基铵盐或芳烷基铵、铵、碱金属、碱土金属或其混合物，m可在0-10之间变化。
这些材料的合成，是通过制备一种含有TAAOH的水溶液、醇溶液或水/醇混合物而进行的。一种纯净或溶解硅源，在连续搅拌作用和0-90℃的温度下加入到前述的溶液中。最后，将一种纯净或溶解钛源加入到所述反应混合物中。氧化物、羟基氧化物、醇盐、卤化物或任何可用作Ti和/或Si源的盐类，和一般能在所述反应条件下进行水解的Ti和/或Si化合物，都可采用。这种溶液还含有所述的表面活性剂。
对得到的混合物进行搅拌，直到充分均化，搅拌时间在0.1分钟-60小时之间，这样可除去部分或全部可能已经引入到所述合成凝胶中的醇。
将得到的混合物引入到一个高压釜中，并在20-200℃间加热10分钟-60小时。从母液中分离出最终的固体，用水、醇或水-醇混合物对其进行洗涤，并干燥。
封留在所述材料孔隙中的有机部分，可通过在300-1100℃温度下的煅烧而除去，也可采用一种或多种无机酸和有机酸溶于溶剂的混合物对其进行处理而除去，所述溶剂可以为水、醇、烃类或其混合物。硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、乙酸、单-、二-或三氯乙酸、单-、二-或三氟乙酸是优选的酸，这些实例是非限制性的。这种处理的目的是为了抽提出可能封留于所述催化剂孔隙之中的表面活性剂或其它有机残余物。该处理步骤可在0-250℃的温度下以一个或多个连续抽提步骤进行，尽管两个或三个步骤通常就足以从所述孔隙内部抽提出所有的有机部分。该处理的时间长度在10分钟-40小时之间，这取决于所采用的酸或酸混合物、抽提温度、溶剂和液/固比，后者优选的比值范围在5-100g.g-1之间。
这些材料具有高的比表面，在200-1500m2.g-1之间，并且在紫外可见光谱以220nm为中心附近具有强的谱带，它表明Ti存在于四面体包围之中。这些催化剂对于一般的烯烃环氧化反应特别是对于α-蒎烯环氧化反应具有活性和选择性。
这些材料也可采用锚定Ti物种到纯净含硅MCM-41型中孔材料的羟基化表面上而制得。在这种情形中，所述硅前体是按照与上述相似方法制备的，但是，在其制备中不包括任何含有钛的试剂。所述纯净含硅的MCM-41型中孔固体经脱水后，在气相或有机溶液中与一种钛化合物和一种可促进所述MCM-41型中孔材料中的Si-OH基团与最后加入的钛化合物之间的反应的催化剂进行接触，所述催化剂为一种胺、氨或一种有机或无机氢氧化物。优选的钛化合物是：卤化钛、醇化钛、二氯化二茂钛、钛络合物(其中钛原子是由一个二齿基团(dionategroup)如乙酰丙酮化物所配合的)、六氟化钛酸铵或六氟化钛酸钠和任何其组成中含有钛且能够与Si-OH基团在制备该权利要求的材料的条件下进行反应的络合物或离子盐。过量的试剂可通过洗涤和/或在惰性气氛中加热处理、之后在空气中于足以使可能存在于所述材料中的有机物质或卤素能够被除去的条件下进行煅烧而将其除去。
这些材料具有高的比表面，在200-1500m2.g-1之间，并且在紫外可见光谱以220nm为中心附近具有强的谱带，它表明Ti存在于四面体包围之中。这些催化剂对于一般的烯烃环氧化反应特别是对于α-蒎烯环氧化反应具有活性和选择性。
在一个附加步骤中，所述材料可用一种甲基化剂进行处理。这种甲基化作用，是采用R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y或R1R2R3Y-NH-YR1R2R3实现的，其中，R1、R2和R3为彼此相同或不相同的有机基团，它们可为H或烷基或芳基基团，它们可能被胺、硫醇、磺酸基、四烷基铵或酸所官能化或者没有被官能化，R’为一种在制备条件下可水解的基团，如醇盐或卤化物基团。Y为一种金属，其中Si、Ge、Sn或Ti是优选的。甲基化方法是本领域公知的。按照这种方法，存在于原来材料中的大多数Si-OH和Ti-OH基团被官能化。
得到的甲基化材料的化学组成定义如下：
SiO2∶yYRpO2-p/2∶xTiO2∶aH2O
其中，R为氢或烷基、芳基或多芳基，彼此可以相同也可以不相同，它们可能被酸、氨基、硫醇基团等官能化或者没有被官能化，它是通过C-Y键直接键合到含有此种结构的原子之上，Y可为Si、Ge、Sn或Ti，p可在1-3之间变化，y的取值在0.0001-1之间，x可在0.00001-0.25之间变化，优选范围在0.0001-0.1之间，a取决于所述材料的水合程度，可在0-2之间变化。
所述甲基化材料具有高的比表面，在100-1500m2.g-1之间，并且在紫外可见光谱以220nm为中心附近具有强的谱带，它表明Ti存在于四面体包围之中。这些催化剂对于一般的烯烃环氧化反应特别是对于α-蒎烯环氧化反应具有活性和选择性。
下述的实例将具体说明这些材料的制备方法及其在α-蒎烯的选择氧化反应中的应用。
实施例
实施例1：制备其组成中含有Ti的MCM-41型中孔材料。
将3.11g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于20.88g水中。向该溶液中加入5.39g四甲基氢氧化铵(TMAOH)和0.21g四乙氧基钛(TEOT)，进行搅拌，直到所述钛化合物完全溶解。然后，加入3.43g氧化硅，得到一种凝胶，在室温下以250r.p.m.转速搅拌1小时。将所得到的混合物引入到一个高压釜中，在系统的自生压力下加热到100℃，持续48小时。在这段时间之后，通过过滤、蒸馏水彻底洗涤和60℃干燥12小时，回收得到一种固体。
实施例2：通过煅烧活化如实施例1所述的催化剂。
取3.00g实施例1中所述的材料，放置到石英管状反应器中，使流速为50ml.min-1的干燥氮气气流流过，同时将温度以3℃.min-1的速率升高到540℃。当到达该温度时，使氮气继续流过60分钟，此后，用50ml.min-1的干燥空气气流替代所述的氮气气流。煅烧作用再持续进行360分钟，然后在室温下冷却所述固体。这种加热处理可将封留在所述材料孔隙中的所有有机部分都除去。
这种固体具有的比表面积为950m2.g-1，并且在紫外可见光谱以220nm为中心处具有谱带。
实施例3：如实施例2所述的材料作为选择催化剂在α-蒎烯氧化反应中的应用。
将如实施例2所述的材料150mg于70℃加入到一个玻璃反应器中，反应器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氢过氧化物。搅拌反应混合物，在反应8小时后进行取样。α-蒎烯的转化率为10.00％，环氧化物和龙脑烯醛的收率分别为2.07％和4.42％。氧化剂的利用率为27.54％。
实施例4：如实施例2所述的材料的甲基化。
将在实施例2中获得的样品2.0g，在100℃和10-3Tor条件下脱水2小时。冷却该样品，在室温下，加入由1.88g六甲基二硅氮烷((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)溶于30g甲苯得到的溶液。所得到的混合物在120℃回流90分钟，用甲苯洗涤。最终的产物在60℃下干燥。
这种固体具有的比表面积为935m2.g-1，并且在紫外可见光谱以220nm为中心处具有谱带。而且，其29Si-MAS-NMR光谱在-10ppm处有响应谱带，它应归因于存在Si-C键。
实施例5：如实施例4所述的材料作为选择催化剂在α-蒎烯氧化反应中的应用。
将如实施例4所述的材料150mg于70℃加入到一个玻璃反应器中，反应器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氢过氧化物。搅拌反应混合物，在反应8小时后进行取样。α-蒎烯的转化率为40.37％，环氧化物和龙脑烯醛的收率分别为33.38％和2.43％。氧化剂的利用率为92.88％。
实施例6：采用化学抽提方法活化如实施例1中所述的材料。
取5.5g如实施例1中所述的材料样品，用276.4g硫酸浓度为0.05M的乙醇溶液对其进行处理。在回流作用下搅拌所述悬浮液1小时。通过过滤和用乙醇洗涤至中性pH之后，回收得到固体。将得到的固体在100℃下干燥30分钟，得到3.51g产物。对所得到的固体进行第二抽提步骤，其中，将3.5g固体加入到盐酸浓度为0.15M的乙醇/庚烷(48∶52)溶液之中，液/固比为50。这种悬浮液在连续搅拌作用下，回流24小时，过滤并用乙醇洗涤。得到的固体在60℃下干燥12小时。
这种固体具有的比表面积为983m2.g-1，并且在紫外可见光谱以220nm为中心处具有谱带。
实施例7：如实施例6所述的材料作为选择催化剂在α-蒎烯氧化反应中的应用。
将如实施例6所述的材料150mg于70℃加入到一个玻璃反应器中，反应器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氢过氧化物。搅拌反应混合物，在反应8小时后进行取样。α-蒎烯的转化率为38.06％，环氧化物和龙脑烯醛的收率分别为26.48％和4.92％。氧化剂的利用率为56.61％。
实施例8：如实施例7所述的材料的甲基化。
将在实施例7中获得的样品2.0g，在100℃和10-3Tor条件下脱水2小时。冷却该样品，在室温下，加入由1.88g六甲基二硅氮烷((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)溶于30g甲苯得到的溶液。所得到的混合物在120℃回流90分钟，用甲苯洗涤。最终的产物在60℃下干燥。
这种固体具有的比表面积为965m2.g-1，并且在紫外可见光谱中心220nm处具有谱带。而且，其29Si-MAS-NMR光谱在-10ppm处有响应谱带，它应归因于存在Si-C键。
实施例9：如实施例8所述的材料作为选择催化剂在α-蒎烯氧化反应中的应用。
将如实施例8所述的材料150mg于70℃加入到一个玻璃反应器中，反应器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氢过氧化物。搅拌反应混合物，在反应半小时和8小时后取出两份样品。反应半小时后α-蒎烯的转化率为49.17％，环氧化物和龙脑烯醛的收率分别为40.66％和3.51％。氧化剂的利用率为70.96％。反应8小时后α-蒎烯的转化率为60.58％，环氧化物和龙脑烯醛的收率分别为30.95％和14.6％。氧化剂的利用率为96.62％。
实施例10：制备MCM-41型中孔材料，钛是在后合成处理中引入到其中的。
31.10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于20.88g水中。向该溶液中加入53.90g四甲基氢氧化铵(TMAOH)，进行搅拌，直到完全均化。然后，加入34.30g氧化硅，得到一种凝胶，在室温下以250rpm转速搅拌1小时。将所得到的混合物引入到一个高压釜中，在系统的自生压力下加热到100℃，持续48小时。之后，通过过滤、蒸馏水彻底洗涤和60℃干燥12小时，回收得到一种固体。
取10.00g所得到的材料，放置到石英管状反应器中，流速为50ml.min-1的干燥氮气气流流过，同时温度以3℃.min-1的速率升高到540℃。当到达该温度时，使氮气继续流过60分钟，此后，用50ml.min-1的干燥空气气流替代所述的氮气气流。煅烧作用持续进行360分钟，然后冷却所述固体至室温。这种加热处理可将封留在所述材料孔隙中的所有有机部分完全除去。
这种固体具有的比表面积为976m2.g-1。
所含有的钛，是通过锚定钛化合物到所述纯净含硅样品的表面上而引入的。
取5g所述材料，在300℃和10-3mmHg下脱水2小时，加入一种由0.079g的二氯二茂钛溶于45g无水氯仿组成的溶液。得到的悬浮液在室温下于氩气氛中搅拌1小时。向这种悬浮液中加入一种含有0.063g三乙胺溶于10g氯仿的溶液。有白色气体逸出，溶液颜色由橙黄色变为橙红色。搅拌持续1小时。通过过滤回收固体，过量试剂通过用二氯甲烷彻底洗涤而除去。所得到的固体在540℃下于N2气氛中煅烧1小时，并在空气中继续进行加热处理6小时。在这些条件下，所有存在于所述材料中的有机部分都被除去。
所述含有Ti的MCM-41型中孔材料，与纯净含硅前体没有表现出明显的不同。
这种材料的紫外可见光谱，在220nm处有一个窄的谱带，它归因于单体的钛物种的形成。
实施例11：如实施例10所述的材料作为选择催化剂在α-蒎烯氧化反应中的应用。
将如实施例10所述的材料150mg于70℃加入到一个玻璃反应器中，反应器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氢过氧化物。搅拌反应混合物，在反应8小时后进行取样。α-蒎烯的转化率为52.50％，环氧化物和龙脑烯醛的收率分别为32.10％和8.00％。氧化剂的利用率为55.00％。
实施例12：如实施例10所述的材料的甲基化。
将在实施例10中获得的样品2.0g，在100℃和10-3Tor条件下脱水2小时。冷却该样品，在室温下，加入由1.88g六甲基二硅氮烷((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)溶于30g甲苯得到的溶液。所得到的混合物在120℃回流90分钟，用甲苯洗涤。最终的产物在60℃下干燥。
这种固体具有的比表面积为930m2.g-1，并且在紫外可见光谱以220nm为中心处具有谱带。而且，其29Si-MAS-NMR光谱在-10ppm处有响应谱带，它应归因于存在Si-C键。
实施例13：如实施例12所述的材料作为选择催化剂在α-蒎烯氧化反应中的应用。
将如实施例12所述的材料150mg于70℃加入到一个玻璃反应器中，反应器中含有1140mg的α-蒎烯和1890mg枯烯氢过氧化物。搅拌反应混合物，在反应8小时后进行取样。α-蒎烯的转化率为53.70％，环氧化物和龙脑烯醛的收率分别为35.80％和7.10％。氧化剂的利用率为69.20％。

Claims (18)

1.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是由Si和Ti以钛硅酸盐形式形成的，它可能还含有键合到形成所述结构的Si和/或Ti原子上的有机化合物。
2.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它具有下述的化学通式：
SiO2∶xTiO2·nS
其中，x可在0.0001-0.5之间变化，S可为一种有机化合物，例如一种阳离子、阴离子或中性表面活性剂；所述阳离子表面活性剂具有通式R1R2R3R4Q+，其中，Q为氮或磷，取代基R1、R2、R3或R4其中至少一个为含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的芳基或烷基，余下的每个基团R1、R2、R3或R4为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基；称作为成对表面活性剂的R1R2R3QR4QR1R2R3或R1R2R3Q(R4R5QR6QR4R5)QnR1R2R3，其中，Q为氮或磷，取代基R1-R6其中至少一个为含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基或芳基，余下的基团R1-R6中每一个为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基，或其混合物，也可包括在所述的阳离子表面活性剂之中，这些阳离子表面活性剂可包括在所述凝胶的组成之中；在这些情形中，R1、R2、R3或R4中的两个基团可以相互连接形成环状化合物；所述阳离子表面活性剂可以氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或硅酸盐或它们混合物的形式，引入到所述合成凝胶的组成之中；其非限制性的实例有十六基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六基吡啶鎓盐、十六基三甲基鏻等；
S也可为一种中性表面活性剂，对于这种情形，其通式为R1R2R3Q，其中，Q为氮或磷，取代基R1、R2或R3其中至少一个为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，余下的每个基团R1、R2或R3为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基，非限制性的实例为十二烷基胺、十六烷基胺和十六烷基吡啶。通式为nR-EO的化合物，它们包括烷基聚环氧乙烷、烷基芳基聚环氧乙烷和烷基聚丙烯和烷基乙烯共聚物，也可用作中性表面活性剂；商用表面活性剂Tergitol 15-S-9，Triton X-114，Igepal RC-760，Pluronic 64 L，Tetronic和Sorbitan，是其非限制性的实例；其组成也可包括通过与短链醇、糖、氨基酸、胺反应从脂肪酸所衍生得到的酯类和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇衍生得到的聚合物或共聚物，非限制性的实例有溶血卵磷脂、卵磷脂、五氧亚乙基十二烷基醚、磷酰基二月桂基二乙醇胺、二半乳糖甘油二酯和单半乳糖甘油二酯；所述表面活性剂也可为一种阴离子表面活性剂，它可由通式RQ-表示，R为芳基或具有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，而Q为硫酸根、羧基、磷酸根或硫酸根基团，非限制性实例为十二烷基硫酸盐、硬脂酸、Aerosol OT和磷脂如卵磷脂和磷酰二乙醇胺，n可在0-0.5之间变化，其中采用化学方法抽提出与基团S相应的所述有机材料。
3.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求2所述方法进行制备的，但是，它们在随后步骤中还经过一个硅烷化过程，从而形成含有Si-C键的物种。
4.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求2所述方法进行制备的，其不同之处在于所述含有Si-C键的基团，是在除去有机部分之前的合成步骤中引入的。
5.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求2所述方法进行制备的，其不同之处在于与基团S相应的所述有机部分是采用一个煅烧步骤而被除去的。
6.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求5所述方法进行制备的，但是，在其中，它们在随后步骤中要经过一个硅烷化过程，从而形成含有Si-C键的物种。
7.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求2所述方法进行制备的，其中，与基团S相应的所述有机部分是采用抽提方法用一种无机酸或有机酸溶于一种溶剂而得到的溶液进行处理而被除去的，所述溶剂可为水、醇、烃类或其混合物。
8.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求3和6所述方法进行制备的，其中，通式为R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y或R1R2R3Y-NH-YR1R2R3的化合物，其中，R1、R2和R3为彼此相同或不相同的有机基团，它们可为H或烷基或芳基基团，它们可能被胺、硫醇、磺酸基、四烷基铵或酸所官能化或者没有被官能化，它们是用作硅烷化剂，R’为一种在制备条件下可水解的基团，如醇盐或卤化物基团；Y为一种金属，其中Si、Ge、Sn或Ti是优选的，甲基化方法是本领域公知的；按照这种方法，存在于MCM-41型中孔材料中的大多数Si-OH和Ti-OH基团被官能化。
9.MCM-41型中孔材料作为形成用于α-蒎烯氧化反应的活性催化剂的钛活性相载体的用途，它具有下述的化学通式：
SiO2∶nS
其中，x可在0.0001-0.5之间变化，S可为一种有机化合物，例如一种阳离子、阴离子或中性表面活性剂；所述阳离子表面活性剂具有通式R1R2R3R4Q+，其中，Q为氮或磷，取代基R1、R2、R3或R4其中至少一个为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，余下的每个基团R1、R2、R3或R4为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基；称作为成对表面活性剂的R1R2R3QR4QR1R2R3或R1R2R3Q(R4R5QR6QR4R5)QnR1R2R3，其中，Q为氮或磷，取代基R1-R6其中至少一个为含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基或芳基，余下的基团R1-R6中每一个为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基，或其混合物，也可包括在所述的阳离子表面活性剂之中，这些阳离子表面活性剂可包括在所述凝胶的组成之中；在这些情形中，R1、R2、R3或R4中的两个基团可以相互连接形成环状化合物；所述阳离子表面活性剂可以氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或硅酸盐或它们混合物的形式，引入到所述合成凝胶的组成之中；其非限制性的实例有十六基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六基吡啶鎓、十六基三甲基鏻等；
S也可为一种中性表面活性剂，对于这种情形，其通式为R1R2R3Q，其中，Q为氮或磷，取代基R1、R2或R3其中至少一个为芳基或含有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，余下的每个基团R1、R2或R3为氢或具有低于5个碳原子的烷基或芳基，非限制性的实例为十二烷基胺、十六烷基胺和十六烷基吡啶；通式为nR-EO的化合物，它们包括烷基聚环氧乙烷、烷基芳基聚环氧乙烷和烷基聚丙烯和烷基乙烯共聚物，也可用作中性表面活性剂；商用表面活性剂Tergitol 15-S-9，Triton X-114，Igepal RC-760，Pluronic 64 L，Tetronic和Sorbitan，是其非限制性的实例；其组成也可包括通过与短链醇、糖、氨基酸、胺反应从脂肪酸所衍生得到的酯类和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇衍生得到的聚合物或和共聚物，非限制性的实例有溶血卵磷脂、卵磷脂、五氧亚乙基十二烷基醚、磷酰基二月桂基二乙醇胺、二半乳糖甘油二酯和单半乳糖甘油二酯；所述表面活性剂也可为一种阴离子表面活性剂，它可由通式RQ-表示，R为芳基或具有多于6个碳原子但少于36个碳原子的烷基，而Q为硫酸根、羧基、磷酸根或硫酸盐基团，非限制性实例为十二烷基硫酸盐、硬脂酸、Aerosol OT和磷脂如卵磷脂和磷酰二乙醇胺，n可在0-0.5之间变化；
采用化学方法抽提出与基团S相应的所述有机材料。
10.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它具有下述的化学通式：
SiO2∶xTiO2
它是通过负载活性钛物种到如权利要求9所述的MCM-41型中孔载体上而获得的，其中，x可在0.0001-0.5之间变化；钛化合物是用作所述活性钛物种的前体，优选的钛化合物是卤化钛、醇化钛、二氯二茂钛、钛络合物(其中钛原子是由一个二齿基团(dionate group)如乙酰丙酮所配合的)、六氟化钛酸铵或六氟化钛酸钠和任何其组成中含有钛且易于与Si-OH基团进行反应的络合物或离子盐；过量的试剂可通过洗涤和/或在惰性气氛中加热处理、之后在空气中于足以使可能存在于最终的MCM-41中孔钛硅酸盐材料中的有机物质或卤素能够被除去的条件下进行煅烧而将其除去。
11.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求10所述方法进行制备的，但是，在其中，它们在随后步骤中要经过一个硅烷化过程，从而形成含有Si-C键的物种。
12.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求11所述方法进行制备的，其中，通式为R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y或R1R2R3Y-NH-YR1R2R3的化合物，其中，R1、R2和R3彼此相同或不相同，它们可为H或烷基或芳基基团，它们可能被胺、硫醇、磺酸基、四烷基铵或酸所官能化或者没有被官能化，它们是用作硅烷化剂，R’为一种在制备条件下可水解的基团，如醇盐或卤化物基团；Y为一种金属，其中Si、Ge、Sn或Ti是优选的，甲基化方法是本领域公知的；按照这种方法，存在于MCM-41型中孔材料中的大多数Si-OH和Ti-OH基团被官能化。
13.MCM-41型中孔材料作为α-蒎烯氧化反应催化剂的用途，它是按照如权利要求2-8和10-12所述方法进行制备的，其中，有机氢过氧化物是用作氧化剂，作为非限制性的实例，例如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和乙基苯基氢过氧化物。
14.一种氧化α-蒎烯生成相应的环氧化物或龙脑烯醛的方法，其特征在于它是在间歇反应器、连续搅拌型反应器或连续固定床反应器中，采用一种MCM-41型中孔固体并以有机氢过氧化物作为氧化剂实现的，所述MCM-41型中孔固体在其组成中含有硅和钛，和非必须地含有Si-C和Ti-C键的基团，并且是按照权利要求1-12所述的方法制备得到的，所述有机氢过氧化物，作为非限制性的实例，例如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和乙基苯基氢过氧化物。
15.根据权利要求14的氧化α-蒎烯生成相应的环氧化物或龙脑烯醛的方法，其中所述反应温度是在25-350℃之间。
16.根据权利要求14和15的氧化α-蒎烯生成相应的环氧化物或龙脑烯醛的方法，其中所述反应时间是在2分钟-24小时之间。
17.根据权利要求14、15和16的氧化α-蒎烯生成相应的环氧化物或龙脑烯醛的方法，其中所述反应器是一种间歇式反应器，α-蒎烯与催化剂的重量比在1-10之间，α-蒎烯/有机氢过氧化物的摩尔比在7-0.5之间。
18.根据权利要求14、15、16和17的氧化α-蒎烯生成相应的环氧化物或龙脑烯醛的方法，其中所述反应产物是采用蒸馏方法进行分离的，未反应的α-蒎烯循环回到所述反应器中。
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