CN1350568A - 防粘面漆用高填料面漆下涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用来作为一种基材上防粘涂层用面漆下涂层的组合物,包含(a)陶瓷微粒无机填料,该微粒的平均粒度为1μm或更小且长宽比不大于2.5,(b)粘合促进剂,其中,无机填料与粘合促进剂的重量比在5∶1～1.7∶1的范围内,和(c)以烤干后该面漆下涂层组合物的重量为基准,0～25%(重量)的氟聚合物。

Description

防粘面漆用高填料面漆下涂层
                       发明领域
本发明涉及与防粘氟聚合物涂料一起使用的底漆和底涂层。
                       发明背景
氟聚合物树脂，尤其全氟聚合物树脂，因其低表面能和防粘性能以及耐热性和耐化学性而闻名。在各种各样基材上实现耐久的防粘聚合物涂层早就是人们所希望的。如Tannenbaum的美国专利5,562,991中所讨论的，发展了一种可供各种各样基材、包括光滑基材使用的底漆，该底漆对该基材和对氟聚合物罩面层都有充分的粘合力。Tannenbaum通过施用一种以0.5～2.0∶1的重量比包含氟聚合物和聚合物粘结剂而且还包含5～30％(重量)的无机薄膜硬化剂的底漆达到了这个目的。对于有改进的对基材粘合力以及改进的抗划伤性、抗磨损性和耐磨性的氟聚合物涂层，目前仍旧有需要。
然而，为了达到更好的附着水平，开发一种显示出通常与氟聚合物系统的施用相联系的干燥和固化过程期间的收缩下降的涂层系统，会是理想的。更具体地说，这样一些需要加热才能脱除该涂层系统的挥发性成分以及使熔体流动和使有机聚合物成分固化的过程，造成了该涂层的尺寸变化并有害地影响了对基材材料的附着。
炊具工业的一个特别关注是装饰性炊具，其中陶瓷涂层覆盖了该炊具内部的至少一部分。当故意将陶瓷“玻璃料”施用到该炊具内部以使表面硬化时，这种情况就会发生。当将一种陶瓷涂层施用到一种几何形状复杂的金属压片的外部且其内部的遮蔽是困难和昂贵的时，这种情况也会发生。在这种情况下，陶瓷喷逸会部分地涂布该压片的内部并干扰随后施用的防粘涂层的粘合。
                      发明概要
本发明提供一种可用来作为基材上防粘涂层用面漆下涂层的组合物，包含(a)陶瓷微粒无机填料，该微粒的平均粒度为1μm或更小，且长宽比不大于2.5，(b)粘合促进剂，其中，无机填料与粘合促进剂的重量比在5∶1～1.7∶1的范围内，和(c)以烤干后该面漆下涂层组合物的重量为基准，0～25％(重量)的氟聚合物。
在另一种实施方案中，本发明包括一种有一个防粘涂层的有涂层基材，其中，该涂层包含一个面漆下涂层和一个氟聚合物罩面层，该面漆下涂层含有(a)陶瓷微粒无机填料，该微粒的平均粒度为1μm或更小，且长宽比不大于2.5，(b)至少一种粘合促进剂，其中，无机填料与粘合促进剂的重量比在5∶1～1.7∶1的范围内，和(c)以烤干后该面漆下涂层组合物的重量为基准，0～25％(重量)的氟聚合物。
                       详细描述
本发明在其某些实施方案中提供了一种涂层系统，包含一种基材和一种多层防粘涂层，包括一层底漆、一层面漆和一个或多个中间层以及任选的一个直接施用于该基材上而在该底漆下的底涂层。底涂层(base coat)和底漆(primer)合称为面漆下涂层(undercoat)。中间涂层(intermediate coating)和面漆(topcoat)合称为罩面层(overcoat)。
无机填料
本发明的面漆下涂层组合物的主要成分是陶瓷微粒无机填料。该无机填料连同少量粘合促进剂一起令人惊讶地产生一种对各种各样基材以及对作为罩面层施用于该面漆下涂层上的氟聚合物都有优异粘合力的光滑连续薄膜。所谓“面漆下涂层”系指要么直接施用到一种基材上的底涂层，要么施用到该底涂层或该基材上的底漆。所谓“罩面层”系指在底漆层上施用的一个或多个中间涂层或一种面漆。所存在的高水平无机填料降低了正常干燥和涂布作业期间发生的收缩水平。通过降低涂层中的应力水平，提高了该涂层对基材的粘合力。这种降低之所以发生，是由于对收缩有贡献的应力水平与使该涂层固定到该基材上所需要的力恰好相反。通过增加对收缩无贡献或贡献很小的无机填料数量，由无机成分和有机成分组成的涂层在加热时遭遇到的尺寸变化减少。该无机填料由陶瓷微粒组成，该微粒的平均粒度为1μm或更小，且无机填料与粘合促进剂的重量比在5∶1～1.7∶1的范围内。因此，该无机填料的存在比例通常是以烤干后重量为基准的面漆下涂层组合物的45～85％(重量)、较好60～85％(重量)、更好48～72％(重量)，这取决于任选的氟聚合物成分的数量。要认识到的是，本发明中无机填料的水平，与诸如在以Tannenbaum的美国专利5,562,991和Batzar的美国专利5,250,356为代表的先有技术中公开的那些惯常已知组合物相比，是颇高的。此外，高水平无机填料也有助于提高抗划伤性、耐磨性和抗磨损性。
该无机填料成分是对该组合物的其它成分惰性的而且在其使面漆下涂层组合物和/或随后的氟聚合物罩面层熔融的最终烘烤温度是稳定的一种或多种填料类型材料。该无机填料是水不溶性的，因此，它典型地是可均匀分散的但不溶于水基分散液形式的本发明组合物中。典型地说，本发明的无机填料较好包含陶瓷微粒，其平均粒度为1μm或更小，较好平均粒度在0.1μm～1.0μm的范围内。
也较好的是，该陶瓷微粒的长宽比不大于2.5、较好不大于1.5。所谓长宽比系指该微粒的最长直径与在垂直于该微粒最长直径(主轴)的方向上测定的尺寸的最大距离之比。长宽比是一种较好微粒形状的一种量化手段。有高长宽比的微粒是晶须状或棒形的，不同于本发明的较好微粒，后者较好是更具球形的，而且更接近地趋于1的理想长宽比。此外，粒度分布较好是狭窄的，且最好是单分散性分布。为了使所得到涂层的填充密度最大化，微粒形状和粒度分布是重要的。
无机填料较好是从无机的氮化物、碳化物、硼化物和氧化物一组中选择的。可能特别有用的陶瓷微粒的实例包括无机氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化锌、和氧化锡以及无机碳化物例如碳化硅的微粒。
粘合促进剂
面漆下涂层组合物的粘合促进剂成分较好由加热熔融时能成膜而且也是热稳定的有机聚合物组成的。这种成分在面漆下涂层应用方面是众所周知的，可于防粘面漆、用于使含氟聚合物的面漆下涂层粘附到基材上、和用于在一个面漆下涂层内成膜并成为其一部分。该氟聚合物本身对一种光滑基材的粘合力很小或没有粘合力。该粘合促进剂一般是不含氟的而且还能粘附到该氟聚合物上。在本发明中，该粘合促进剂是作为小成分而与大量无机填料联合使用的。如以下讨论的氟聚合物也可以用来作为附加的小成分。较好的粘合促进剂是那些可溶于或可分散于水中或者水与该粘合促进剂的有机溶剂的混合物中者，而该溶剂是可与水混溶的。这种溶解性有助于该粘合促进剂与该氟聚合物成分(当存在时)共混成水基分散液形式。
该粘合促进剂成分的一个实例是聚酰胺酸盐，该盐在该组合物烘烤时转化成聚酰胺-酰亚胺(PAI)而形成该面漆下涂层。这种粘合促进剂之所以较好，是由于在烘烤该聚酰胺酸盐而得到的充分酰亚胺化形式中这种粘结剂有超过250℃的连续服务温度。该聚酰胺酸盐一般可作为在30℃以N，N-二甲基乙酰胺中的0.5％(重量)溶液测定时有至少0.1的比浓对数粘度的聚酰胺酸得到。它溶解于一种聚结剂例如N-甲基吡咯烷酮和一种粘度降低剂例如糠醇中，并与叔胺较好三乙胺反应，生成该可溶于水的盐，如美国专利4,014,834(Concannon)中更详细地描述的。所得到的含有该聚酰胺酸盐的反应介质随后可以与一种氟聚合物水基分散液共混，由于该聚结剂和粘度降低剂在水中是可混溶的，因而该共混产生一种均匀涂料组合物。该共混可以通过这些液体简单地混合在一起来实现，而不使用过度搅拌，从而避免该氟聚合物水基分散液(若存在)的混凝。可以使用的其它粘合促进剂包括聚醚砜(PES)和聚苯硫醚(PPS)。
当该面漆下涂层组合物作为一种液体介质(其中，该液体是水和/或有机溶剂)施用时，以上所述的粘合性能将在该面漆下涂层干燥和烘烤以及随后施用的一层氟聚合物烘烤以形成该基材的防粘涂层时自己表现出来。
为简单起见，可以只使用一种粘合促进剂来形成本发明组合物的粘合促进剂成分。然而，也可以考虑多种粘合促进剂用于本发明中，尤其当希望有某些终端使用性能例如挠曲性、硬度或腐蚀防护时更是如此。常见的组合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。
无机填料与粘合促进剂的重量比较好是5∶1～1.7∶1的重量比。这里公开的无机填料与粘合促进剂的重量比，是以该组合物施用到其基材上之后烘烤而形成的施用层中这些成分的重量为基准的。该烘烤赶出了该涂料组合物中存在的挥发性材料，包括该聚酰胺酸盐在烘烤期间形成酰亚胺键时产生的盐残基。为方便起见，当粘合促进剂是通过烘烤步骤转化成聚酰胺-酰亚胺的聚酰胺酸盐时，其重量可取为起始组合物中聚酰胺酸的重量。
氟聚合物
除无机填料和粘合促进剂外，本发明的面漆下涂层组合物，以该组合物的烘干重量为基准，可以含有0～25％(重量)、较好1～15％(重量)、更好4～8％(重量)的氟聚合物。本发明组合物的氟聚合物成分可以是熔体粘度为至少1×107Pa.s的非熔体性氟聚合物。一种实施方案是380℃的熔体粘度为至少1×108Pa.s的聚四氟乙烯(PTFE)，其热稳定性是氟聚合物中最高的。这样的PTFE可以含有少量能改善烘烤(熔融)期间的成膜能力的共聚用单体改性剂，例如全氟烯烃、尤其六氟丙烯(HFP)，或全氟(烷基·乙烯基)醚、尤其其中该烷基含有1～5个碳原子者，较好的是全氟丙基·乙烯基醚(PPVE)。此类改性剂的量将不足以赋予该PTFE以熔体制造性，一般是不大于0.5％(摩尔)。也为了简单起见，该PTFE可以有单一熔体粘度，通常为至少1×109Pa.s，但有不同熔体粘度的多种PTFE的混合物可以用来形成该氟聚合物成分。
该氟聚合物成分也可以是可溶体制造的氟聚合物，要么与该PTFE组合(共混)、要么代替它。此类可溶体制造氟聚合物的实例包括TFE与至少一种氟化可共聚单体(共聚用单体)的共聚物，共聚用单体在该聚合物中的存在量足以使该共聚物熔点降低到实质上低于TFE均聚物即聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如降低到不大于315℃的熔融温度。与TFE的较好共聚用单体包括全氟化单体，例如有3～6个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基·乙烯基醚)(PAVE)，其中该烷基含有1～5个碳原子、尤其1～3个碳原子。尤其好的共聚用单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基·乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基·乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基·乙烯基醚)(PMVE)。较好的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE其中PAVE是PEVE和/或PPVE、和MFA(TFE/PMVE/PAVE其中PAVE的烷基有至少两个碳原子)。可熔体制造四氟乙烯共聚物的分子量除它足以成膜和足以能持久保持模塑形状从而在该面漆下涂层施用时有完整性外并不重要。典型地说，其熔体粘度将是至少1×102Pa.s且范围可以高达约60～100×103Pa·s，这些是按照ASTM D-1238在372℃测定的。一种较好的组合物是熔体粘度范围为1×107～1×1011Pa.s的非熔体制造性氟聚合物与粘度范围为1×103～1×105Pa.s的可溶体制造氟聚合物的一种共混物。
该氟聚合物成分一般是作为该聚合物在水中的分散液而商业上可得的，由于便于施用和环境可接受性，这是本发明组合物的较好形式。所谓“分散液”系指该氟聚合物微粒稳定地分散于该水基介质中，使得在该分散液要被使用的时间范围内该微粒的沉降不会发生；这是通过该氟聚合物微粒典型地在0.2μm量级的小粒度和该分散液制造商在该水基分散液中使用表面活性剂来实现的。这样的分散液可以直接通过称为分散聚合、任选地随后浓缩和/或进一步添加表面活性剂的工艺得到。
有用的氟聚合物也包括那些通常称为微粉末者。这些氟聚合物一般在372℃的熔体粘度为1×102Pa.s～1×106Pa.s。这样的聚合物包括但不限于那些基于称为四氟乙烯(TFE)聚合物的聚合物群者。该聚合物可以直接进行聚合，也可以通过较高分子量PTFE树脂的降解来制造。TFE聚合物包括TFE的均聚物(PTFE)和TFE与如此低浓度(＜1.0％摩尔)的可共聚改性共聚用单体以致该树脂依然是非熔体加工性的共聚物(改性PTFE)。该改性单体可以是诸如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙烯基·乙烯基醚)(PPVE)、全氟丁基乙烯、氯三氟乙烯、或其它能向该分子中引进侧基的单体。
本发明涉及有一个面漆下涂层和一个在该面漆下涂层之上的氟聚合物罩面层的有涂层基材，该面漆下涂层含有(a)陶瓷微粒无机填料，该微粒的平均粒度为1μm或更小，且长宽比不大于2.5，(b)至少一种粘合促进剂，其中，无机填料与粘合促进剂的重量比在5∶1～1.7∶1的范围内，和(c)以烤干后该面漆下涂层组合物的重量为基准，0～25％(重量)的氟聚合物。进而，本发明涉及有涂层基材，其中，该罩面层含有陶瓷微粒无机填料，该微粒的平均粒度为1μm或更小。进而，本发明还涉及有涂层基材，其中，该罩面层含有有机粘合促进剂。
涂料施用
本发明的组合物可以用常用手段施用到基材上。喷涂和辊涂是最方便的施用方法，这取决所涂布的基材。包括浸涂和卷材涂在内的其它众所周知涂布方法是适用的。
基材可以是任何一种能耐受烘烤温度的材料例如金属和陶瓷，其实例包括铝、阳极化铝、冷轧钢、不锈钢、搪瓷、玻璃、和耐高温陶瓷粘合剂。该基材可以是光滑的，即当用意大利米兰Alpa公司制造的Model RT 60表面测试仪测定时有小于50微英寸(1.25μm)的表面轮廓，而且需要是洁净的。本发明的组合物尤其可用于使防粘涂层粘附到一种在其内表面上有一个陶瓷过喷边沿的金属压片上。
用本发明的组合物制作的有防粘面漆的产品包括蒸煮器皿、烘烤器皿、米饭锅及其插入物、水壶、铁垫板、传递器、槽架、辊筒表面、切割刀片等。
                      测试方法
沸水后指甲刻划法附着力(PWA)
将有涂层试验基材在沸水中浸没15分钟。让水在该有涂层基材插入之后达到充分沸腾，然后开始计时。在该沸水处理后，让该基材冷却到室温并充分干燥。指甲刻划试验包括使用指甲从该薄膜中一个预先用刀划伤的刀口抠出或剥掉该涂层，以测试该薄膜的附着程度。从该板上剥离该薄膜时难度明显增大者，判断为附着力有改善。在一些情况下，该薄膜无法从该板上剥离。若即使用扩大的拉拽也无法除去涂层，则蒸煮器皿便通过这种试验。
划格法附着力
将有涂层试验基材在沸水中浸没15分钟。让水在该有涂层基材插入之后达到充分沸腾，然后开始计时。在该沸水处理后，让该基材冷却到室温并充分干燥。在该有涂层基材表面上，用模板和剃须刀片割11条平行线。然后把该样板翻转90度，以割11个刀口，从而在该表面上形成100个方块。把增强的胶带贴到这些方块上，牢牢地加压，使该胶带固定到这些方块上。然后从这些方块上迅速拉起该胶带，记录涂层已脱落(如果有的话)的方块数目。然后旋转该盘子，再次将增强胶带贴上、加压、拉拽，记录涂层已脱落的方块数目。因涂层类型而异，若要么一个方块要么没有方块粘到该胶带上，则该蒸煮器皿便通过这种试验。
                    实施例
实施例1和2
实施例1和2是一种四层涂布系统的实施例，其中使用两个面漆下涂层，即一个按照本发明制作的层涂层与一层底漆，和两个罩面层，即一个中间涂层与一层面漆。实施例1和2中底涂层配方时要使用的一种氧化铝分散液是按照表1中所列各组分制备的。实施例1和2中底漆层和中间涂层配方时要使用的一种氧化铝分散液是按照表2中所列各组分制备的。如表3中所代表的实施例1的一种底涂层和如表4中所代表的一种底涂层，分别喷涂到两种各自独立的、已经彻底清洁但未进行喷砂处理或遭遇其它化学处理的光滑铝3004基材上。这些涂层在150°F(66℃)干燥。然后，这些涂层在300°F(149℃)烘烤5分钟，随后在800°F(427℃)烘烤5分钟。所得到的褐色涂层实测分别是0.26密耳(6.6μm)和0.16密耳(4.1μm)。进行初步指甲刻划法附着力试验，发现涂层附着力非常良好。该初步指甲刻划法附着力试验是通过用刀划伤来进行的，但没有像以上PWA试验中所述那样进行沸水浸没。划伤只是在良好的困难程度之后才进行，且该涂层在多次努力之后仍无法剥掉。
这两种有底涂层的基材随后都喷涂如表6中所列的底漆配方并在150°F(66℃)干燥。然后这些基材涂布如表7中所列的中间涂层配方，随后涂布如表8中所列的面漆配方。底漆的涂布厚度分别为0.32和0.37密耳(8.1和9.4μm)；中间涂层的涂布厚度分别为0.62和0.77密耳(15.8和19.6μm)；面漆的涂布厚度分别为0.30和0.31密耳(7.6和7.9μm)。这些有涂层的基材在300°F(149℃)烘烤5分钟，然后在800°F(427℃)烘烤5分钟。
实施例1和实施例2的底涂层组合物中，无机填料与粘合促进剂之比分别是4.5∶1和1.79∶1。
对这些有涂层的基材进行如上所述的初步附着力试验、沸水后附着力试验和划格法附着力试验。未观察到涂层脱落。
比较例1
为了与本发明比较，用有粒度实质上比本发明大的无机填料微粒的底涂层，制备一种有四涂层系统(底涂层、底漆、中间涂层和面漆)的铝基材。把表5中所示比较例1的底涂层喷涂到一种已经彻底清洁但未进行喷砂处理或遭遇其它化学处理的光滑铝3004基材上。该底涂层使用一种氧化铝微粒分散液，其中，该微粒的平均粒度为2.7～3.7μm。该底涂层在150°F(66℃)干燥。然后，该涂层在300°F(149℃)烘烤5分钟，然后在800°F(427℃)烘烤5分钟。所得到的涂层实测是约0.3密耳(8μm)。
有底涂层的基材随后喷涂表6中所列的底漆配方并在150°F(66℃)干燥。然后，该基材涂布表7中所列的中间涂层配方，随后涂布表8中所列的面漆配方。该底漆的涂布厚度是约0.3密耳(8μm)；该中间涂层的涂布厚度是约0.7密耳(18μm)；该面漆的涂布厚度是约0.3密耳(8μm)。该有涂层的基材在300°F(149℃)烘烤5分钟，然后在800°F(427℃)烘烤5分钟。
在比较例1的底涂层组合物中，无机填料与粘合促进剂的比例是2.3∶1。
对该有涂层基材进行如上所述的沸水后附着试验。由于在基材界面上涂层容易去除，因而观察到实验失败。表1-实施例1和2的底涂层用的氧化铝分散液组分                                          ％(重量)去离子水                                      59.80TritonX100表面活性剂                       0.20α-氧化铝(AKP-30，住友化学公司制，D50报告值为0.39μm，95％＜1μm；长宽比＜2.5)         40.00合计                                          100.00用Eiger Mechinery公司制造的Model 250 Mini Motor Mill预混和分散。表2-实施例1和2以及比较例1的底漆和中间涂层用的氧化铝分散液组分                                       ％(重量)去离子水                                   59.80TritonX100表面活性剂                    0.20α-氧化铝(AKP-20，住友化学公司制，D50报告值为0.54μm，95％＜1μm；长宽比＜2.5)      40.00合计                                       100.00用Mini Motor Mill预混和分散。表3-实施例1的底涂层配方组分                                        ％(重量)聚酰胺酸                                    4.564去离子水                                    66.479TritonX100表面活性剂                     0.101二乙醇胺                                    0.637三乙胺                                      1.274糠醇                                        3.516N-甲基吡咯烷酮                              2.959α-氧化铝AKP-30(分散液中固体％，表1)        20.470合计                                        100表4-实施例2的底涂层配方组分                                          ％(重量)聚酰胺酸                                      5.727去离子水                                      73.427TritonX100表面活性剂                       0.051二乙醇胺                                      0.799三乙胺                                        1.598糠醇                                          4.411N-甲基吡咯烷酮                                3.713α-氧化铝AKP-30(分散液中固体％，表1)          10.274合计                                          100表5-比较例1的底涂层配方组分                                          ％(重量)聚酰胺酸                                      7.204去离子水                                      62.593二乙醇胺                                      1.005三乙胺                                        2.01糠醇                                          5.554N-甲基吡咯烷酮                                4.671聚萘磺酸钠                                    0.311羟丙基纤维素                                  0.072氧化铝2430-137* *(分散液中50.0％固体；平均粒度＝2.7～3.7μm) 16.58合计                                          100表6-实施例1和2以及比较例1的底漆配方组分                                         ％(重量)黑色颜料                                     1.366群青色颜料                                   3.074Ludox胶体二氧化硅                         0.309氧化锌                                       0.004PTFE(水基分散液中的固体)                     4.237FEP(水基分散液中的固体)                      2.799聚酰胺酸                                     4.779去离子水                                     70.675三乙醇胺                                     0.055TritonX100表面活性剂                      0.633聚萘磺酸钠                                   0.102二乙醇胺                                     0.667三乙胺                                       1.334糠醇                                         3.684N-甲基吡咯烷酮                               3.098α-氧化铝AKP-20(分散液中的固体％，表2)       3.184合计                                         100表7-实施例1和2以及比较例1的中间涂层配方组分                                             ％(重量)黑色颜料                                         1.059群青色颜料                                       0.307有氧化钛涂层云母，EM Ind                         0.743辛酸铈                                           0.497PTFE(水基分散液中的固体)                         28.736PFA(水基分散液中的固体)                          5.074TritonX100表面活性剂                          2.721硫酸聚萘酸钠                                     0.079油酸                                             1.403去离子水                                         40.238二甘醇-丁醚                                      2.062三乙醇胺                                         3.955烃类溶剂                                         2.526丙烯酸树脂(水基分散液中的固体)(三元共聚物，重量份：39丙烯酸甲酯/57丙烯酸乙酯/4甲基丙烯酸)       4.106α-氧化铝AKP-20(分散液中的固体％，表2)           6.854合计                                             100表8-所有实施例的透明面漆配方组分                                             ％(重量)有氧化钛涂层的云母，EM Ind                       0.371辛酸铈                                           0.583PTFE(水基分散液中的固体)                         39.677PFA(水基分散液中的固体)                          2.089TritonX100表面活性剂                          3.110油酸                                             1.224去离子水                                         37.804二甘醇-丁醚                                      2.419三乙醇胺                                         4.591烃类溶剂                                         2.962丙烯酸树脂(水基分散液中的固体)(三元共聚物，重量  4.106份：39丙烯酸甲酯/57丙烯酸乙酯/4甲基丙烯酸)       5.170合计                                             100
实施例3、4、5
实施例3、4和5是一种三层涂布系统的实施例，其中使用一个面漆下涂层即按照本发明制作的底漆，和两个罩面层即一个中间涂层和面漆。三个各自独立的、已经彻底清洁但未进行喷砂处理或遭遇其它化学处理的光滑铝3004基材，部分地涂布一种黑色陶瓷基瓷漆，达到40～50％之间的表面积覆盖率，即装饰性蒸煮器皿制造中遇到的搪瓷过喷的代表。实施例3、4和5中有表9中所列配方的底漆层分别喷到这三个基材上。这些底漆以0.25～0.4密耳(6.4～10μm)范围内的涂膜厚度涂布、在150°F(66℃)干燥5分钟。
随后，对实施例3、4和5的每个基材涂布表10中所列配方的中间涂层。对所有三个基材都涂布一个有表8中所列配方的面漆层。该中间涂层和面漆分别以0.5～0.8密耳(13～20μm)和0.3～0.5密耳(8～13μm)范围内的涂膜厚度涂布，随后在300°F(149℃)干燥5分钟，然后在800°F(427℃)烘烤4～5分钟。
对有涂层的基材进行如上所述的划格法附着力试验，所不同的是沸水浸没为20分钟。结果列于表11中。附着力是优异的，涂层方块中无一或只有一个被胶带脱除。
比较例2、3
为了与本发明比较，制备了两个有一种三涂层系统(底涂、中间涂层和面漆)的铝基材，使该底漆层有实质上低于本发明的无机填料和更大的氟聚合物含量。这些基材是像实施例3、4和5中所述那样制备的，包括有40～50％搪瓷过喷。底漆层的组合物列于表9中。中间涂层的组合物列于表10中。如表8中所列的面漆组合物对两种基材来说是相同的。这些涂层的涂布和加工条件同实施例3、4和5中所述的一样。
对有涂层的基材进行如上所述的划格法附着力试验，所不同的是沸水浸没为20分钟。结果列于表11中，显而易见的是，比较例2和3中施用的涂层表现不良，如胶带脱除的涂层方块数目所证实的。表9-实施例3～5和比较例2～3的底漆配方底漆                                比较例   比较例   实施例   实施例   实施例
                                2        3        3        4        5组分                                                  重量％黑色颜料                            1.423    0.305群青色颜料                          3.204    1.770氧化锌                              0.004    0.002磷酸锌                                       0.108聚酰胺酸                            4.99     4.719    5.502    5.382    5.323PTFE(水基分散液中固体)              4.417    4.211             1.315    1.301FEP(水基分散液中固体)               2.916    2.863Ludox胶体二氧化硅                0.314    0.951去离子水                            69.337   66.368   62.431   61.86    67.532三乙醇胺                            0.14     0.214TritonX100表面活性剂             0.659    0.578    0.187    0.262    0.552Surfynol440                               0.244                      0.185聚萘磺酸钠                          0.106    0.023二乙醇胺                            0.696    0.659    0.768    0.751    0.743三乙胺                              1.393    1.317    1.536    1.502    1.4852-氨基-2-甲基-1-丙醇                         0.947糠醇                                3.842    3.595    4.240    4.147    3.634N-甲基吡咯烷酮                      3.235    3.060    3.567    3.489    3.451焙烧的氧化铝Alcoa级A16 SG，                           21.769   21.292   15.794Alcoa工业化学分公司制，平均粒度0.48μm；长宽比＜2.5Ceralox HPA-0.5氧化铝，α，99.98％  3.324    8.066焙烧的氧化铝，Condea Vista公司制，平均粒度0.5μm；长宽比＜2.5Al2O3/PAI比值                     0.67     1.71     3.96     3.96     2.97固体的氟聚合物％                    35.61    30.76    0.00     4.70     5.80表10-实施例3～5和比较例2～3的中间涂层配方中间涂层                            比较例2  比较例3  实施例3  实施例4  实施例5组分                                                  重量％黑色颜料                            1.032    1.172    0.833    0.797    0.764群青色颜料                          0.275    0.255    0.222    0.212    0.203氧化钛包衣云母，EM Ind              0.724    0.217    0.584    0.559    0.537PTFE(水基分散液中固体)              28.003   39.75    22.594   21.628   20.743PFA(水基分散液中固体)               4.945             3.989    3.819    3.662聚酰胺酸                                              1.360    1.739    1.667辛酸铈                              0.484    0.591    0.391    0.374    0.359TritonX100表面活性剂             2.651    3.124    2.159    2.067    1.982聚萘磺酸钠                          0.077    0.05     0.062    0.059    0.057油酸                                1.017    1.241    0.820    0.785    0.753去离子水                            41.62    38.593   49.160   50.231   52.281二甘醇-丁醚                         2.01     2.453    1.621    1.552    1.488三乙醇胺                            4.021    4.681    3.110    2.977    2.855三乙胺                                                0.380    0.485    0.465二乙醇胺                                              0.190    0.243    0.2332-氨基-2-甲基-1-丙醇烃类溶剂                            2.46     3.003    1.986    1.9      1.821糠醇                                                  1.048    1.187    1.138N-甲基吡咯烷酮                                        0.882    1.127    1.081丙烯酸树脂(水基分散液中固体)，39重  4.002    4.87     3.228    3.100    2.964量份丙烯酸甲酯/57重量份丙烯酸乙酯/4重量份甲基丙烯酸的三元共聚物焙烧的氧化铝Alcoa级A16 SG，                           5.381    5.159    4.947Alcoa工业化学分公司制，平均粒度0.48μm；长宽比＜2.5Ceralox HPA-0.5氧化铝，α，99.98％ 6.679焙烧的氧化铝，Condea Vista公司制，平均粒度0.5μm；长宽比＜2.5表11-实施例3～5和比较例2～3的划格法附着力试验结果
              比较例2  比较例3  实施例3  实施例4  实施例5涂膜总厚度(μm)   1.40     1.45     1.44     1.49     1.42试验1             2/100    98/100   0/100    0/100    0/100试验2             18/100   2/100    0/100    0/100    0/100试验3             5/100    27/100   0/100    0/100    0/100试验4                               1/100
以具有一个含有高水平陶瓷微粒无机填料、粘合促剂和0～25％(重量)氟聚合物的面漆下涂层为特征的防粘涂层系统显示出通常与氟聚合物系统的应用相联系的干燥与固化工艺期间的收缩减少。该涂层系统有优异的附着力、耐磨性、抗划伤性和抗磨损性，尤其可用于对装饰性炊具的施用，其中，瓷漆覆盖该炊具内部的至少一部分。

Claims (24)

1.可用来作为一种基材上防粘涂层的面漆下涂层的组合物，该组合物包含(a)陶瓷微粒无机填料，该微粒的平均粒度为1μm或更小，且长宽比不大于2.5，(b)粘合促进剂，其中，无机填料与粘合促进剂的重量比在5∶1～1.7∶1的范围内，和(c)以烤干后该面漆下涂层组合物的重量为基准，0～25％重量的氟聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中，以烤干后该面漆下涂层组合物的重量为基准，氟聚合物的数量是1～15％(重量)。
3.权利要求1的组合物，其中，该陶瓷微粒的粒度在0.1μm～1.0μm的范围内。
4.权利要求1的组合物，其中，该氟聚合物是非熔体制造性的。
5.权利要求1的组合物，其中，该氟聚合物是熔体粘度在1×107～1×1011Pa.s范围内的非熔体制造性氟聚合物与粘度在1×103～1×105Pa.s范围内的可溶体制造氟聚合物的一种共混物。
6.权利要求1的组合物，其中，所述粘合促进剂是聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚亚芳基硫醚和聚醚砜树脂中至少一种。
7.权利要求1的组合物，其中，该无机填料是从无机的氮化物、碳化物、硼化物和氧化物一组中选择的。
8.权利要求7的组合物，其中，该无机填料是氧化铝。
9.权利要求1的组合物，呈一种基材上一个烤干层的形式。
10.权利要求9的组合物，其中，涂布前该基材是光滑的。
11.一种涂布了一个防粘涂层的基材，所述涂层包含一个面漆下涂层和一个氟聚合物罩面层，所述面漆下涂层含有(a)陶瓷微粒无机填料，该微粒的粒度为1μm或更小，且长宽比不大于2.5，(b)至少一种粘合促进剂，其中，无机填料与粘合促进剂的重量比在5∶1～1.7∶1的范围内，和(c)以烤干后该面漆下涂层组合物的重量为基准，0～25％重量的氟聚合物。
12.权利要求11的有涂层基材，其中，以烤干后该面漆下涂层组合物的重量为基准，所述面漆下涂层含有1～15％重量的氟聚合物。
13.权利要求11的有涂层基材，其中，该面漆下涂层是所述基材上的一个底涂层。
14.权利要求11的有涂层基材，其中，该面漆下涂层是所述基材上的一层底漆。
15.权利要求11的有涂层基材，其中，该面漆下涂层是施用到一个底涂层上的一层底漆。
16.权利要求11的有涂层基材，其中，涂布前所述基材是光滑的。
17.权利要求11的有涂层基材，该基材是一种金属基材。
18.权利要求17的有涂层基材，其中，该金属基材的至少一部分涂布了一层瓷漆。
19.权利要求11的有涂层基材，其中，所述罩面层包含一个中间涂层和一层面漆。
20.权利要求11的有涂层基材，其中，所述罩面层包含一种氟聚合物，该氟聚合物是一种熔体粘度在1×107～1×1011Pa.s范围内的非熔体制造性氟聚合物。
21.权利要求11的有涂层基材，其中，所述罩面层包含一种氟聚合物，所述氟聚合物是一种熔体粘度在1×107～1×1011Pa.s范围内的非熔体制造性氟聚合物与一种熔体粘度在1×103～1×105Pa.s范围内的可熔体制造氟聚合物的一种共混物。
22.权利要求11的有涂层基材，其中，所述罩面层除陶瓷微粒无机填料外还含有平均粒度为1μm或更小的微粒。
23.权利要求22的有涂层基材，其中，所述罩面层还含有有机粘合促进剂。
24.权利要求23的有涂层基材，其中，所述粘合促进是聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚亚芳基硫醚和聚醚砜树脂中至少一种。
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