CN1349568A - 从钽卤化物前体得到的热化学气相沉积钽氮化物膜的等离子体处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用于从无机钽卤化物(TaX5)前体和含氮气体沉积高质量保形钽氮化物(TaNx)膜的等离子体处理的化学气相沉积(PTTCVD)方法。无机钽卤化物前体是五氟化钽(TaF5)、五氯化钽(TaCl5)和五溴化钽(TaBr5)。在热CVD方法中,TaX5蒸气被输送至加热室(11)内。蒸气与含氮的工艺气体混合以将TaNx膜沉积在加热至300℃－500℃的基片上。在射频产生的等离子体中引入氢气以等离子体处理TaNx膜。周期性地进行等离子体处理直至得到期望的TaNx膜厚度。PTTCVD膜具有改善的微结构和降低的电阻率,而没有台阶覆盖的改变。沉积的TaNx膜可以用于含有铜膜的集成电路,特别是在高纵横比的小器件中。这些膜的高保形性优于由PVD沉积的膜。
Description
发明领域
本发明涉及集成电路的形成，具体地说涉及从钽卤化物前体得到的钽氮化物膜的化学气相沉积方法。
背景技术
集成电路(IC)在电气设备中为信号传输提供通路。设备中的IC由许多被包含在半导体基片硅基层中的有源晶体管组成。为了提高IC的容量，在基片的硅基中的一个有源晶体管与基片的硅基中的另一个有源晶体管之间用金属“导线”建立大量内连接。这些内连接，通称为电路的金属内连接，是由刻入基片中的孔、通路和沟槽形成的。金属内连接与硅基实际接触的特定的点被称为触点。其余的孔、通路和沟槽用导电材料填充，称为接触插头。由于晶体管密度不断升高，形成高水平的集成电路，因此接触插头的直径必须降低，以容许内连接的数量增加、多极金属化结构和更高纵横比的通路。
铝已经是集成电路中触点和内连接的被接受的标准。但是，铝电迁移及其高电阻的问题要求用于具有亚微尺寸的更新结构的新材料。铜有希望成为超大规模集成(ULSI)电路中下一代集成电路的内连接材料，但是在低温下铜硅化物(Cu-Si)化合物的形成及其通过氧化硅(SiO2)层的电迁移对其使用不利。
随着作为内连接元件选择的铝到铜的变迁，需要新材料作为阻挡层，防止铜扩散到基片的下层介电层中并为随后的铜沉积形成有效的“胶”层。同样也需要新材料作为衬片(liner)，将其后所沉积的铜粘附到基片上。衬片必须还在铜和阻挡材料之间提供低电阻界面。以前与铝一起使用的阻挡层，例如通过物理气相沉积(PVD)如溅射和/或化学气相沉积(CVD)而沉积的钛(Ti)和钛氮化物(TiN)阻挡层，作为铜的扩散阻挡是无效的。另外，在PVD和/或CVD使用的相对低的温度下，Ti与铜反应形成铜钛化合物。
溅射的钽(Ta)和反应性溅射的钽氮化物(TaN)已被证明是铜和硅基片间的良好扩散阻挡，这是由于它们的高传导性、高热稳定性和对外来原子的扩散阻力。但是，沉积的Ta和/或TaN膜因其遮蔽效应而具有固有的差台阶覆盖。因此，溅射方法被限于相对较大的器件大小(feature size)(＞0.3μm)和小纵横比的触点和通路。CVD提供优于PVD的更好保形性的固有优点，即使是小结构(＜0.25μm)和高纵横比。但是，具有金属-有机源的Ta和TaN，如叔丁基亚氨三(二乙基酰氨基)钽(TBTDET)、五(二甲基氨基)钽(PDMAT)和五(二乙基氨基)钽(PDEAT)的CVD得到混合的结果。其它问题是所有生成的膜均具有相对高的氧和碳杂质的浓度，且需要使用载气。
使用载气的需要的不利因素是，载气中前体气体的浓度不精确已知。结果是，进入CVD反应室的载气和前体气体的混合物的精确计量并不保证进入反应器的前体气体单独的精确计量。这可能导致CVD反应室内的反应物太浓或太稀。载气的使用还有的不利之处是，微粒常常作为污染物被载气带起并输送至CVD反应室。在加工过程中的半导体晶片表面上的微粒可能导致杂质半导体器件的产生。
因此，PECVD中使用的在相对低的温度(＜500℃)下沉积TaN的方法将在用于下一代IC的铜阻挡的形成中提供优点。理论上，沉积的膜将具有高台阶覆盖(器件底部涂层厚度与器件侧面或基片上表面或与器件相邻的晶片的上表面的涂层厚度之比)、良好的扩散阻挡性质、最少的杂质、低电阻率、良好的保形性(甚至高纵横比器件的复杂形态的表面)，并且理论上，该方法将具有高沉积速率。
发明概述
本发明涉及在基片上从钽卤化物前体沉积钽氮化物(TaNx)膜的方法。钽卤化物前体在足以使该前体汽化以提供汽化压力将钽蒸气输送到含有基片的反应室中的温度下被输送。汽化压力大于3托。该蒸气与含氮的工艺气体混合，TaNx通过热化学气相沉积(热CVD)方法被沉积在基片上。暂停沉积以等离子体处理膜表面，然后恢复沉积。在热CVD方法(PTTCVD)中以固定时间间隔进行等离子体处理，直至得到期望的膜厚度。钽卤化物前体是钽氟化物(TaF)、钽氯化物(TaCl)或钽溴化物(TaBr)，优选为五氟化钽(TaF5)、五氯化钽(TaCl5)或五溴化钽(TaBr5)。基片温度在300℃-500℃的范围内。
本发明还涉及通过将前体温度升高至足以将该前体汽化以提供压力输送蒸气的温度，在基片上从TaF5或TaCl5前体沉积TaNx膜的方法。蒸气与含氮的工艺气体混合，TaNx通过热化学气相沉积(热CVD)方法被沉积在基片上。暂停沉积以等离子体处理膜表面，然后恢复沉积。在热CVD方法中以固定时间间隔进行等离子体处理，直至得到期望的膜厚度。
本发明另外涉及不用载气而在基片上从TaBr5前体沉积TaNx膜的方法。将前体温度升高至足以产生钽蒸气。蒸气与含氮的工艺气体混合，TaNx通过热化学气相沉积(热CVD)方法被沉积在基片上。暂停沉积以等离子体处理膜表面，然后恢复沉积。在热CVD方法中以固定时间间隔进行等离子体处理，直至得到期望的膜厚度。
本发明另外涉及具有铜(Cu)层和TaNx层的基片整体(substrateintegral)，其中TaNx层抑制Cu扩散。
根据本发明的通过等离子体处理的热CVD沉积的TaNx层具有最少的杂质和低的电阻率。该膜提供良好的台阶覆盖、高纵横比器件的良好保形性且是铜膜的良好的扩散阻挡。
本发明公开的方法和基片具有一系列应用。参考下面的附图和详细的描述，这些及其它优点将会被进一步理解。
附图的简要说明
图1是用于等离子体处理的热化学气相沉积(PTTCVD)的装置的示意图。
图2是钽卤化物的蒸气压对温度的曲线图。
图3是通过热化学气相沉积(CVD)用五氟化钽(TaF5)前体沉积的钽氮化物(TaNx)膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是通过等离子体处理的热CVD(PTTCVD)用TaF5前体沉积的TaNx膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是通过热CVD用五溴化钽(TaBr5)前体沉积的TaNx膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是通过PTTCVD用TaBr5前体沉积的TaNx膜的SEM照片。
图7是通过热CVD在Cu/TiN/Si堆上用TaBr5前体沉积的TaNx膜的俄歇能谱示踪(Auger spectrum tracing)。
详细描述
耐火过渡金属如钽(Ta)和它们的氮化物膜(TaN)是有效的铜(Cu)的扩散阻挡。它们的有效性是由于它们的高热稳定性、高传导性和对外来元素或杂质扩散的阻力。Ta和TaN由于它们对铜的化学惰性而特别具有吸引力；在Cu和Ta或Cu和N之间没有化合物形成。
钽卤化物提供了方便的Ta和TaN的无机源。具体地说，无机前体是五卤化钽(TaX5)，其中X代表卤素氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)。表1给出了相关的钽卤化物前体，特别是五氟化钽(TaF5)、五氯化钽(TaCl5)和五溴化钽(TaBr5)的热力学性质，使用五碘化钽(TaI5)作为对比。在室温(18℃-22℃)，TaF5、TaCl5和TaBr5前体物质都是固体。
表1
| 前体 | 熔点 | 沸点 | 生成热(ΔHf) |
| TaF5 | 97℃ | 230℃ | -455kcal/mol |
| TaCl5 | 216℃ | 242℃ | -205kcal/mol |
| TaBr5 | 265℃ | 349℃ | -143kcal/mol |
| TaI5 | 367℃ | 397℃ | -82kcal/mol |
在化学气相沉积(CVD)方法中，用热能或电能将气态前体激活。激活后，气态前体发生化学反应形成膜。优选的CVD方法如图1所示，其公开于与本申请同一天提交的、转让给东京电子株式会社的、Westendorp等的、名称为“将蒸气从固体源输送至CVD室的装置和方法”的共同在审申请中，该文献引入本文作参考。化学气相沉积(CVD)系统10包括CVD反应室11和前体输送系统12。在反应室中进行反应，将前体气体如钽氯化物(TaCl)或其它钽卤化物转化为膜如钽(Ta)或钽氮化物(TaN)的阻挡层膜。TaN膜不限于任何特定的化学计量(TaNx)，因为TaNx可以通过改变任何给定沉积中的气体比率而连续变化。因此，本文所用的TaNx涵盖任何化学计量的钽氮化物膜。
前体输送系统12包括具有气体出口14的前体气体源13，其通过具有气体入口16的计量系统15与CVD反应室11相连。源13从钽卤化物化合物产生前体气体，例如钽卤化物蒸气。该化合物是在标准温度和压力下为固态的化合物。优选通过控制加热将前体源保持在产生期望前体蒸气压的温度。优选地，蒸气压为其自身就足以将前体蒸气输送至反应室的蒸气压，优选地不使用载气。计量系统15将前体气体从源13进入反应室的速率保持在足以在反应室中保持商业上可行的CVD方法的速率。
反应室11是常规CVD反应器且包括由真空密封壁21界定的真空室20。在室20内放置有基片支撑物或基座22，其上支撑基片如半导体晶片23。室20被保持在适于进行CVD反应的真空，CVD反应将膜如Ta/TaNx的阻挡层沉积在半导体晶片基片23上。CVD反应室11的优选压力在0.2至5.0托的范围内。通过对真空泵24和入口气体源25的控制操作来保持真空，气体源25包括输送系统12，还可以包括例如氢气(H2)、氮气(N2)或氨气(NH3)的用于进行钽还原反应的还原气体源26，以及如气体氩(Ar)或氦(He)的惰性气体源27。来自源25的气体通过喷头28进入室20，喷头28位于室20与基片23相对的一端，通常平行于且面对基片23。
前体气体源13包括密封的蒸发器30，蒸发器30包括具有垂直取向轴32的圆柱形蒸发容器31。容器31被由耐高温抗腐蚀材料如合金INCONEL 600制成的圆柱形壁33界定，其内表面34是高度抛光和光滑的。壁33具有平的圆形封闭的底部35和开放的顶部，其由用与壁33相同的耐热且抗腐蚀的材料制成的盖36密封。源13的出口14位于盖36上。当使用高温时，如用TiI4或TaBr5时，通过耐高温真空相容的金属封条38将盖36密封于凸缘环37，凸缘环37与壁33的顶部是整体，金属封条38如HELICOFLEX封条，其由环绕INCONEL螺旋弹簧的C型镍管制成。对于要求更低温度的材料，如TaCl5和TaF5，可以使用常规弹性O环封条来密封盖。
通过盖36连接到容器31的是载气源39，载气优选是惰性气体如He或Ar。源13在容器31的底部包括大量的前体物质如钽氟化物、钽氯化物或钽溴化物(TaX)，优选为五卤化物(TaX5)，它们在标准温度和压力下以固体状态被装载入容器31。通过用其中的TaX密封室，容器31被钽卤化物蒸气填充。卤化物以放置在容器31底部的前体物质40提供，在那里其被加热，优选至液体状态，只要得到的蒸气压在可接受的范围内。当物质40是液体时，蒸气存在于液体40的液面之上。因为壁33是垂直圆柱体，TaX物质40如果是液体，其表面积保持恒定，与TaX-的消耗水平无关。
输送系统12不限于直接输送前体40，还可用于选择输送前体40和载气，载气可以从气体源39输入容器31。这种气体可以是氢气(H2)或惰性气体如氦(He)或氩(Ar)。当使用载气时，可以将其引入容器31内以跨越前体物质40的上表面而分布，或者可以将其引入容器31以从容器31的底部35渗透物质40并向上扩散以使物质40的表面积最大地暴露于载气。而另一种选择是汽化容器31中的液体。然而，这些选择增加了不合乎要求的微粒，并且不提供提供直接输送前体而实现的控制的输送速率，亦即不用载气的输送。因此，前体的直接输送是优选的。
为了保持容器31中前体40的温度，壁33的底部35与加热器44保持热传递，加热器44将前体40保持在控制的温度，优选高于其熔点，其在没有载气的存在下(即直接输送系统)将产生大于约3托的蒸气压，在使用载气时将产生更低的蒸气压如约1托。准确的蒸气压取决于其它变量如载气的量和基片的表面积等。在钽的直接输送系统中，通过在95℃至205℃的范围内加热钽卤化物前体，蒸气压可以保持在5托或5托以上的优选压力，如图2所示。对于TaX5，TaF5的期望的温度为至少约95℃，TaCl5的期望的温度为至少约145℃，而TaBr5的期望的温度为至少约205℃。五卤化钽化合物相应的氟化物、氯化物和溴化物的熔点在97℃至265℃的范围内。五碘化钽(TaI5)需要更高的温度以在容器31中产生足够的蒸气压。温度不应太高，否则在接触晶片23之前在喷头28或其它地方将引起过早的气体反应。
出于举例的目的，假设180℃为用于加热容器31的底部35的控制温度。该温度适于用四碘化钛(TiI4)前体产生期望的蒸气压。在容器31的底部35给定此温度，为防止前体蒸气在容器31的壁33和盖36上凝结，通过单独控制与盖36的外侧热接触的加热器45，将盖保持在高于在壁33的底部35的加热器44的温度，例如为190℃。室壁33的侧面被环状截留空气室46围绕，截留空气室被包含在室壁33和围绕的同心外部铝壁或罩47之间。罩47再被硅泡沫绝缘体48环状层围绕。这种保温装置将在由盖36、壁33的侧面和前体物质40的表面界定的容器31的容积内蒸气的温度保持在期望的举例温度范围180℃至190℃内，压力大于约3托，优选大于5托。适合于保持期望的压力的温度将随前体物质的不同而变化，该材料主要为钽卤化物或钛卤化物化合物。
蒸气流计量系统15包括直径为至少1/2英寸或内径为至少10毫米的输送管50，且优选更大以在所期望的流速，其为至少约2至40标准立方厘米/分钟(sccm)下没有可检测的压降。输送管50从前体气体源13延伸至反应室，输送管50在上游端连接于出口14，在下游端连接于入口16。管50从蒸发器出口14至反应器入口16和反应器室20的喷头28间的整个长度也优选地被加热至前体物质40的汽化温度之上，例如至195℃。
在管50中装有挡板51，其中央有环状孔52，其直径优选为约0.089英寸。从表156至表257的压降由控制阀53调节。在控制阀53后通过孔52进入反应室11的压降大于约10毫托，并且与流速成正比。在管线50在蒸发器13的出口14和控制阀53之间装有截止阀54，用于关闭蒸发器13的容器31。
在系统10中装有压力传感器55-58，以向控制器60提供信息，用于控制系统10，包括控制前体气体从输送系统15进入CVD反应室的室20的流速。压力传感器包括连接于管50上在蒸发器13的出口14和截止阀54之间、用于监测蒸发容器31中的压力的传感器55。压力传感器56连接于管50，在控制阀53和挡板51之间，用于监测孔52上游的压力，而压力传感器57连接于管50，在挡板51和反应器入口16之间，用于监测孔52下游的压力。另一个压力传感器58连接于反应室的室20，用于监测CVD室20中的压力。
通过控制器60响应由传感器55-58，特别是决定通过孔52的压降的传感器56和57测量到的压力，实现前体蒸气流进入反应室的CVD室20的控制。当条件为通过孔52的前体蒸气流是非阻塞流时，通过管52的实际前体蒸气流是由压力传感器56和57监测的压力的函数，其可由在孔52的上游侧的传感器56测量的压力与由在孔52的下游侧的传感器57测量的压力的比确定。
当条件为通过孔52的前体蒸气流是阻塞流时，通过管52的实际前体蒸气流只是由传感器57测量的压力的函数。在任一情况中，阻塞流或非阻塞流的存在可由控制器60通过分析工艺条件确定。当由控制器60确定时，前体气体的流速可由控制器60通过计算来确定。
优选地，前体气体的实际流速的精确确定通过从储存在控制器60可存取的非易失性存储器61中的查表或乘数表中检索流速数据进行计算。当前体蒸气的实际流速确定后，可以通过可变孔控制阀53、通过对真空泵24的CVD室压力中的一个或多个的闭合回路反馈控制、或者对来自源26和27的还原气体或惰性气体的控制、或者对由加热器44和45控制的在容器31中的前体气体的温度和蒸气压的控制来保持期望的流速。
如图1所示，将固态TaF5、TaCl5和TaBr5前体物质40密封在圆柱形抗腐蚀金属容器31中，容器31使前体物质的有效面积最大化。将任一来自TaF5、TaCl5或TaBr5的蒸气由高传导性输送系统直接输送至反应室11，亦即不使用载气。将反应室11加热到至少为100℃的温度，以防止蒸气的凝结或沉积副产物。
钽卤化物蒸气控制的直接输送至反应室11通过将固态钽卤化物前体40加热至约95℃-205℃的温度范围内来完成，温度选择取决于特定的前体。温度足以使前体40汽化，以提供输送钽卤化物蒸气进入反应室11的蒸气压。因此，载气不是必需的，且优选不使用。足够的蒸气压为在约3-10托的范围内。当输送高达约50sccm钽卤化物前体至操作压力在0.1-2.0托的范围内的反应器11时，此压力是在高传导性输送系统中使通过给定孔的压降保持恒定所必需的。在直接输送系统中，获得期望的压力的温度，对于TaF5在约83℃-95℃的范围内，优选为约95℃；对于TaCl5在约130℃-150℃的范围内，优选为约145℃；对于TaBr5在约202℃-218℃的范围内，优选为约205℃。在这些条件下，TaF5是液体，而TaCl5和TaBr5仍为固体。
图2给出了对于前体TaF5、TaCl5和TaBr5以及作为对比的TaI5，测定的蒸气压和温度之间的关系。如前所述，期望的压力为大于约3托，优选大于约5托。同样，如前所述，TaF5、TaCl5和TaBr5的蒸气压足够低以能够在无载气存在下沉积钽，但足够将通过高传导性输送系统中的给定孔的压降保持恒定，且仍能够将高达50sccm的TaX5前体输送至操作压力在0.1-2.0托范围内的反应器11。测定的TaI5蒸气压太低，不适于在所描述的装置中实施。对于TaBr5，空心圈代表文献值，而对于TaF5、TaCl5、TaBr5和TaI5，实心方块代表发明人的实验数据。
使用平行板RF放电器，其中驱动电极是气体输送喷头，且感受器22或晶片的台架或基片23是RF的地线。所选择的TaX5蒸气与其它工艺气体如H2在基片上混合，基片已经被加热至约300℃-500℃的温度。也可以单独或组合使用Ar和He作为除H2外的工艺气体。
以固定时间间隔停止热CVD，以对膜表面进行等离子体处理。钽卤化物前体气体和工艺气体流被关闭或导离(directed around)反应室11，然后在膜表面进行等离子体处理。平行板RF放电器用于等离子体处理，其中驱动电极是气体输送喷头，晶片台架是RF的地线。用7slm的流速的H2对膜进行等离子体处理，此后恢复热CVD。沉积、等离子体处理和恢复的沉积步骤连续进行，直至得到期望的膜厚度。用热CVD沉积的膜的等离子体处理，即等离子体处理的热CVD(PTTCVD)方法，可以将膜的电阻率降低一万倍以上。另外，PTTCVD改善了膜的形态，从相对粗糙的结构变成平滑密实的膜。
沉积高质量PTTCVD TaNx膜的工艺条件列于表2中。
表2
| 基片温度 | 300℃-500℃ |
| TaX5温度 | 95℃(TaF5)、145℃(TaCl5)、205℃(TaBr5) |
| TaX5流速 | 1-50sccm |
| NH3流速 | 0.1-10slm |
| H2流速 | 0.1-10slm |
| N2流速 | 0-10slm |
| Ar、He流速 | 0-10slm |
| 工艺压力 | 0.2-5.0托 |
| RF功率 | 0.1-5.0W/cm2 |
在代表性的工艺条件下，基于TaF5和TaBr5的PTTCVD TaNx膜的性质列于表3中。
表3
| 膜 | 前体 | TaX5流速(sccm) | NH3流速(slm) | 压力(托) | 温度(℃) | 循环次数 | 厚度/循环 | H2流速(slm) | RF(瓦) | 电阻率(μΩcm) | 台阶覆盖 | 卤化物浓度(原子％) |
| TaN | TaF5 | 14 | 0.4 | 0.2 | 440 | 0 | ＜1×107 | 1 | ＜2 | |||
| TaN | TaF5 | 14 | 0.4 | 0.2 | 440 | 10 | 70 | 7 | 200 | 3600 | 1 | ＜2 |
| TaN | TaF5 | 14 | 0.4 | 0.2 | 440 | 15 | 45 | 7 | 200 | 1100 | 1 | ＜2 |
| TaN | TaBr5 | 20 | 1 | 1 | 430 | 0 | ＜1×107 | 0.6 | ＜2 | |||
| TaN | TaBr5 | 20 | 1 | 1 | 430 | 6 | 105 | 7 | 200 | 32000 | 1 | ＜2 |
| TaN | TaBr5 | 20 | 1 | 1 | 430 | 10 | 20 | 7 | 200 | 5800 | 1 | ＜2 |
如表3所示，未经过等离子体处理的膜的电阻率很高，大于1×107μΩcm，这是该测量工具的极限。由热CVD沉积的TaNx膜薄层用氢RF放电器处理时，得到较低的电阻率。当膜经每循环厚度70TaNx等离子体处理时，PTTCVD TaF5基膜的电阻率由未经处理时的大于1×107μΩcm下降到3600μΩcm。当膜经每循环厚度45的TaNx等离子体处理时，电阻率进一步下降到1100μΩcm。类似地，当膜经每循环厚度105的TaNx等离子体处理时，PTTCVD TaBr5基膜的电阻率从未经处理时的大于1×107μΩcm下降到32000μΩcm。当膜经每循环厚度20的TaNx等离子体处理时，进一步下降到5800μΩcm。用TaCl5前体沉积的TaNx膜预期有类似的结果，因为其它TaNx基膜具有有效地介于TaF5和TaBr5前体之间的性质。
H2等离子体处理方法显示导致TaNx膜的电和/或形态性质的根本变化。当x＞1时，电阻率远低于以前测定的用PVD或金属有机化学气相沉积(OMCVD)沉积的TaNx膜的电阻率。TaNx膜的微结构也通过用循环沉积和等离子体处理从粗糙变为光滑的表面。
所有测试的纵横比大于4∶1的结构的台阶覆盖保持接近100％，且似乎不受等离子体处理的实施的影响。杂质水平估计小于2％(原子浓度)。对于所有热CVD步骤，沉积速率保持大于100；但是在某些情况下，等离子体处理的长度将有效沉积速率降至小于每分钟100。对等离子体处理时间在10秒至240秒之间的范围内进行评估。已确定在此范围内，长处理时间使材料具有较低的电阻率。
得到的TaNx膜的铜扩散阻挡性质预期会良好。一个贡献因素可能是富氮工艺，因为已知其改善阻挡性能。另一个因素可能是材料通常的无定形结构，因为已知确定具有低比例结晶结构的无定形材料提供更好的阻挡。
用扫描电镜(SEM)分析的本发明的用热CVD和PTTCVD沉积的膜的某些照片如图3-6所示。图3和图4呈现用TaF5前体，用热CVD(图3)或PTTCVD(图4)沉积的TaNx膜。图5和图6呈现用TaBr5前体，用热CVD(图5)或PTTCVD(图6)沉积的TaNx膜。这些图中的每一个图均显示3∶1纵横比、相应的前体的有代表性的底部台阶覆盖和侧壁覆盖。台阶覆盖代表器件底部上的膜厚度除以与器件相邻的基片上的膜厚度。理想的台阶覆盖是1.0或100％，代表在场上和在底部有完全相同的厚度。
等离子体处理对以TaF5为前体沉积的TaNx膜的微结构和电性质的影响最显著。如图3和图4以及表3所示，TaF5前体膜的台阶覆盖为1.0(100％)。该膜通常显示出具有致密的形态。对以TaBr5沉积的三个膜的分析得出，台阶覆盖为0.6、1和1。用PTTCVD沉积的TaBr5基膜通常显示出比用PTTCVD沉积的TaF5基膜更光滑。基于用相同前体的其它TaNx膜的经验，可以推测用PTTCVD沉积的TaCl5基膜将具有介于TaF5膜和TaBr5膜之间的外观。
所选择的膜还用俄歇电子能谱进行评估。以TaBr5作为前体，直接在Cu/TiN/Si堆中的Cu表面上沉积TaNx的俄歇分析能谱如图7所示。俄歇能谱分析证实Cu和TaNx层之间的干净界面和最小扩散。这表明在PTTCVD TaNx沉积期间，没有或极少Cu表面的化学侵蚀。该分析还证实在膜中存在少量溴化物杂质，其量小于2％(原子)，如表3所示。图7还显示TaNx膜是富含N2的(x＞1.0)，这与表3的结果一致。富氮的TaNx膜(x＞1)预期具有相对高的电阻率。以TaF5为前体沉积的TaNx膜由于它们的更低的电阻率和更光滑的微结构而显示出最有前途。
因此，说明了适用于与含铜的IC内连接元件结合的PTTCVDTaNx膜的方法。该方法基于TaF5、TaCl5和TaBr5中的任一种前体蒸气的输送。所有得到的TaNx膜均展示极佳的台阶覆盖、低的残留杂质浓度、足够高的沉积速率和没有TaNx蚀刻铜的迹象。
应该理解的是，说明书中给出并描述的本发明的实施方案仅仅是本发明的优选的实施方案，而不是对发明的任何形式的限制。例如，Ta膜可以用PECVD沉积，而TaN膜可以单独用热CVD沉积或用等离子体增强CVD沉积，如分别在“从钽卤化物前体得到的钽膜的PECVD”、“从钽卤化物前体得到的钽膜的热CVD”和“从钽卤化物前体得到的钽膜的等离子体增强CVD”中所述，所有这些都是由Hautala和Westendorp发明的、并已转让给东京电子株式会社，它们是与本申请在同一天递交的共同再审申请，这些文献引入本文作参考。此外，TaNx可以用于本发明的插座如公开于由Hautala和Westendorp发明、转让给东京电子株式会社、名称为“从钽卤化物前体得到的CVD TaNx插座形成”，其为与本申请在同一天提交的共同在审申请，该文献引入本文作参考。因此，在不背离本发明的实质和所附权利要求书的范围的前提下，可以对这些实施方案进行各种各样的变化、改进或改变。
Claims (36)
1.在基片上沉积钽氮化物(TaNx)膜的方法，所述方法包括通过将钽卤化物前体加热至足以使所述前体汽化的温度而向含有所述基片的反应室提供钽卤化物前体蒸气，然后将所述蒸气与含氮的工艺气体混合，在所述基片上通过热化学气相沉积(CVD)方法沉积所述TaNx，并等离子体处理所述沉积的TaNx。
2.权利要求1的方法，其另外包括重复所述通过热CVD进行的沉积和所述等离子体处理，以生成所述膜的期望的厚度。
3.权利要求1的方法，其中所述钽卤化物前体选自钽氟化物、钽氯化物和钽溴化物。
4.权利要求1的方法，其中所述蒸气的所述提供包括在至少约3托的压力下产生所述蒸气。
5.权利要求4的方法，其中所述前体是五氟化钽，所述温度为约95℃。
6.权利要求4的方法，其中所述前体是五氯化钽，所述温度为约145℃。
7.权利要求4的方法，其中所述前体是五溴化钽，所述温度为约205℃。
8.权利要求1的方法，其中所述前体的所述加热是加热至足以提供至少为3托的所述钽卤化物前体蒸气压的温度。
9.权利要求1的方法，其中将所述基片加热至约300℃-500℃的温度。
10.权利要求1的方法，其中所述钽卤化物前体的所述输送在约1-50sccm的范围内。
11.权利要求1的方法，其中所述工艺气体选自氢、氮、氩、氦及其组合。
12.权利要求11的方法，其中所述氢气的流速为约0.1-10slm。
13.权利要求11的方法，其中所述含氮气体的流速在约0.1-10slm的范围内。
14.权利要求1的方法，其中所述沉积在约0.2-5.0托的所述室的压力下发生。
15.权利要求1的方法，其中所述膜与所述基片的铜层结合。
16.权利要求1的方法，其中所述TaNx以至少约100/min的速率被沉积。
17.权利要求1的方法，其中所述基片包括含有高纵横比器件的集成电路。
18.权利要求1的方法，其中所述沉积在所述等离子体处理开始前被停止。
19.权利要求18的方法，其中所述沉积通过暂停所述室中所述前体气体和所述工艺气体流而被停止。
20.权利要求18的方法，其中所述热CVD通过改变所述室中所述前体气体和所述工艺气体的流动方向而被停止。
21.权利要求1的方法，其中所述等离子体处理由射频能源产生。
22.权利要求1的方法，其中将氢气用于所述等离子体处理。
23.权利要求1的方法，其中不使用载气而将所述钽卤化物前体输送至所述反应室中。
24.权利要求1的方法，其另外包括用钽膜顺续沉积并处理所述TaNx膜。
25.在基片上沉积钽氮化物(TaNx)膜的方法，所述方法包括通过将钽卤化物前体的温度升高至足以产生所述前体的蒸汽以提供压力输送钽蒸汽的温度，给含有所述基片的反应室提供输送钽卤化物前体的蒸气，所述钽卤化物前体选自钽氟化物和钽氯化物，将所述蒸气与所述含氮的工艺气体混合，在所述基片上通过热化学气相沉积(CVD)方法沉积所述TaNx，并等离子体处理所述沉积的TaNx膜。
26.权利要求25的方法，其另外包括重复所述通过热CVD进行的沉积和所述等离子体处理，以生成所述膜的期望的厚度。
27.权利要求25的方法，其中所述升高的温度低于引起所述前体蒸气和所述工艺气体之间反应的温度。
28.权利要求25的方法，其中所述用于输送所述钽蒸气的压力为至少约3托。
29.权利要求25的方法，其中所述前体是五氟化钽，所述温度为约95℃。
30.权利要求25的方法，其中所述前体是五氯化钽，所述温度为约145℃。
31.权利要求25的方法，其中所述热CVD在所述等离子体处理开始之前被停止。
32.在基片上沉积钽氮化物(TaNx)膜的方法，所述方法包括通过将五溴化钽前体的温度升高至足以产生所述前体的蒸气的温度，不用载气而给含有所述基片的反应室提供五溴化钽前体的蒸气，将所述蒸气与含氮的工艺气体混合，在所述基片上通过热化学气相沉积(CVD)方法沉积所述TaNx，并等离子体处理所述沉积的TaNx。
33.权利要求32的方法，其中所述前体是五溴化钽，所述温度在约190℃至约208℃的范围内。
34.权利要求33的方法，其中所述前体是五溴化钽，所述温度为约205℃。
35.权利要求32的方法，其另外包括重复所述通过热CVD进行的沉积和所述等离子体处理，以生成所述膜的期望的厚度。
36.具有下层介电层并包含铜(Cu)层和钽氮化物(TaNx)层的基片，其中所述TaNx层如下被沉积：将选自五氟化钽、五氯化钽和五溴化钽的钽卤化物前体输送至含有所述基片的反应室，其中所述前体被加热至足以使所述前体汽化的温度，将所述蒸气与含氮的工艺气体混合，在所述基片上通过热化学气相沉积(CVD)方法沉积所述TaNx，并等离子体处理所述沉积的TaNx，其中所述TaNx阻止所述铜扩散进入所述下层介电层，所述基片含有少于约2％(原子)的杂质。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106558480A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | 应用材料公司 | 高温蒸汽输送系统以及方法 |
| CN110129746A (zh) * | 2014-10-20 | 2019-08-16 | 圣卡塔琳娜州联邦大学 | 用于金属零件表面的热化学处理的等离子处理和反应器 |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2793068B1 (fr) * | 1999-04-28 | 2001-05-25 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif a emission de champ utilisant un gaz reducteur et fabrication d'un tel dispositif |
| US6689220B1 (en) * | 2000-11-22 | 2004-02-10 | Simplus Systems Corporation | Plasma enhanced pulsed layer deposition |
| US6455414B1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-09-24 | Tokyo Electron Limited | Method for improving the adhesion of sputtered copper films to CVD transition metal based underlayers |
| TW539822B (en) * | 2001-07-03 | 2003-07-01 | Asm Inc | Source chemical container assembly |
| EP1421606A4 (en) * | 2001-08-06 | 2008-03-05 | Genitech Co Ltd | PLASMA ACTIVE ATOMIC LAYER (PEALD) DEPOSITION APPARATUS AND METHOD OF FORMING THIN FILM USING SAID APPARATUS |
| US9708707B2 (en) * | 2001-09-10 | 2017-07-18 | Asm International N.V. | Nanolayer deposition using bias power treatment |
| US6972267B2 (en) | 2002-03-04 | 2005-12-06 | Applied Materials, Inc. | Sequential deposition of tantalum nitride using a tantalum-containing precursor and a nitrogen-containing precursor |
| KR100460779B1 (ko) * | 2002-03-05 | 2004-12-09 | 엘지.필립스디스플레이(주) | 평면형 음극선관 |
| US6586330B1 (en) * | 2002-05-07 | 2003-07-01 | Tokyo Electron Limited | Method for depositing conformal nitrified tantalum silicide films by thermal CVD |
| KR100505043B1 (ko) * | 2002-05-25 | 2005-07-29 | 삼성전자주식회사 | 커패시터 형성 방법 |
| US6552209B1 (en) | 2002-06-24 | 2003-04-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of metal imino/amino complexes for metal oxide and metal nitride thin films |
| US6876082B2 (en) | 2002-08-08 | 2005-04-05 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Refractory metal nitride barrier layer with gradient nitrogen concentration |
| US6936547B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-08-30 | Micron Technology, Inc.. | Gas delivery system for deposition processes, and methods of using same |
| FR2847593A1 (fr) * | 2002-11-26 | 2004-05-28 | St Microelectronics Sa | Procede et dispositif de realisation d'une couche de pentoxyde de tantale sur un materiau porteur, en particulier du niture de titane, et circuit integre incorporant une couche de pentoxyde de tantale |
| US7296532B2 (en) * | 2002-12-18 | 2007-11-20 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Bypass gas feed system and method to improve reactant gas flow and film deposition |
| US9121098B2 (en) | 2003-02-04 | 2015-09-01 | Asm International N.V. | NanoLayer Deposition process for composite films |
| US7713592B2 (en) * | 2003-02-04 | 2010-05-11 | Tegal Corporation | Nanolayer deposition process |
| US7208389B1 (en) | 2003-03-31 | 2007-04-24 | Novellus Systems, Inc. | Method of porogen removal from porous low-k films using UV radiation |
| US7390537B1 (en) | 2003-11-20 | 2008-06-24 | Novellus Systems, Inc. | Methods for producing low-k CDO films with low residual stress |
| US7381662B1 (en) | 2004-03-11 | 2008-06-03 | Novellus Systems, Inc. | Methods for improving the cracking resistance of low-k dielectric materials |
| US7341761B1 (en) | 2004-03-11 | 2008-03-11 | Novellus Systems, Inc. | Methods for producing low-k CDO films |
| US7781351B1 (en) | 2004-04-07 | 2010-08-24 | Novellus Systems, Inc. | Methods for producing low-k carbon doped oxide films with low residual stress |
| US7253125B1 (en) | 2004-04-16 | 2007-08-07 | Novellus Systems, Inc. | Method to improve mechanical strength of low-k dielectric film using modulated UV exposure |
| US7622400B1 (en) * | 2004-05-18 | 2009-11-24 | Novellus Systems, Inc. | Method for improving mechanical properties of low dielectric constant materials |
| US9659769B1 (en) | 2004-10-22 | 2017-05-23 | Novellus Systems, Inc. | Tensile dielectric films using UV curing |
| US7790633B1 (en) | 2004-10-26 | 2010-09-07 | Novellus Systems, Inc. | Sequential deposition/anneal film densification method |
| US7695765B1 (en) | 2004-11-12 | 2010-04-13 | Novellus Systems, Inc. | Methods for producing low-stress carbon-doped oxide films with improved integration properties |
| US7166531B1 (en) | 2005-01-31 | 2007-01-23 | Novellus Systems, Inc. | VLSI fabrication processes for introducing pores into dielectric materials |
| US7510982B1 (en) | 2005-01-31 | 2009-03-31 | Novellus Systems, Inc. | Creation of porosity in low-k films by photo-disassociation of imbedded nanoparticles |
| WO2006106767A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 伝送線路対及び伝送線路群 |
| US8889233B1 (en) | 2005-04-26 | 2014-11-18 | Novellus Systems, Inc. | Method for reducing stress in porous dielectric films |
| US8980769B1 (en) | 2005-04-26 | 2015-03-17 | Novellus Systems, Inc. | Multi-station sequential curing of dielectric films |
| US8454750B1 (en) | 2005-04-26 | 2013-06-04 | Novellus Systems, Inc. | Multi-station sequential curing of dielectric films |
| US8137465B1 (en) | 2005-04-26 | 2012-03-20 | Novellus Systems, Inc. | Single-chamber sequential curing of semiconductor wafers |
| US8282768B1 (en) | 2005-04-26 | 2012-10-09 | Novellus Systems, Inc. | Purging of porogen from UV cure chamber |
| WO2007000186A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Deposition method of ternary films |
| KR20080047456A (ko) * | 2005-09-15 | 2008-05-28 | 엔엑스피 비 브이 | 반도체 디바이스용 구조체 및 그의 제조 방법 |
| US7892985B1 (en) | 2005-11-15 | 2011-02-22 | Novellus Systems, Inc. | Method for porogen removal and mechanical strength enhancement of low-k carbon doped silicon oxide using low thermal budget microwave curing |
| CN100494764C (zh) * | 2006-07-27 | 2009-06-03 | 上海宏力半导体制造有限公司 | 用于与高密度等离子机台的工艺腔体连接的气体管路装置 |
| EP1916253A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-04-30 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | New group V metal containing precursors and their use for metal containing film deposition |
| US10037905B2 (en) | 2009-11-12 | 2018-07-31 | Novellus Systems, Inc. | UV and reducing treatment for K recovery and surface clean in semiconductor processing |
| US8465991B2 (en) * | 2006-10-30 | 2013-06-18 | Novellus Systems, Inc. | Carbon containing low-k dielectric constant recovery using UV treatment |
| US7851232B2 (en) * | 2006-10-30 | 2010-12-14 | Novellus Systems, Inc. | UV treatment for carbon-containing low-k dielectric repair in semiconductor processing |
| US7906174B1 (en) | 2006-12-07 | 2011-03-15 | Novellus Systems, Inc. | PECVD methods for producing ultra low-k dielectric films using UV treatment |
| US8242028B1 (en) | 2007-04-03 | 2012-08-14 | Novellus Systems, Inc. | UV treatment of etch stop and hard mask films for selectivity and hermeticity enhancement |
| WO2008129508A2 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-30 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Deposition of transition metal carbide containing films |
| US7622162B1 (en) | 2007-06-07 | 2009-11-24 | Novellus Systems, Inc. | UV treatment of STI films for increasing tensile stress |
| KR20090018290A (ko) * | 2007-08-17 | 2009-02-20 | 에이에스엠지니텍코리아 주식회사 | 증착 장치 |
| US8211510B1 (en) | 2007-08-31 | 2012-07-03 | Novellus Systems, Inc. | Cascaded cure approach to fabricate highly tensile silicon nitride films |
| EP2065390A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-03 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Metal organic compounds containing an amidinate ligand and their use for vapour phase deposition of metal containing thin films |
| US8092606B2 (en) | 2007-12-18 | 2012-01-10 | Asm Genitech Korea Ltd. | Deposition apparatus |
| KR101589777B1 (ko) | 2008-08-01 | 2016-01-28 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 기재 상에 탄탈-함유 층의 형성 방법 |
| US9050623B1 (en) | 2008-09-12 | 2015-06-09 | Novellus Systems, Inc. | Progressive UV cure |
| ATE535534T1 (de) * | 2008-10-07 | 2011-12-15 | Air Liquide | Metall-organische niobium- und vanadium-vorläufer zur dünnschichtablagerung |
| US8491720B2 (en) * | 2009-04-10 | 2013-07-23 | Applied Materials, Inc. | HVPE precursor source hardware |
| US8247332B2 (en) | 2009-12-04 | 2012-08-21 | Novellus Systems, Inc. | Hardmask materials |
| US9136180B2 (en) | 2011-06-01 | 2015-09-15 | Asm Ip Holding B.V. | Process for depositing electrode with high effective work function |
| US9337068B2 (en) | 2012-12-18 | 2016-05-10 | Lam Research Corporation | Oxygen-containing ceramic hard masks and associated wet-cleans |
| EP2902393A1 (en) | 2014-01-29 | 2015-08-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Novel dithiocarbamate vanadium organic precursors and their use for vapor phase deposition of vanadium containing films |
| EP2902394A1 (en) | 2014-01-29 | 2015-08-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Vanadium organic precursors and their use for vapor phase deposition of vanadium containing films |
| EP2902395A1 (en) | 2014-01-30 | 2015-08-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Tantalum organic precursors and their use for vapor phase deposition of tantalum containing films |
| EP2902396A1 (en) | 2014-01-30 | 2015-08-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Novel dithiocarbamate tantalum organic precursors and their use for vapor phase deposition of tantalum containing films |
| EP2902397A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Novel dithiocarbamate niobium organic precursors and their use for vapor phase deposition of niobium containing films |
| EP2902398A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Niobium organic precursors and their use for vapor phase deposition of niobium containing films |
| US9847221B1 (en) | 2016-09-29 | 2017-12-19 | Lam Research Corporation | Low temperature formation of high quality silicon oxide films in semiconductor device manufacturing |
| FR3099490B1 (fr) | 2019-08-02 | 2022-12-02 | X Fab France | Procédé de formation d’un film de tantale à basse résistivité |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4524718A (en) | 1982-11-22 | 1985-06-25 | Gordon Roy G | Reactor for continuous coating of glass |
| US4678769A (en) | 1985-08-05 | 1987-07-07 | Shell Oil Company | Apparatus for catalyst preparation by reactive sublimation |
| US4884123A (en) | 1987-02-19 | 1989-11-28 | Advanced Micro Devices, Inc. | Contact plug and interconnect employing a barrier lining and a backfilled conductor material |
| JPH0640550B2 (ja) | 1987-06-09 | 1994-05-25 | 沖電気工業株式会社 | 薄膜トランジスタの製造方法 |
| JPH01247503A (ja) | 1988-03-30 | 1989-10-03 | Tdk Corp | 磁性粒子およびその製造方法 |
| US5017403A (en) | 1989-04-13 | 1991-05-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Process for forming planarized films |
| JPH03104871A (ja) * | 1989-09-20 | 1991-05-01 | Nippon Steel Corp | 有磁場マイクロ波プラズマｃｖｄ法による薄膜作成方法 |
| US5177589A (en) | 1990-01-29 | 1993-01-05 | Hitachi, Ltd. | Refractory metal thin film having a particular step coverage factor and ratio of surface roughness |
| US5380678A (en) | 1991-03-12 | 1995-01-10 | Yu; Chang | Bilayer barrier metal method for obtaining 100% step-coverage in contact vias without junction degradation |
| US5173327A (en) | 1991-06-18 | 1992-12-22 | Micron Technology, Inc. | LPCVD process for depositing titanium films for semiconductor devices |
| JP3221025B2 (ja) | 1991-12-19 | 2001-10-22 | ソニー株式会社 | プラズマプロセス装置 |
| JP3413876B2 (ja) | 1992-07-08 | 2003-06-09 | セイコーエプソン株式会社 | 半導体装置 |
| US5271963A (en) | 1992-11-16 | 1993-12-21 | Materials Research Corporation | Elimination of low temperature ammonia salt in TiCl4 NH3 CVD reaction |
| US6251758B1 (en) * | 1994-11-14 | 2001-06-26 | Applied Materials, Inc. | Construction of a film on a semiconductor wafer |
| JP3569023B2 (ja) * | 1995-04-06 | 2004-09-22 | 川崎マイクロエレクトロニクス株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| KR100207467B1 (ko) * | 1996-02-29 | 1999-07-15 | 윤종용 | 반도체 장치의 커패시터 제조 방법 |
| JP3718297B2 (ja) * | 1996-08-12 | 2005-11-24 | アネルバ株式会社 | 薄膜作製方法および薄膜作製装置 |
| US5919531A (en) * | 1997-03-26 | 1999-07-06 | Gelest, Inc. | Tantalum and tantalum-based films and methods of making the same |
| US6153519A (en) | 1997-03-31 | 2000-11-28 | Motorola, Inc. | Method of forming a barrier layer |
| JP4097747B2 (ja) * | 1997-08-07 | 2008-06-11 | 株式会社アルバック | バリア膜形成方法 |
-
1999
- 1999-04-27 US US09/300,659 patent/US6268288B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-04-26 EP EP00928417A patent/EP1192292B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-26 DE DE60004527T patent/DE60004527T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 2000-04-26 TW TW089107860A patent/TW593732B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-04-26 CN CNB008068887A patent/CN1174117C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-26 WO PCT/US2000/011213 patent/WO2000065124A1/en active IP Right Grant
- 2000-04-26 JP JP2000613854A patent/JP4919535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110129746A (zh) * | 2014-10-20 | 2019-08-16 | 圣卡塔琳娜州联邦大学 | 用于金属零件表面的热化学处理的等离子处理和反应器 |
| CN106558480A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | 应用材料公司 | 高温蒸汽输送系统以及方法 |
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