JP2002543283A - ハロゲン化タンタル前駆物質からの熱的CVDTaNフイルムのプラズマ処理 - Google Patents
ハロゲン化タンタル前駆物質からの熱的CVDTaNフイルムのプラズマ処理Info
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Abstract
Description
タンタルフイルムを化学蒸着することに関する。
Cは、半導体基体の珪素基礎層中に含まれた多くの活性トランジスタから構成さ
れている。ICの容量を増大するためには、金属「導線」による多数の配線を基
体の珪素基礎層中の或る活性トランジスタと、基体の珪素基礎層中の別の活性ト
ランジスタとの間に形成する。回路の金属配線として総合的に知られている配線
は、基体中へ切り込まれた穴、バイア又はトレンチを通して構成されている。金
属配線の、実際に珪素基礎層と接触する特定の点は、接点として知られている。
穴、バイア又はトレンチの残余は、接点プラグと呼ばれている伝導性材料で充填
されている。トランジスタ密度が増大し続け、一層高密度の集積回路を形成して
行くにつれて、接点プラグの直径を減少し、配線、多段金属化構造体、及び一層
高い縦横比のバイアの数を増大できるようにしなければならない。
った。しかし、アルミニウム電気移動及びその高い電気抵抗率に伴われる問題の
ため、サブミクロンの大きさを持つ新しい構造体のための新しい材料が必要にな
っている。銅は、超大規模集積(ULSI)回路の次世代集積回路のための配線
材料として有望であるが、銅珪化物(Cu−Si)化合物が低温で形成されるこ
と及び酸化珪素(SiO2)層を通るその電気移動性は、それを使用した場合の
欠点になっている。
層への銅の拡散を防ぐ障壁として働き、後の銅蒸着のための有効な「接着剤(glu
e)」層を形成する新しい材料が必要である。それら新しい材料は、後で基体に蒸
着する銅に接着する下地材としても働く必要がある。下地材は銅と障壁材料との
間の低い電気抵抗の界面も与えなければならない。スパッタリングのような物理
的蒸着(PVD)及び(又は)化学蒸着(CVD)により蒸着するチタン(Ti
)及び窒化チタン(TiN)障壁層のような、今までアルミニウムと共に用いら
れてきた障壁層は、銅に対する拡散障壁としては役に立たない。更に、TiはP
VD及び(又は)CVDで用いる比較的低い温度で銅と反応してチタン・銅化合
物を形成する。
N)は、それらの高い伝導度、高い熱安定性、及び異物原子の拡散に対する抵抗
性により、銅と珪素基体との間の良好な拡散障壁になることが実証されてきてい
る。しかし、蒸着したTa及び(又は)TaNフイルムは、その隠蔽効果による
ステップカバレッジが本来よくない。従って、スパッタリング法は比較的大きな
構造体(>0.3μm)及び小さな縦横比の接点バイヤに限定されている。CV
Dは、大きな縦横比を有する小さな構造体(<0.2μm)の場合でも、一層良
好な等角性のPVDに勝る固有の利点を与える。しかし、t−ブチルイミドトリ
ス(ジエチルアミド)タンタル(TBTDET)、ペンタキス(ジメチルアミノ
)タンタル(PDMAT)、及びペンタキス(ジエチルアミノ)タンタル(PD
EAT)のような金属・有機原料を用いたTa及びTaNのCVDは、種々雑多
な結果を与える。別の問題は、得られるフイルムが全て比較的大きな濃度の酸素
及び炭素不純物を有し、キャリヤーガスを使用する必要があることである。
スの濃度が正確には分らない欠点を与える。その結果、キャリヤーガスと前駆物
質ガスの混合物をCVD反応室へ正確に計量して入れても、反応器へ前駆物質ガ
ス単独の正確な計量を確実に与えたことにはならない。このことは、CVD室中
の反応物を多過ぎるか又は少な過ぎる状態にすることがある。キャリヤーガスを
使用することは、その流れるキャリヤーガスにより屡々粒状物が取り込まれ、C
VD反応室へ汚染物として送り込む欠点も与える。処理中の半導体ウエーハの表
面上に粒子が存在すると、欠陥のある半導体装置を製造する結果になることがあ
る。
法は、次世代ICで銅障壁を形成するのに利点を与える。理想的には蒸着したフ
イルムは大きなステップカバレッジ〔構造体(feature)の側面、又はその構造体
に隣接する基体又はウエーハの上部表面上の被覆厚さに対する前記構造体の底部
での被覆厚さの比〕、良好な拡散障壁性、最小限の不純物、低い抵抗率、良好な
等角性(大きな縦横比の構造体の複雑なトポグラフィーの均一なカバレッジ)を
有し、理想的にはその方法は大きな蒸着速度を有する。
を基体上に蒸着する方法に関する。ハロゲン化タンタル前駆物質は、その前駆物
質を気化して、基体の入った反応室へタンタル蒸気を送る蒸気圧を与えるのに充
分な温度で送入する。気化圧力は約3トールより大きい。蒸気を窒素含有処理ガ
スと一緒にし、熱的化学蒸着〔熱的(CVD)〕法により基体上にTaNxを蒸
着する。蒸着を止め、フイルム表面をプラズマ処理し、次に蒸着を再び始める。
プラズマ処理は、希望のフイルム厚が得られるまで、熱的CVD法(PTTCV
D)で規則的な間隔で行う。ハロゲン化タンタル前駆物質は、フッ化タンタル(
TaF)、塩化タンタル(TaCl)、又は臭化タンタル(TaBr)であり、
好ましくは五フッ化タンタル(TaF5)、五塩化タンタル(TaCl5)、又は
五臭化タンタル(TaBr5)である。基体温度は約300℃〜500℃の範囲
にある。
化し、その蒸気を送入する圧力を与えるのに充分な高さへ前駆物質の温度を上昇
させることにより基体上に蒸着する方法にも関する。蒸気は窒素含有処理ガスと
一緒にし、熱的化学蒸着(熱的CVD)法により基体上にTaNxフイルムを蒸
着する。蒸着を止め、フイルム表面をプラズマ処理し、次に蒸着を再び開始する
。プラズマ処理は、希望のフイルム厚が得られるまで熱的CVD法で規則的間隔
で行う。
TaNxを基体上に蒸着する方法にも関する。前駆物質の温度は、タンタル蒸気
を生ずるのに充分な高さへ上昇させる。蒸気は窒素含有処理ガスと一緒にし、熱
的化学蒸着(熱的CVD)法により基体上にTaNxを蒸着する。蒸着を止め、
フイルム表面をプラズマ処理し、次に蒸着を再び開始する。プラズマ処理は、希
望のフイルム厚が得られるまで熱的CVD法で規則的間隔で行う。
の場合、Cuの拡散はTaNx層により防止されている。
小限の不純物及び低い抵抗率を有する。そのフイルムは良好なステップカバレッ
ジ、大きな縦横比(aspect ratio:アスペクト比)の構造体(feature:フィー
チャー)での良好な等角性(conformality)を与え、銅フイルムに対する良好な拡
散障壁になる。
う。これら及び他の利点は、次の図面及び詳細な説明を参照して更に理解される
であろう。
ルムは、銅(Cu)に対する効果的な拡散障壁になる。それらの効果性は、それ
らの大きな熱安定性、高い伝導度、及び異物元素又は不純物の拡散に対する対抗
性によるものである。Ta及びTaNは、それらがCuと化学的に不活性である
こと、即ち、CuとTa、又はCuとNとの間で化合物が形成されないことによ
り、特に魅力的なものである。
に無機前駆物質は五ハロゲン化タンタル(TaX5)であり、ここでXは、フッ
素(F)、塩素(Cl)、及び臭素(Br)のハロゲンを表す。表1は、ハロゲ
ン化タンタル前駆物質、特に五フッ化タンタル(TaF5)、五塩化タンタル(
TaCl5)、及び臭化タンタル(TaBr5)の関連する熱力学的性質を示して
おり、比較のため五沃化タンタル(TaI5)が含まれている。TaF5、TaC
l5、及びTaBr5前駆物質材料は、全て室温(18℃〜22℃)で固体である
。
駆物質を活性化する。活性化した時、ガス前駆物質は化学的に反応してフイルム
を形成する。CVDの好ましい方法は、図1に例示してあり、本願と同じ日に出
願され、東京エレクトロン社(Tokyo Electron Limited)に譲渡されている、ウェ
ステンドロップ(Westendorp)その他による「固体表面からの蒸気をCVD室へ送
るための装置及び方法」(APPARATUS AND METHODS FOR DELIVERY OF VAPOR FROM
SOLID SOURCES TO A CVD CHAMBER)と題する係属中の出願(これは参考のため全
体的にここに入れてある)に記載されている。化学蒸着(CVD)装置10は、
CVD反応室11及び前駆物質送入系12を有する。反応室11中で反応を行い
、例えば、塩化タンタル(TaCl)又は他のハロゲン化タンタル化合物の前駆
物質ガスをタンタル(Ta)又は窒化タンタル(TaNx)の障壁層のようなフ
イルムへ転化する。TaNフイルムは特定の化学量論性(TaNx)に限定され
るものではない。なぜなら、TaNxは、与えられた蒸着でガスの比率を変化さ
せることにより、連続的に変えることができるからである。従って、ここで用い
るTaNxは、どのような化学量論性の窒化タンタルフイルムでも包含する。
13を有し、その出口はガス導入部16を有する計量系15を通ってCVD反応
室11に通じている。供給系13は前駆物質ガス、例えばハロゲン化タンタル蒸
気をハロゲン化タンタル化合物から生ずる。その化合物は、標準温度及び圧力の
時、固体状態になっているものである。前駆物質原料は、好ましくは制御された
加熱により、希望の前駆物質蒸気圧を生ずる温度に維持されている。その蒸気圧
は、好ましくはキャリヤーガスを用いることなく、反応室へ前駆物質ガスを送入
するのにそれ自身充分な圧力であるのが好ましい。計量系15は、供給系13か
ら反応室へ前駆物質ガス蒸気の流れを、反応室中に商業的に実施可能なCVD処
理を維持するのに充分な速度に維持する。
1により囲まれた真空室20を有する。室20中には基体支持体又はサセプタ2
2が配置されており、その上に半導体ウエーハ23のような基体が支持される。
室20は、半導体ウエーハ基体23の上にTa/TaNx障壁層のようなフイル
ムを蒸着するCVD反応を実施するのに適した真空度に維持されている。CVD
反応室11に好ましい圧力範囲は0.2〜5.0トールの範囲にある。その真空
度は、真空ポンプ24及び導入ガス供給系(source)25の制御された操作により
維持され、その導入ガス供給系は、送入系12を含み、タンタル還元反応を行う
のに用いられる、例えば水素(H2)、窒素(N2)、又はアンモニア(NH3)
の還元性ガス源26及びアルゴン(Ar)又はヘリウム(He)のようなガスの
ための不活性ガス源27も含む。供給系25からのガスは、基体23とは反対の
室20の一方の端に位置するシャワーヘッド28を通って、一般に基体23に対
し平行に且つそれへ向けて室20中へ入る。
有する密封気化器30が含まれている。室31は、合金インコネル(INCONEL)6
00のような高温耐久性の非腐食性材料から形成された円筒状壁33により取り
囲まれており、その内部表面34は高度に磨かれて滑らかになっている。壁33
は、平坦な閉じた円状底35及び開口頂部を有し、その開口部は壁33と同じ熱
耐久性非腐食性材料の蓋36により密封されている。供給系13の出口14は、
その蓋36の中に位置している。高温を用いた場合、例えば、TiI4又はTa
Br5を用いた場合、蓋36はフランジリング37へ密封され、そのリングはヘ
リコフレックス(HELICOFLEX)密封材のような高温耐久性真空適合性金属シール3
8により壁33の頂部へ一体化されており、そのシールはインコネルコイルスプ
リングを取り巻くC型ニッケル管から形成されている。TaCl5及びTaF5の
ような低い温度を必要とする材料を用いた場合、慣用的弾力性Oリングシール3
8を用いて蓋を密封してもよい。
ガスはHe又はArのような不活性ガスであるのが好ましい。供給系13には、
タンタルのフッ化物、塩化物、又は臭化物(TaX)、好ましくは五ハロゲン化
物(TaX5)のような多量の前駆物質材料が容器31の底に入っており、それ
は標準温度及び圧力で固体状態で容器31中へ導入されている。容器31は、そ
の中の固体TaX物質を入れてその容器を密封することにより、ハロゲン化タン
タル蒸気で満たされている。ハロゲン化物は前駆物質40として供給され、容器
31の底に入れられ、そこで得られる蒸気圧が許容範囲内に有る限り、液体状態
まで加熱されるのが好ましい。前駆物質40が液体である場合、蒸気はその液体
物質40の液面より上に存在する。壁33は垂直円筒であるため、TaX物質4
0の表面積は、もし液体であれば、TaXの消失量とは無関係に一定に留まる。
9から容器31へ導入することができるキャリヤーガスと共に前駆物質40を送
入するための別法として用いることもできる。そのようなガスは、水素(H2)
、或はヘリウム(He)又はアルゴン(Ar)のような不活性ガスでもよい。キ
ャリヤーガスを用いる場合、それは容器31中へ導入し、前駆物質40の頂部表
面を横切って分布するようにしてもよく、或は容器31中へ導入し、容器31の
底35から上方への拡散によりその物質40を通って透過し、物質40の最大表
面積がキャリヤーガスに露出されるようにしてもよい。更に別の方法として、容
器31中にある液体を気化する。しかし、そのような別法は望ましくない粒子を
付加し、前駆物質の直接送入、即ちキャリヤーガスを用いない送入により達成さ
れる制御された送入速度を与えるものではない。従って、前駆物質の直接送入が
好ましい。
ター44と熱伝導状態に維持し、それにより前駆物質40を制御された温度、好
ましくはその融点より高く維持し、それによりキャリヤーガスが無い(即ち、直
接送入系になっている)場合には約3トールより大きい蒸気圧を生じ、キャリヤ
ーガスが用いられた場合には、約1トールのような低い蒸気圧を生ずる。正確な
蒸気圧は、キャリヤーガスの量、基体の表面積等のような他の変数に依存する。
タンタルのための直接系の場合には、蒸気圧は、図2に示したように、ハロゲン
化タンタル前駆物質を95℃〜205℃の範囲に加熱することにより、5トール
以上の好ましい圧力に維持することができる。TaX5の場合には、望ましい温
度はTaF5では少なくとも約95℃であり、TaCl5では望ましい温度は少な
くとも約145℃であり、TaBr5では望ましい温度は少なくとも約205℃
である。フッ化物、塩化物、及び臭化物の夫々の五ハロゲン化タンタル化合物の
融点は、97℃〜265℃の範囲にある。五沃化タンタル(TaI5)では、容
器31中に充分な蒸気圧を生じさせるためには遥かに高い温度が必要である。そ
れら温度は、シャワーヘッド28中で、或はさもなければウエーハ23と接触す
る前に、早過ぎるガス反応を起こす程高くならないようにすべきである。
あると仮定する。この温度は、五沃化チタン(TiI4)前駆物質を用いた場合
の望ましい蒸気圧を生ずるのに適切である。容器31の壁33及び蓋36上に前
駆物質蒸気が凝縮するのを防ぐために、容器31の底35にこの温度を与えると
、蓋は、蓋36の外側と熱的接触している別に制御されたヒーター45による壁
33の底35の所のヒーター44よりも高い、例えば190℃の温度に維持され
る。室壁33の側面は環状トラップ空気空間46により取り巻かれており、それ
は室壁33と、取り巻く同心状外側アルミニウム壁又は缶47との間に含まれて
いる。缶47は、更に珪素発泡絶縁体48の環状層により取り巻かれている。こ
の温度維持構造により、蓋36、壁33の側面、及び前駆物質40の表面42に
より取り巻かれた容器31の体積中に蒸気を、180℃〜190℃の希望の例温
度範囲及び約3トールより高く、好ましくは5トールより高い圧力に維持する。
希望の圧力を維持するのに適切な温度は、前駆物質材料により変化し、その材料
は主にタンタル又はハロゲン化タンタル化合物になるように考えられている。
は内径が少なくとも10mm、好ましくは更に大きい送入管50が含まれ、少な
くとも約2〜40標準cm3/分(sccm)である希望の流量で認め得る程の
圧力低下が起きないようにする。管50は、その上流端の所で出口14に接続さ
れている前駆物質ガス供給系13から、反応室へ伸びており、そこでその下流端
が導入部16へ接続されている。気化器出口14から反応器導入部16までの管
50の全長及び反応器室20のシャワーヘッド28は、前駆物質材料40の気化
温度より高く、例えば、195℃に加熱されるのが好ましい。
れており、そのオリフィスは約0.089インチの直径を有するのが好ましい。
ゲージ1(56)からゲージ2(57)への圧力低下は、制御弁53により調節
する。オリフィス52を通って反応室11へ入る制御弁53の後のこの圧力低下
は、約10ミリトールより大きく、流量に比例するであろう。遮断弁54が導管
50の中に、気化器13の出口14と制御弁53との間に配備され、気化器13
の容器31を閉じるようにしてある。
ことを含め、装置10を制御するのに用いるための制御器60に情報を与えるた
め、装置10に圧力センサー55から58が配備されている。それら圧力センサ
ーには、気化容器31中の圧力を監視するため、気化器13の出口14と遮断弁
54との間の管50に接続されたセンサー55が含まれている。圧力センサー5
6は、オリフィス52の上流の圧力を監視するため、制御弁53とバッフル51
との間の管50に接続されており、一方圧力センサー57はオリフィス52の下
流の圧力を監視するため、バッフル51と反応器導入部16との間の管50に接
続されている。更に圧力センサー58が、CVD室20中の圧力を監視するため
、反応室の室20に接続されている。
58、特にオリフィス52を通る圧力低下を決定するセンサー56と57により
感知された圧力に呼応して制御器60により達成される。条件が、オリフィス5
2を通る前駆物質蒸気の流れが閉塞されていない流れになるような条件である場
合、管52を通る前駆物質蒸気の実際の流れは、圧力センサー56及び57によ
り監視される圧力の関数であり、オリフィス52の下流側でセンサー57により
測定される圧力に対するオリフィス52の上流側でセンサー56により測定され
る圧力の比から決定することができる。
うな条件である場合、管52を通る前駆物質蒸気の実際の流れは、圧力センサー
57により監視される圧力だけの関数である。どちらの場合でも、閉塞又は非閉
塞流の存在は、工程条件を解釈することにより制御器60により決定することが
できる。その決定が制御器60により行われる場合、前駆物質ガスの流量は制御
器60により計算して決定することができる。
非揮発メモリー61に記憶された照合又は乗数表から流量データーを検索するこ
とにより計算して行うのが好ましい。前駆物質蒸気の実際の流量が決定されたな
らば、希望の流量を、一つ以上の可変オリフィス制御弁53の閉ループ・フィー
ドバック制御、真空ポンプ24によるCVD室圧力の制御、源26及び27から
の還元性又は不活性ガスの制御、又はヒーター44、45の調節による室31中
の前駆物質ガスの温度及び蒸気圧の制御により維持することができる。
40は、円筒状耐食性金属容器31中に密封されており、それは前駆物質材料の
有効表面積を最大にする。TaF5、TaCl5、又はTaBr5からの蒸気は、
高コンダクタンス送入系により、直接、即ちキャリヤーガスを用いることなく、
反応室11中へ送入された。反応室11は、蒸気又は蒸着副生成物の凝縮を防ぐ
ため、少なくとも約100℃の温度に加熱した。
205℃の範囲の温度へ固体ハロゲン化タンタル前駆物質40を加熱することに
より達成された。その温度の選択は特定の前駆物質に依存する。温度は前駆物質
40を気化し、ハロゲン化タンタル蒸気を室11へ送入する蒸気圧を与えるのに
充分なものであった。従って、キャリヤーガスは不必要であり、用いないのが好
ましい。充分な蒸気圧は、約3〜10トールの範囲にあった。この圧力は、約0
.1〜2.0トールの範囲で作動する反応室11へハロゲン化タンタル前駆物質
を約50sccmまで送入しながら、高コンダクタンス送入系中の規定されたオ
リフィスを通って一定の圧力低下を維持するために必要であった。直接送入系中
で希望の圧力を得るための温度は、TaF5では約83℃〜95℃の範囲、好ま
しくは約95℃であり、TaCl5では約130℃〜150℃の範囲、好ましく
は約145℃であり、TaBr5では約202℃〜218℃の範囲、好ましくは
約205℃であった。これらの条件下でTaF5は液体であったが、TaCl5及
びTaBr5は固体のままであった。
蒸気圧と温度との関係を示しており、比較のためTaI5が含まれている。前に
述べたように、希望の圧力は約3トールより大きく、好ましくは5トールより大
きい。同じく前に述べたように、TaF5、TaCl5、及びTaBr5の蒸気圧
は、キャリヤーガスが存在しなくてもタンタルを蒸着することができるように充
分低いが、高コンダクタンス送入系中の規定されたオリフィスを通って一定の圧
力低下を維持するのに充分であり、然も、0.1〜2.0トールで作動する反応
室11へ50sccmまでのTaX5を送入できるようにするのに充分であるの
が望ましい。TaI5の蒸気圧は、記載した装置で実際に遂行するためには低過
ぎることが決定された。TaBr5については、白丸は公表されている値を表し
ているが、TaBr5、TaF5、TaCl5、及びTaI5についての黒い四角は
、本発明者の実験データーを表している。
セプタ22又は台がRF接地である場合、平行板RF放電を用いた。選択された
TaX5蒸気を、基体上のH2のような他の処理ガスと一緒にし、基体は約300
℃〜500℃の温度に加熱しておいた。H2以外の処理ガスとして、Ar及びH
eも単独又は組合せて用いることができる。
。ハロゲン化タンタル前駆物質ガス及び処理ガスの流れを停止するか、又は反応
室11の周りへ向け、次にフイルムの表面にプラズマ処理を行う。プラズマ処理
のために平行板RF放電を用い、この場合駆動電極が、ガス送入シャワーヘッド
であり、ウエーハ台がRF接地になる。H2を用いて7slmの流量でフイルム
をプラズマ処理し、その後で熱的CVDを再び行う。希望のフイルム厚さが得ら
れるまで、蒸着、プラズマ処理、再蒸着工程を継続する。熱的CVDにより蒸着
したフイルムのプラズマ処理、即ち、プラズマ処理した熱的CVD(PTTCV
D)法は、10,000より大きな係数でフイルムの電気抵抗率を減少すること
ができる。更に、PTTCVDは、比較的粗い構造体から滑らかな緻密なフイル
ムへフイルムの形態を改良する。
2に与える
フイルムの性質を表3に与える。
測定装置の限界である1×107μΩcmより大かった。熱的CVDにより蒸着
したTaNxフイルムの一層薄い層を水素RF放電により処理すると、一層低い
抵抗率が得られた。PTTCVD TaF5によるフイルムを電気抵抗率は、未
処理状態の1×107μΩcmより大きい値から、1サイクル当たり70Å厚の
TaNxフイルムをプラズマ処理にかけた場合の3600μΩcmヘ減少した。
抵抗は、1サイクル当たり45Å厚のTaNxフイルムをプラズマ処理にかける
と、更に1100μΩcmヘ減少した。同様に、PTTCVD TaBr5によ
るフイルムの電気抵抗率は、未処理フイルムの場合の1×107μΩcmより大
きい値から、1サイクル当たり105ÅのTaNxフイルムをプラズマ処理にか
けた場合の32,000μΩcmヘ減少した。1サイクル当たり20Å厚のTa
Nxフイルムをプラズマ処理にかけると、更に5800μΩcmヘの減少が得ら
れた。TaCl5前駆物質を用いて蒸着したPaNxフイルムは、同様に挙動する
と予測される。なぜなら、他のTaNxによるフイルムは、効果的にはTaF5前
駆物質とTaBr5前駆物質との間の性質を有するからである。
に基本的な変化を起こすように見える。抵抗率は、x>1の時、PVD又は有機
金属化学蒸着(OMCVD)により蒸着したTaNxフイルムで以前に測定され
た抵抗率よりも遥かに低かった。TaNxフイルムの微細構造も、サイクル蒸着
及びプラズマ処理により、粗面から滑らかな表面へ変化した。
レッジはほぼ100%のままであり、プラズマ処理の実施により影響を受けると
は思われなかった。不純物レベルは、2原子%より小さい濃度であると推定され
た。蒸着速度は、全ての熱的CVD工程について100Åより大きいままであっ
た。しかし、プラズマ処理の長さは、ある場合にはその効果的蒸着速度を100
Å/分より短く減少した。10秒〜240秒の範囲のプラズマ処理時間を評価し
た。この範囲以内で、一層長い処理時間は、材料について一層低い抵抗率を有す
るフイルムを生ずることが決定された。
の寄与する因子は、窒素に富む処理である。なぜなら、これは障壁性能を向上す
ることが知られているからである。別の因子は、材料の一般的無定形構造である
。なぜなら、結晶構造の分率が低いものとして定義されている無定形材料は良好
な障壁を与えることが知られているからである。
微鏡(SEM)により分析したフイルムの選択された写真を図3〜6に示す。図
3及び4は、TaF5前駆物質を用い、熱的CVD(図3)又はPTTCVD(
図4)により蒸着したTaNxフイルムを表している。図5及び6は、TaBr5 前駆物質を用い、熱的CVD(図5)又はPTTCVD(図6)により蒸着した
TaNxフイルムを表している。それら図の各々は、3:1縦横比の構造体を示
しており、代表的な底部ステップカバレッジ及び側壁カバレッジを夫々の前駆物
質について示している。ステップカバレッジは、その構造体の底部のフイルム厚
さを、フィールドとも呼ばれているその構造体に隣接する基体の表面上のフイル
ム厚さで割った値を表している。理想的なステップカバレッジは1.0又は10
0%で、フィールド上と底部上の厚さが同じ場合を表している。
微細構造及び電気的性質の両方について最も顕著であった。図3及び図4に示し
、表3から分かるように、TaF5前駆物質フイルムは、1.0(100%)の
ステップカバレッジをもっていた。それらフイルムは、一般に緻密な形態をもつ
ように見えた。TaBr5を用いて蒸着したフイルムは、分析した三つのフイル
ムに基づき、0.6、1、及び1のステップカバレッジをもっていた。PTTC
VDにより蒸着したTaBr5によるフイルムは、PTTCVDにより蒸着した
TaF5によるフイルムよりも一般に滑らかであるように見えた。PTTCVD
により蒸着したTaCl5によるフイルムは、同じ前駆物質を用いた他のTaNx フイルムでの経験に基づき、TaF5及びTaBr5フイルムに対し、中間的な外
観を有すると推定される。
/TiN/Si積層体のCu表面上に直接TaNxを蒸着するために前駆物質と
してTaBr5を用いた場合のオージェ分析スペクトルを図7に示す。オージェ
スペクトルの分析は、Cy層とTaNx層との間の奇麗な界面及び最小限の拡散
を確認させるものであった。これは、Cu表面の侵食が、PTTCVD TaN x 蒸着中に殆ど又は全く起きなかったことを示唆している。この分析により、フ
イルム中に存在する不純物のレベルも低く、表3から認められるよう2原子%よ
り低いことを確認させるものであった。図7は、TaNxフイルムがN2に富む(
x>1.0)ことも示しており、それは表3に示した結果と一致している。窒素
に富むTaNxフイルム(x>1)は、比較的大きな電気抵抗率を有すると予想
される。前駆物質としてTaF5を用いて蒸着したTaNxフイルムは、それらの
抵抗率が一層低く、微細構造が一層滑らかであることにより、最も有望であると
思われる。
TaNxフイルムを製造する方法を実証してきた。この方法は、TaF5、Ta
Cl5、又はTaBr5前駆物質の蒸気を送入することに基づいている。得られる
TaNxフイルムは、全て優れたステップカバレッジ、低い残留不純物濃度、充
分高い蒸着速度、及びTaNxによりCuがエッチングされる兆候がないことを
実証している。
に好ましい態様であり、何等限定的なものではないことを理解すべきである。例
えば、TaフイルムはPECVDにより蒸着してもよく、TaNフイルムは熱的
CVD単独又はプラズマ促進CVDにより蒸着してもよく、それらは夫々、「ハ
ロゲン化タンタル前駆物質からのTaフイルムのPECVD」(PECVD OF Ta FIL
MS FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS)、「ハロゲン化タンタル前駆物質からの
TaNフイルムの熱的CVD」(THERMAL CVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALI
DE PRECURSORS)、及び「ハロゲン化タンタル前駆物質からのTaNフイルムのプ
ラズマ促進CVD」(PLASMA ENHANCED CVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALIDE
PRECURSORS)に記載されており、それらはハウタラ(Hautala)及びウェステンド
ロップ(Westendorp)により発明され、東京エレクトロン社(Tokyo Electron Limi
ted)に譲渡されており、本願と同じ日に出願された係属中の出願であり、これは
特に参考のため全体的にここに入れてある。更に、TaNxは本発明によりプラ
グ充填のために用いてもよく、そのことは、「ハロゲン化タンタル前駆物質から
のCVDTaNxプラグ形成」(CVD TaNx PLUG FORMATION FROM TANTALUM HALIDE
PRECURSORS)に記載されており、それはハウタラ及びウェステンドロップにより
発明され、東京エレクトロン社に譲渡されており、本願と同じ日に出願された係
属中の出願であり、特に参考のため全体的にここに入れてある。従って、これら
の態様に種々の変更、修正、又は変化を、本発明の本質及び特許請求の範囲から
離れることなく行うか又は利用することができるものである。
より蒸着した窒化タンタル(TaNx)フイルムの走査電子顕微鏡(SEM)の
写真である。
蒸着したTaNxフイルムのSEM写真である。
TaNxフイルムのSEM写真である。
SEM写真である。
たTaNxフイルムのオージェスペクトルをトレースした図である。
タンタルフイルムを化学蒸着することに関する。
Cは、半導体基体の珪素基礎層中に含まれた多くの活性トランジスタから構成さ
れている。ICの容量を増大するためには、金属「導線」による多数の配線を基
体の珪素基礎層中の或る活性トランジスタと、基体の珪素基礎層中の別の活性ト
ランジスタとの間に形成する。回路の金属配線として総合的に知られている配線
は、基体中へ切り込まれた穴、バイア又はトレンチを通して構成されている。金
属配線の、実際に珪素基礎層と接触する特定の点は、接点として知られている。
穴、バイア又はトレンチの残余は、接点プラグと呼ばれている伝導性材料で充填
されている。トランジスタ密度が増大し続け、一層高密度の集積回路を形成して
行くにつれて、接点プラグの直径を減少し、配線、多段金属化構造体、及び一層
高い縦横比のバイアの数を増大できるようにしなければならない。
った。しかし、アルミニウム電気移動及びその高い電気抵抗率に伴われる問題の
ため、サブミクロンの大きさを持つ新しい構造体のための新しい材料が必要にな
っている。銅は、超大規模集積(ULSI)回路の次世代集積回路のための配線
材料として有望であるが、銅珪化物(Cu−Si)化合物が低温で形成されるこ
と及び酸化珪素(SiO2)層を通るその電気移動性は、それを使用した場合の
欠点になっている。
層への銅の拡散を防ぐ障壁として働き、後の銅蒸着のための有効な「接着剤(glu
e)」層を形成する新しい材料が必要である。それら新しい材料は、後で基体に蒸
着する銅に接着する下地材としても働く必要がある。下地材は銅と障壁材料との
間の低い電気抵抗の界面も与えなければならない。スパッタリングのような物理
的蒸着(PVD)及び(又は)化学蒸着(CVD)により蒸着するチタン(Ti
)及び窒化チタン(TiN)障壁層のような、今までアルミニウムと共に用いら
れてきた障壁層は、銅に対する拡散障壁としては役に立たない。更に、TiはP
VD及び(又は)CVDで用いる比較的低い温度で銅と反応してチタン・銅化合
物を形成する。
N)は、それらの高い伝導度、高い熱安定性、及び異物原子の拡散に対する抵抗
性により、銅と珪素基体との間の良好な拡散障壁になることが実証されてきてい
る。しかし、蒸着したTa及び(又は)TaNフイルムは、その隠蔽効果による
ステップカバレッジが本来よくない。従って、スパッタリング法は比較的大きな
構造体(>0.3μm)及び小さな縦横比の接点バイヤに限定されている。CV
Dは、大きな縦横比を有する小さな構造体(<0.25μm)の場合でも、一層
良好な等角性のPVDに勝る固有の利点を与える。しかし、t−ブチルイミドト
リス(ジエチルアミド)タンタル(TBTDET)、ペンタキス(ジメチルアミ
ノ)タンタル(PDMAT)、及びペンタキス(ジエチルアミノ)タンタル(P
DEAT)のような金属・有機原料を用いたTa及びTaNのCVDは、種々雑
多な結果を与える。別の問題は、得られるフイルムが全て比較的大きな濃度の酸
素及び炭素不純物を有し、キャリヤーガスを使用する必要があることである。
スの濃度が正確には分らない欠点を与える。その結果、キャリヤーガスと前駆物
質ガスの混合物をCVD反応室へ正確に計量して入れても、反応器へ前駆物質ガ
ス単独の正確な計量を確実に与えたことにはならない。このことは、CVD室中
の反応物を多過ぎるか又は少な過ぎる状態にすることがある。キャリヤーガスを
使用することは、その流れるキャリヤーガスにより屡々粒状物が取り込まれ、C
VD反応室へ汚染物として送り込む欠点も与える。処理中の半導体ウエーハの表
面上に粒子が存在すると、欠陥のある半導体装置を製造する結果になることがあ
る。
法は、次世代ICで銅障壁を形成するのに利点を与える。理想的には蒸着したフ
イルムは大きなステップカバレッジ〔構造体(feature)の側面、又はその構造体
に隣接する基体又はウエーハの上部表面上の被覆厚さに対する前記構造体の底部
での被覆厚さの比〕、良好な拡散障壁性、最小限の不純物、低い抵抗率、良好な
等角性(大きな縦横比の構造体の複雑なトポグラフィーの均一なカバレッジ)を
有し、理想的にはその方法は大きな蒸着速度を有する。
を基体上に蒸着する方法に関する。ハロゲン化タンタル前駆物質は、その前駆物
質を気化して、基体の入った反応室へタンタル蒸気を送る蒸気圧を与えるのに充
分な温度で送入する。気化圧力は、好ましくは約3トール(399.97N/m 2 )より大きい。蒸気を窒素含有処理ガスと一緒にし、熱的化学蒸着〔熱的(C
VD)〕法により基体上にTaNxを蒸着する。蒸着を止め、フイルム表面をプ
ラズマ処理し、次に蒸着を再び始める。プラズマ処理は、好ましくは希望のフイ
ルム厚が得られるまで、熱的CVD法(PTTCVD)で規則的な間隔で行う。
ハロゲン化タンタル前駆物質は、フッ化タンタル(TaF)、塩化タンタル(T
aCl)、又は臭化タンタル(TaBr)であり、好ましくは五フッ化タンタル
(TaF5)、五塩化タンタル(TaCl5)、又は五臭化タンタル(TaBr5
)である。基体温度は約300℃〜500℃の範囲にある。
小限の不純物及び低い抵抗率を有する。そのフイルムは良好なステップカバレッ
ジ、大きな縦横比(aspect ratio:アスペクト比)の構造体(feature:フィー
チャー)での良好な等角性(conformality)を与え、銅フイルムに対する良好な拡
散障壁になる。
う。これら及び他の利点は、次の図面及び詳細な説明を参照して更に理解される
であろう。
ルムは、銅(Cu)に対する効果的な拡散障壁になる。それらの効果性は、それ
らの大きな熱安定性、高い伝導度、及び異物元素又は不純物の拡散に対する対抗
性によるものである。Ta及びTaNは、それらがCuと化学的に不活性である
こと、即ち、CuとTa、又はCuとNとの間で化合物が形成されないことによ
り、特に魅力的なものである。
に無機前駆物質は五ハロゲン化タンタル(TaX5)であり、ここでXは、フッ
素(F)、塩素(Cl)、及び臭素(Br)のハロゲンを表す。表1は、ハロゲ
ン化タンタル前駆物質、特に五フッ化タンタル(TaF5)、五塩化タンタル(
TaCl5)、及び臭化タンタル(TaBr5)の関連する熱力学的性質を示して
おり、比較のため五沃化タンタル(TaI5)が含まれている。TaF5、TaC
l5、及びTaBr5前駆物質材料は、全て室温(18℃〜22℃)で固体である
。
駆物質を活性化する。活性化した時、ガス前駆物質は化学的に反応してフイルム
を形成する。CVDの好ましい方法は、図1に例示してあり、本願と同じ日に出
願され、東京エレクトロン社(Tokyo Electron Limited)に譲渡されている、ウェ
ステンドロップ(Westendorp)その他による「固体表面からの蒸気をCVD室へ送
るための装置及び方法」(APPARATUS AND METHODS FOR DELIVERY OF VAPOR FROM
SOLID SOURCES TO A CVD CHAMBER)と題する係属中の出願に記載されている。化
学蒸着(CVD)装置10は、CVD反応室11及び前駆物質送入系12を有す
る。反応室11中で反応を行い、例えば、塩化タンタル(TaCl)又は他のハ
ロゲン化タンタル化合物の前駆物質ガスをタンタル(Ta)又は窒化タンタル(
TaNx)の障壁層のようなフイルムへ転化する。TaNフイルムは特定の化学
量論性(TaNx)に限定されるものではない。なぜなら、TaNxは、与えられ
た蒸着でガスの比率を変化させることにより、連続的に変えることができるから
である。従って、ここで用いるTaNxは、どのような化学量論性の窒化タンタ
ルフイルムでも包含する。
13を有し、その出口はガス導入部16を有する計量系15を通ってCVD反応
室11に通じている。供給系13は前駆物質ガス、例えばハロゲン化タンタル蒸
気をハロゲン化タンタル化合物から生ずる。その化合物は、標準温度及び圧力の
時、固体状態になっているものである。前駆物質原料は、好ましくは制御された
加熱により、希望の前駆物質蒸気圧を生ずる温度に維持されている。その蒸気圧
は、好ましくはキャリヤーガスを用いることなく、反応室へ前駆物質ガスを送入
するのにそれ自身充分な圧力であるのが好ましい。計量系15は、供給系13か
ら反応室へ前駆物質ガス蒸気の流れを、反応室中に商業的に実施可能なCVD処
理を維持するのに充分な速度に維持する。
1により囲まれた真空室20を有する。室20中には基体支持体又はサセプタ2
2が配置されており、その上に半導体ウエーハ23のような基体が支持される。
室20は、半導体ウエーハ基体23の上にTa/TaNx障壁層のようなフイル
ムを蒸着するCVD反応を実施するのに適した真空度に維持されている。CVD
反応室11に好ましい圧力範囲は0.2〜5.0トール(26.664〜666
.61N/m2)の範囲にある。その真空度は、真空ポンプ24及び導入ガス供
給系(source)25の制御された操作により維持され、その導入ガス供給系は、送
入系12を含み、タンタル還元反応を行うのに用いられる、例えば水素(H2)
、窒素(N2)、又はアンモニア(NH3)の還元性ガス源26及びアルゴン(A
r)又はヘリウム(He)のようなガスのための不活性ガス源27も含む。供給
系25からのガスは、基体23とは反対の室20の一方の端に位置するシャワー
ヘッド28を通って、一般に基体23に対し平行に且つそれへ向けて室20中へ
入る。
有する密封気化器30が含まれている。室31は、合金インコネル(INCONEL)6
00のような高温耐久性の非腐食性材料から形成された円筒状壁33により取り
囲まれており、その内部表面34は高度に磨かれて滑らかになっている。壁33
は、平坦な閉じた円状底35及び開口頂部を有し、その開口部は壁33と同じ熱
耐久性非腐食性材料の蓋36により密封されている。供給系13の出口14は、
その蓋36の中に位置している。高温を用いた場合、例えば、TiI4又はTa
Br5を用いた場合、蓋36はフランジリング37へ密封され、そのリングはヘ
リコフレックス(HELICOFLEX)密封材のような高温耐久性真空適合性金属シール3
8により壁33の頂部へ一体化されており、そのシールはインコネルコイルスプ
リングを取り巻くC型ニッケル管から形成されている。TaCl5及びTaF5の
ような低い温度を必要とする材料を用いた場合、慣用的弾力性Oリングシール3
8を用いて蓋を密封してもよい。
ガスはHe又はArのような不活性ガスであるのが好ましい。供給系13には、
タンタルのフッ化物、塩化物、又は臭化物(TaX)、好ましくは五ハロゲン化
物(TaX5)のような多量の前駆物質材料が容器31の底に入っており、それ
は標準温度及び圧力で固体状態で容器31中へ導入されている。容器31は、そ
の中の固体TaX物質を入れてその容器を密封することにより、ハロゲン化タン
タル蒸気で満たされている。ハロゲン化物は前駆物質40として供給され、容器
31の底に入れられ、そこで得られる蒸気圧が許容範囲内に有る限り、液体状態
まで加熱されるのが好ましい。前駆物質40が液体である場合、蒸気はその液体
物質40の液面より上に存在する。壁33は垂直円筒であるため、TaX物質4
0の表面積は、もし液体であれば、TaXの消失量とは無関係に一定に留まる。
9から容器31へ導入することができるキャリヤーガスと共に前駆物質40を送
入するための別法として用いることもできる。そのようなガスは、水素(H2)
、或はヘリウム(He)又はアルゴン(Ar)のような不活性ガスでもよい。キ
ャリヤーガスを用いる場合、それは容器31中へ導入し、前駆物質40の頂部表
面を横切って分布するようにしてもよく、或は容器31中へ導入し、容器31の
底35から上方への拡散によりその物質40を通って透過し、物質40の最大表
面積がキャリヤーガスに露出されるようにしてもよい。更に別の方法として、容
器31中にある液体を気化する。しかし、そのような別法は望ましくない粒子を
付加し、前駆物質の直接送入、即ちキャリヤーガスを用いない送入により達成さ
れる制御された送入速度を与えるものではない。従って、前駆物質の直接送入が
好ましい。
ター44と熱伝導状態に維持し、それにより前駆物質40を制御された温度、好
ましくはその融点より高く維持し、それによりキャリヤーガスが無い(即ち、直
接送入系になっている)場合には約3トール(399.97N/m2)より大き
い蒸気圧を生じ、キャリヤーガスが用いられた場合には、約1トール(133.
32N/m2)のような低い蒸気圧を生ずる。正確な蒸気圧は、キャリヤーガス
の量、基体の表面積等のような他の変数に依存する。タンタルのための直接系の
場合には、蒸気圧は、図2に示したように、ハロゲン化タンタル前駆物質を95
℃〜205℃の範囲に加熱することにより、5トール(666.61N/m2)
以上の好ましい圧力に維持することができる。TaX5の場合には、望ましい温
度はTaF5では少なくとも約95℃であり、TaCl5では望ましい温度は少な
くとも約145℃であり、TaBr5では望ましい温度は少なくとも約205℃
である。フッ化物、塩化物、及び臭化物の夫々の五ハロゲン化タンタル化合物の
融点は、97℃〜265℃の範囲にある。五沃化タンタル(TaI5)では、容
器31中に充分な蒸気圧を生じさせるためには遥かに高い温度が必要である。そ
れら温度は、シャワーヘッド28中で、或はさもなければウエーハ23と接触す
る前に、早過ぎるガス反応を起こす程高くならないようにすべきである。
あると仮定する。この温度は、五沃化チタン(TiI4)前駆物質を用いた場合
の望ましい蒸気圧を生ずるのに適切である。容器31の壁33及び蓋36上に前
駆物質蒸気が凝縮するのを防ぐために、容器31の底35にこの温度を与えると
、蓋は、蓋36の外側と熱的接触している別に制御されたヒーター45による壁
33の底35の所のヒーター44よりも高い、例えば190℃の温度に維持され
る。室壁33の側面は環状トラップ空気空間46により取り巻かれており、それ
は室壁33と、取り巻く同心状外側アルミニウム壁又は缶47との間に含まれて
いる。缶47は、更に珪素発泡絶縁体48の環状層により取り巻かれている。こ
の温度維持構造により、蓋36、壁33の側面、及び前駆物質40の表面42に
より取り巻かれた容器31の体積中に蒸気を、180℃〜190℃の希望の例温
度範囲及び約3トール(399.97N/m2)より高く、好ましくは5トール
(666.61N/m2)より高い圧力に維持する。希望の圧力を維持するのに
適切な温度は、前駆物質材料により変化し、その材料は主にタンタル又はハロゲ
ン化タンタル化合物になるように考えられている。
m)であるか、又は内径が少なくとも10mm、好ましくは更に大きい送入管5
0が含まれ、少なくとも約2〜40標準cm3/分(sccm)である希望の流
量で認め得る程の圧力低下が起きないようにする。管50は、その上流端の所で
出口14に接続されている前駆物質ガス供給系13から、反応室へ伸びており、
そこでその下流端が導入部16へ接続されている。気化器出口14から反応器導
入部16までの管50の全長及び反応器室20のシャワーヘッド28は、前駆物
質材料40の気化温度より高く、例えば、195℃に加熱されるのが好ましい。
れており、そのオリフィスは約0.089インチ(0.226cm)の直径を有
するのが好ましい。ゲージ1(56)からゲージ2(57)への圧力低下は、制
御弁53により調節する。オリフィス52を通って反応室11へ入る制御弁53
の後のこの圧力低下は、約10ミリトール(1.333N/m2)より大きく、
流量に比例するであろう。遮断弁54が導管50の中に、気化器13の出口14
と制御弁53との間に配備され、気化器13の容器31を閉じるようにしてある
。
ことを含め、装置10を制御するのに用いるための制御器60に情報を与えるた
め、装置10に圧力センサー55から58が配備されている。それら圧力センサ
ーには、気化容器31中の圧力を監視するため、気化器13の出口14と遮断弁
54との間の管50に接続されたセンサー55が含まれている。圧力センサー5
6は、オリフィス52の上流の圧力を監視するため、制御弁53とバッフル51
との間の管50に接続されており、一方圧力センサー57はオリフィス52の下
流の圧力を監視するため、バッフル51と反応器導入部16との間の管50に接
続されている。更に圧力センサー58が、CVD室20中の圧力を監視するため
、反応室の室20に接続されている。
58、特にオリフィス52を通る圧力低下を決定するセンサー56と57により
感知された圧力に呼応して制御器60により達成される。条件が、オリフィス5
2を通る前駆物質蒸気の流れが閉塞されていない流れになるような条件である場
合、管52を通る前駆物質蒸気の実際の流れは、圧力センサー56及び57によ
り監視される圧力の関数であり、オリフィス52の下流側でセンサー57により
測定される圧力に対するオリフィス52の上流側でセンサー56により測定され
る圧力の比から決定することができる。
うな条件である場合、管52を通る前駆物質蒸気の実際の流れは、圧力センサー
57により監視される圧力だけの関数である。どちらの場合でも、閉塞又は非閉
塞流の存在は、工程条件を解釈することにより制御器60により決定することが
できる。その決定が制御器60により行われる場合、前駆物質ガスの流量は制御
器60により計算して決定することができる。
非揮発メモリー61に記憶された照合又は乗数表から流量データーを検索するこ
とにより計算して行うのが好ましい。前駆物質蒸気の実際の流量が決定されたな
らば、希望の流量を、一つ以上の可変オリフィス制御弁53の閉ループ・フィー
ドバック制御、真空ポンプ24によるCVD室圧力の制御、源26及び27から
の還元性又は不活性ガスの制御、又はヒーター44、45の調節による室31中
の前駆物質ガスの温度及び蒸気圧の制御により維持することができる。
40は、円筒状耐食性金属容器31中に密封されており、それは前駆物質材料の
有効表面積を最大にする。TaF5、TaCl5、又はTaBr5からの蒸気は、
高コンダクタンス送入系により、直接、即ちキャリヤーガスを用いることなく、
反応室11中へ送入された。反応室11は、蒸気又は蒸着副生成物の凝縮を防ぐ
ため、少なくとも約100℃の温度に加熱した。
205℃の範囲の温度へ固体ハロゲン化タンタル前駆物質40を加熱することに
より達成された。その温度の選択は特定の前駆物質に依存する。温度は前駆物質
40を気化し、ハロゲン化タンタル蒸気を室11へ送入する蒸気圧を与えるのに
充分なものであった。従って、キャリヤーガスは不必要であり、用いないのが好
ましい。充分な蒸気圧は、約3〜10トール(399.97〜1333.22N
/m2)の範囲にあった。この圧力は、約0.1〜2.0トール(13.332
〜266.64N/m2)の範囲で作動する反応室11へハロゲン化タンタル前
駆物質を約50sccmまで送入しながら、高コンダクタンス送入系中の規定さ
れたオリフィスを通って一定の圧力低下を維持するために必要であった。直接送
入系中で希望の圧力を得るための温度は、TaF5では約83℃〜95℃の範囲
、好ましくは約95℃であり、TaCl5では約130℃〜150℃の範囲、好
ましくは約145℃であり、TaBr5では約202℃〜218℃の範囲、好ま
しくは約205℃であった。これらの条件下でTaF5は液体であったが、Ta
Cl5及びTaBr5は固体のままであった。
蒸気圧と温度との関係を示しており、比較のためTaI5が含まれている。前に
述べたように、希望の圧力は約3トール(399.97N/m2)より大きく、
好ましくは5トール(666.61N/m2)より大きい。同じく前に述べたよ
うに、TaF5、TaCl5、及びTaBr5の蒸気圧は、キャリヤーガスが存在
しなくてもタンタルを蒸着することができるように充分低いが、高コンダクタン
ス送入系中の規定されたオリフィスを通って一定の圧力低下を維持するのに充分
であり、然も、0.1〜2.0トール(13.332〜266.64N/m2)
で作動する反応室11へ50sccmまでのTaX5を送入できるようにするの
に充分であるのが望ましい。TaI5の蒸気圧は、記載した装置で実際に遂行す
るためには低過ぎることが決定された。TaBr5については、白丸は公表され
ている値を表しているが、TaBr5、TaF5、TaCl5、及びTaI5につい
ての黒い四角は、本発明者の実験データーを表している。
セプタ22又は台がRF接地である場合、平行板RF放電を用いた。選択された
TaX5蒸気を、基体上のH2のような他の処理ガスと一緒にし、基体は約300
℃〜500℃の温度に加熱しておいた。H2以外の処理ガスとして、Ar及びH
eも単独又は組合せて用いることができる。
。ハロゲン化タンタル前駆物質ガス及び処理ガスの流れを停止するか、又は反応
室11の周りへ向け、次にフイルムの表面にプラズマ処理を行う。プラズマ処理
のために平行板RF放電を用い、この場合駆動電極が、ガス送入シャワーヘッド
であり、ウエーハ台がRF接地になる。H2を用いて7slmの流量でフイルム
をプラズマ処理し、その後で熱的CVDを再び行う。希望のフイルム厚さが得ら
れるまで、蒸着、プラズマ処理、再蒸着工程を継続する。熱的CVDにより蒸着
したフイルムのプラズマ処理、即ち、プラズマ処理した熱的CVD(PTTCV
D)法は、10,000より大きな係数でフイルムの電気抵抗率を減少すること
ができる。更に、PTTCVDは、比較的粗い構造体から滑らかな緻密なフイル
ムへフイルムの形態を改良する。
2に与える
フイルムの性質を表3に与える。
測定装置の限界である1×107μΩcmより大かった。熱的CVDにより蒸着
したTaNxフイルムの一層薄い層を水素RF放電により処理すると、一層低い
抵抗率が得られた。PTTCVD TaF5によるフイルムを電気抵抗率は、未
処理状態の1×107μΩcmより大きい値から、1サイクル当たり70Å厚の
TaNxフイルムをプラズマ処理にかけた場合の3600μΩcmヘ減少した。
抵抗は、1サイクル当たり45Å厚のTaNxフイルムをプラズマ処理にかける
と、更に1100μΩcmヘ減少した。同様に、PTTCVD TaBr5によ
るフイルムの電気抵抗率は、未処理フイルムの場合の1×107μΩcmより大
きい値から、1サイクル当たり105ÅのTaNxフイルムをプラズマ処理にか
けた場合の32,000μΩcmヘ減少した。1サイクル当たり20Å厚のTa
Nxフイルムをプラズマ処理にかけると、更に5800μΩcmヘの減少が得ら
れた。TaCl5前駆物質を用いて蒸着したPaNxフイルムは、同様に挙動する
と予測される。なぜなら、他のTaNxによるフイルムは、効果的にはTaF5前
駆物質とTaBr5前駆物質との間の性質を有するからである。
に基本的な変化を起こすように見える。抵抗率は、x>1の時、PVD又は有機
金属化学蒸着(OMCVD)により蒸着したTaNxフイルムで以前に測定され
た抵抗率よりも遥かに低かった。TaNxフイルムの微細構造も、サイクル蒸着
及びプラズマ処理により、粗面から滑らかな表面へ変化した。
レッジはほぼ100%のままであり、プラズマ処理の実施により影響を受けると
は思われなかった。不純物レベルは、2原子%より小さい濃度であると推定され
た。蒸着速度は、全ての熱的CVD工程について100Åより大きいままであっ
た。しかし、プラズマ処理の長さは、ある場合にはその効果的蒸着速度を100
Å/分より短く減少した。10秒〜240秒の範囲のプラズマ処理時間を評価し
た。この範囲以内で、一層長い処理時間は、材料について一層低い抵抗率を有す
るフイルムを生ずることが決定された。
の寄与する因子は、窒素に富む処理である。なぜなら、これは障壁性能を向上す
ることが知られているからである。別の因子は、材料の一般的無定形構造である
。なぜなら、結晶構造の分率が低いものとして定義されている無定形材料は良好
な障壁を与えることが知られているからである。
微鏡(SEM)により分析したフイルムの選択された写真を図3〜6に示す。図
3及び4は、TaF5前駆物質を用い、熱的CVD(図3)又はPTTCVD(
図4)により蒸着したTaNxフイルムを表している。図5及び6は、TaBr5 前駆物質を用い、熱的CVD(図5)又はPTTCVD(図6)により蒸着した
TaNxフイルムを表している。それら図の各々は、3:1縦横比の構造体を示
しており、代表的な底部ステップカバレッジ及び側壁カバレッジを夫々の前駆物
質について示している。ステップカバレッジは、その構造体の底部のフイルム厚
さを、フィールドとも呼ばれているその構造体に隣接する基体の表面上のフイル
ム厚さで割った値を表している。理想的なステップカバレッジは1.0又は10
0%で、フィールド上と底部上の厚さが同じ場合を表している。
微細構造及び電気的性質の両方について最も顕著であった。図3及び図4に示し
、表3から分かるように、TaF5前駆物質フイルムは、1.0(100%)の
ステップカバレッジをもっていた。それらフイルムは、一般に緻密な形態をもつ
ように見えた。TaBr5を用いて蒸着したフイルムは、分析した三つのフイル
ムに基づき、0.6、1、及び1のステップカバレッジをもっていた。PTTC
VDにより蒸着したTaBr5によるフイルムは、PTTCVDにより蒸着した
TaF5によるフイルムよりも一般に滑らかであるように見えた。PTTCVD
により蒸着したTaCl5によるフイルムは、同じ前駆物質を用いた他のTaNx フイルムでの経験に基づき、TaF5及びTaBr5フイルムに対し、中間的な外
観を有すると推定される。
/TiN/Si積層体のCu表面上に直接TaNxを蒸着するために前駆物質と
してTaBr5を用いた場合のオージェ分析スペクトルを図7に示す。オージェ
スペクトルの分析は、Cy層とTaNx層との間の奇麗な界面及び最小限の拡散
を確認させるものであった。これは、Cu表面の侵食が、PTTCVD TaN x 蒸着中に殆ど又は全く起きなかったことを示唆している。この分析により、フ
イルム中に存在する不純物のレベルも低く、表3から認められるよう2原子%よ
り低いことを確認させるものであった。図7は、TaNxフイルムがN2に富む(
x>1.0)ことも示しており、それは表3に示した結果と一致している。窒素
に富むTaNxフイルム(x>1)は、比較的大きな電気抵抗率を有すると予想
される。前駆物質としてTaF5を用いて蒸着したTaNxフイルムは、それらの
抵抗率が一層低く、微細構造が一層滑らかであることにより、最も有望であると
思われる。
TaNxフイルムを製造する方法を実証してきた。この方法は、TaF5、Ta
Cl5、又はTaBr5前駆物質の蒸気を送入することに基づいている。得られる
TaNxフイルムは、全て優れたステップカバレッジ、低い残留不純物濃度、充
分高い蒸着速度、及びTaNxによりCuがエッチングされる兆候がないことを
実証している。
に好ましい態様であり、何等限定的なものではないことを理解すべきである。例
えば、TaフイルムはPECVDにより蒸着してもよく、TaNフイルムは熱的
CVD単独又はプラズマ促進CVDにより蒸着してもよく、それらは夫々、「ハ
ロゲン化タンタル前駆物質からのTaフイルムのPECVD」(PECVD OF Ta FIL
MS FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS)、「ハロゲン化タンタル前駆物質からの
TaNフイルムの熱的CVD」(THERMAL CVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALI
DE PRECURSORS)、及び「ハロゲン化タンタル前駆物質からのTaNフイルムのプ
ラズマ促進CVD」(PLASMA ENHANCED CVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALIDE
PRECURSORS)に記載されており、それらはハウタラ(Hautala)及びウェステンド
ロップ(Westendorp)により発明され、東京エレクトロン社(Tokyo Electron Limi
ted)に譲渡されており、本願と同じ日に出願された係属中の出願である。更に、
TaNxは本発明によりプラグ充填のために用いてもよく、そのことは、「ハロ
ゲン化タンタル前駆物質からのCVDTaNxプラグ形成」(CVD TaNx PLUG FORM
ATION FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS)に記載されており、それはハウタラ及
びウェステンドロップにより発明され、東京エレクトロン社に譲渡されており、
本願と同じ日に出願された係属中の出願である。
Claims (36)
- 【請求項1】 基体上に窒化タンタル(TaNx)フイルムを蒸着する方法
において、ハロゲン化タンタル前駆物質の蒸気を、その前駆物質を気化するのに
充分な温度へ前記前駆物質を加熱することにより、前記基体の入った反応室へ与
え、次に前記蒸気を窒素含有処理ガスと一緒にし、熱的化学蒸着(CVD)法に
より前記基体上に前記TaNxを蒸着し、そして前記蒸着したTaNxをプラズマ
処理することを包含する蒸着法。 - 【請求項2】 蒸着を、熱的CVD及び前記プラズマ処理を、所望の厚さの
フイルムを生ずるまで繰り返すことを更に含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 ハロゲン化タンタル前駆物質が、フッ化タンタル、塩化タン
タル、及び臭化タンタルからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 蒸気を与えることが、少なくとも約3トールの圧力で前記蒸
気を生成させることを含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前駆物質が五フッ化タンタルであり、温度が約95℃である
、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 前駆物質が五塩化タンタルであり、温度が約145℃である
、請求項4に記載の方法。 - 【請求項7】 前駆物質が五臭化タンタルであり、温度が約205℃である
、請求項4に記載の方法。 - 【請求項8】 前駆物質の加熱が、少なくとも3トールのハロゲン化タンタ
ル前駆物質の蒸気圧を与えるのに充分な温度まで行われる、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項9】 基体を約300℃〜500℃の範囲の温度に加熱する、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項10】 ハロゲン化タンタル前駆物質の送入が、約1〜50scc
mの範囲で行われる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 処理ガスが、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びそれ
らの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項12】 水素ガスが約1〜10slmの流量になっている、請求項
11に記載の方法。 - 【請求項13】 窒素含有ガスが、約0.1〜10slmの範囲の流量にな
っている、請求項11に記載の方法。 - 【請求項14】 蒸着が約0.2〜5.0トールの範囲の室圧力で行われる
、請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】 フイルムが基体の銅層と一体になっている、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項16】 TaNxが少なくとも約100Å/分の速度で蒸着される
、請求項1に記載の方法。 - 【請求項17】 基体が、大きな縦横比の構造体を有する集積回路を有する
、請求項1に記載の方法。 - 【請求項18】 蒸着を、プラズマ処理を開始する前に停止する、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項19】 蒸着を、室中の前駆物質ガス及び処理ガスの流れを停止す
ることにより停止する、請求項18に記載方法。 - 【請求項20】 熱的CVDを、室中の前駆物質ガス及び処理ガスの流れの
方向を変えることにより停止する、請求項18に記載の方法。 - 【請求項21】 プラズマ処理を、高周波エネルギー源により発生させる、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項22】 プラズマ処理のために水素ガスを用いる、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項23】 ハロゲン化タンタル前駆物質を、キャリヤーガスを用いず
に反応室へ送入する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項24】 タンタルフイルムに連続させてTaNxフイルムを蒸着し
、処理することを更に含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項25】 基体上に窒化タンタル(TaNx)フイルムを蒸着する方
法において、フッ化タンタル及び塩化タンタルからなる群から選択されたハロゲ
ン化タンタル前駆物質を、その前駆物質の蒸気を生じ、タンタル蒸気を送入する
圧力を与えるのに充分な高さへ前記前駆物質の温度を上昇させることにより前記
基体の入った反応室へ与え、前記蒸気と窒素含有処理ガスと一緒にし、熱的化学
蒸着(CVD)法により前記基体上に前記TaNxを蒸着し、そして前記蒸着し
たTaNxフイルムをプラズマ処理することを包含する蒸着法。 - 【請求項26】 前記蒸着を、熱的CVD及び前記プラズマ処理により所望
の厚さのフイルムを生ずるまで繰り返すことを更に含む、請求項25に記載の方
法。 - 【請求項27】 上昇させた温度が、前駆物質蒸気と処理ガスとの反応を起
こす温度より低い、請求項25に記載の方法。 - 【請求項28】 タンタル蒸気を送入する圧力が、少なくとも約3トールで
ある、請求項25に記載の方法。 - 【請求項29】 前駆物質が五フッ化タンタルであり、温度が約95℃であ
る、請求項25に記載の方法。 - 【請求項30】 前駆物質が五塩化タンタルであり、温度が約145℃であ
る、請求項25に記載の方法。 - 【請求項31】 熱的CVDを、プラズマ処理を開始する前に停止する、請
求項25に記載の方法。 - 【請求項32】 基体上に窒化タンタル(TaNx)フイルムを蒸着する方
法において、五臭化タンタル前駆物質の蒸気を、前記前駆物質の蒸気を生ずるの
に充分な高さへ前記前駆物質の温度を上昇させることにより、キャリヤーガスを
用いることなく前記基体の入った反応室へ与え、前記蒸気と窒素含有処理ガスと
一緒にし、熱的化学蒸着(CVD)法により前記基体上に前記TaNxを蒸着し
、そして前記蒸着したTaNxをプラズマ処理することを包含する蒸着法。 - 【請求項33】 前駆物質が五臭化タンタルであり、温度が約190〜約2
08℃の範囲にある、請求項32に記載の方法。 - 【請求項34】 前駆物質が五臭化タンタルであり、温度が約205℃であ
る、請求項33に記載の方法。 - 【請求項35】 前記蒸着を、熱的CVD及び前記プラズマ処理により所望
の厚さのフイルムを生ずるまで繰り返すことを更に含む、請求項32に記載の方
法。 - 【請求項36】 下の誘電体層を有し、銅(Cu)層及び窒化タンタル(T
aNx)層を有する基体において、五フッ化タンタル、五塩化タンタル、五臭化
タンタルからなる群から選択されたハロゲン化タンタル前駆物質を、その前駆物
質を気化するのに充分な温度へ前記前駆物質を加熱することにより、前記基体の
入った反応室へ送入し、前記蒸気を窒素含有処理ガスと一緒にし、熱的化学蒸着
(CVD)法により前記基体上に前記TaNxを蒸着し、前記蒸着したTaNxを
プラズマ処理することにより前記TaNx層が蒸着されており、然も、前記Ta
Nxが下の誘電体層へ前記Cuが拡散するのを防ぎ、不純物が約2原子%より少
ない、基体。
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