CN1341134A - 聚酯制备中循环1,3－丙二醇的提纯 - Google Patents

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Abstract

一种制备1,3－丙二醇基聚酯的方法,其中含羰基的1,3－丙二醇物流被提纯后回收使用1,3－丙二醇。该方法包含在缩聚的条件下对苯二甲酸与摩尔过量的1,3－丙二醇的反应,和未反应的1,3－丙二醇的主要部分的蒸馏和缩合。向此缩合的物流中加入足够量的碱使pH值大于7,从此含碱缩合物中蒸馏1,3－丙二醇并在聚合反应中循环使用。

Description

聚酯制备中循环1，3-丙二醇的提纯
本发明涉及含羰基1，3-丙二醇组合物的提纯。更具体地，本发明涉及在聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯制造过程中产生的含1，3-丙二醇物流的处理，使1，3-丙二醇在聚合过程中循环使用。
聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯是一种适用于制作地毯和编织物纤维的聚酯。在用1，3-丙二醇与对苯二甲酸的酯化/缩聚制备聚对苯二甲酸亚丙基酯的过程中，在酯化反应混合物中1，3-丙二醇的最初用量与酸相比摩尔过量。为了得到较高的聚合物分子量，过量的1，3-丙二醇在真空下除去，并在缩聚反应过程中缩合。典型地，该缩合的1，3-丙二醇物流也含有聚合过程中的含羰基的副产物。
虽然在聚合过程中最好循环使用这些过量的1，3-丙二醇，但是与1，3-丙二醇一起加入的副产物可能导致体系中含羰基副产物的积累，并影响高质量聚酯的生产。
已经知道通过加入一定量水，酸化该溶液，而后在碱性条件下蒸馏1，3-丙二醇的方法净化该副产物物流。最好不需要向体系中加入大量的水就可以从副产物物流中回收净化的1，3-丙二醇。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯的方法，其中从馏出液物流中回收相对纯净的1，3-丙二醇，并在聚合过程中循环使用。
根据本发明，提供了一种1，3-丙二醇基聚酯的制备方法，包含：
(a)在聚合反应混合物中于200-300℃的温度范围内在小于大
气压的压力下，使对苯二甲酸或其酯与摩尔过量的1，3-丙二醇
相接触，生产反应产物混合物，其包含聚对苯二甲酸1，3-亚丙
基酯和一种馏出液，该馏出液包含过量的1，3-丙二醇、羰基化
合物副产物和少量水；
(b)加入足够量的碱，使馏出液的pH值大于7；
(c)加热该含碱馏出液到足够高的温度使主要部分的1，3-丙二
醇可以从中蒸馏；和
(d)让至少一部分所述的蒸馏后的1，3-丙二醇作为循环物流进
入到聚合反应混合物中。
本发明方法包含向含羰基1，3-丙二醇组合物中加入碱。此处所用的“羰基”是指一种化合物，无论其含C＝O基团与否，均用将全部羰基转化为2，4-硝基苯腙衍生物并用比色法测定(例如ASTM E411-70)的方法检测。这些羰基的来源可以是缩醛、醛或酮。
该含羰基1，3-丙二醇组合物是聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯的制备中的馏出液物流。此处所用的“1，3-丙二醇基聚酯”是指由至少一种二醇与至少一种芳族二酸(或其烷基酯)反应制备的聚酯，其中至少80摩尔％的所述的二醇为1，3-丙二醇。“聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯”是指一种聚酯，其中至少80摩尔％的二酸为对苯二甲酸(或其烷基酯)。其它的二醇可以包含，例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己酮二甲醇、二(3-羟丙基)醚和1，4-丁二醇，且其它二酸可以包含，例如间苯二酸和2，6-萘二甲酸。聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯的缩聚反应通常产生大约4摩尔％的二(3-羟丙基)醚，后者实际上成为共聚单体并与聚酯链结合。
聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯是通过1，3-丙二醇与对苯二甲酸(或其烷基酯)在真空下且温度在200-300℃的范围内的缩聚反应制备的。该二醇以相对于酸摩尔过量加入到聚合反应混合物中，优选过量5-50％。随着缩聚反应的进行，过量的二醇通过真空除去并缩合。该缩合的物流典型含有，除70重量％或更多的二醇外，还有聚合副产物，例如：烯丙醇、丙烯醛和其它羰基化合物，缩醛、醇、二醇醚、二酸、聚酯低聚物和加合物，和不超过20重量％，更典型1-20重量％的水。如果需要可以进一步加入1，3-丙二醇调节水的浓度在此范围内。馏出液物流的羰基含量(例如C＝O)可以至少500ppm，更典型在500-2500ppm(重量)的范围内，根据1，3-丙二醇的起始纯度和聚合反应条件而定。物流的pH值典型在3到6的范围内。本发明处理方法的二醇产物优选含有小于300ppm(重量)的羰基，最优选小于200ppm(重量)，使其可以用作生产高质量聚酯的循环物流。
向含1，3-丙二醇组合物中加入碱，其用量为足够使组合物的pH值大于7，优选为7.5-14，最优选在8到10的范围内。如果需要，碱可以在提纯过程中以增量加入。碱的额定用量为中和在缩合物流中出现的酸性种所需用量加上达到目标pH值所需的任何用量之和。然而，可能还需要额外的碱，特别当物流中含有可溶的或悬浮的聚酯加合物或低聚物时，因为碱与这些低聚物或其它不纯物的反应可能消耗提纯过程的碱。如果该物流中含有固态聚合副产物时，优选在向该液体混合物加入碱之前通过例如过滤来除去这些固体。
碱的加入优选不使含碱馏出液中水的含量超过20重量％。
适用于提纯处理的碱典型为无机碱，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。优选的碱为氢氧化钠和氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。避免使用有机碱，例如胺。
该含碱缩合物流可选用如式MBHxYy表示的硼氢化物做进一步处理，其中M为碱金属阳离子或四烷基铵阳离子，Y为配位体，x至少为1，且x＋y＝4，最优选x＝4且y＝0。这些硼氢化物的例子包括四氢化硼酸金属盐，例如硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化铷；有机硼氢化金属，例如三甲基硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、三己基硼氢化锂(lithium thexylborohydride)、三异戊基硼氢化钾、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化钾、三苯基硼氢化钾、三乙酰氧基硼氢化钠、三异戊基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙基硼氢化钠、三甲氧基硼氢化钠、和三苯基硼氢化钠；硼氢化四烷基铵，例如硼氢化四甲基铵、硼氢化四乙基铵和硼氢化四丁基铵。优选为硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化四烷基铵，最优选为硼氢化钠或硼氢化四乙基铵。如果需要，硼氢化物可以承载于碱性氧化铝、硅胶等上的形式使用。
加入到缩合物流中的硼氢化物的用量通常为物流中每摩尔羰基(如此处所定义)能提供0.2到20克原子的氢原子的用量。当使用优选的硼氢化钾、钠和四烷基铵时，其用量通常为物流中每摩尔羰基中有0.05到5摩尔，优选为0.1到1摩尔硼氢化物。
因为硼氢化物通常在酸性条件下不稳定，所以硼氢化物优选在至少一部分碱加入缩合物流中之后加入。如果需要，可向缩合物流中加入少量水使水的总量至多为20重量％，使极性更高的硼氢化物，例如硼氢化钠和钾容易溶解。
加入硼氢化物之后而蒸馏之前，缩合物流可选可加热并在40-100℃的温度范围内维持几分钟到几小时，优选时间范围为15分钟到24小时。优选在蒸馏前，将含碱馏出液在低于1，3-丙二醇蒸馏所必须的温度下维持至少1小时。而且，该缩合物流也可以直接加热到1，3-丙二醇蒸馏的温度。
蒸馏过程典型地在大气压或低压下沸腾除去水(如果存在的话)，和其它低沸点组分，而后蒸馏1，3-丙二醇，优选在低于200毫巴的低压且温度范围为60到160℃下进行，防止过度加热1，3-丙二醇。
本发明可以用分批法、半分批法、半连续法或连续法实施。
净化后的1，3-丙二醇可以用于，例如，制备缩聚物和共聚物。该净化后的1，3-丙二醇特别适合作为单体循环物流加入到新鲜1，3-丙二醇中，供应聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯的生产。
实施例1含1，3-丙二醇物流的提纯
向带有磁力搅拌棒的烧瓶中装入250g由聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯制备中回收的真空馏出液(经过滤除去少量的固体)，其含有大约15重量％的水、约为3.6的pH值、1190ppm(重量)的羰基(C＝O)、1370ppm的丙烯醛(通过气相色谱)、大约5重量％的烯丙基醇、少量其它二醇，大约0.7重量％的对苯二甲酸(经任何可溶的对苯二甲酸酯水解得到)，大约10-15ppm的离子和大约80重量％的1，3-丙二醇。加入约10毫升1N的氢氧化钠溶液将上述溶液的pH值调节到8.96。该溶液在低压下在油浴中加热，且通过30厘米维格罗蒸馏柱和冷却冷凝器蒸馏，得到前馏分(60克)和主馏分(141克，沸点127℃)，后者在油浴温度大约150℃且压力3.5-6.5千帕(35-65毫巴)下得到。各馏分的羰基分析---前馏分、主馏分和底馏分(41克)---如表1所示。
实施例2含1，3-丙二醇物流的提纯
重复实施例1的步骤，不同的是在调节pH值之后，该混合物在室温放置大约67小时，其pH值下降到大约7.9。再次加入氢氧化钠使pH值达到约8.7，将该混合物蒸馏。蒸出多水馏分，而后收集前馏分和主馏分。羰基分析如表1所示。
实施例3含1，3-丙二醇物流的提纯
重复实施例2的步骤(未进行pH再调节)，不同的是该1，3-丙二醇物流是由聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯制备中回收的真空馏出液，其具有3.9的pH值(经过滤除去固体)、773ppm的羰基、少于10ppm的丙烯醛、440ppm的烯丙基醇、少量的其它二醇、大约0.5重量％的对苯二甲酸(水解得到)、至少大约94重量％的1，3-丙二醇、和少于大约1重量％的水。此馏出液在环境条件下储存数月。羰基分析如表1所示。
实施例4含1，3-丙二醇物流的提纯
重复实施例1的步骤，不同的是在用氢氧化钠中和至9.1pH之前，该物流用大约175克去离子水稀释配成50重量％1，3-丙二醇溶液。在收集前馏分之前收集水馏分。羰基分析如表1所示。本实施例表明用水稀释并没有显著改善提纯，因为得到的主馏分的羰基含量与实施例1得到的相似。
                                                                               表1
     实施例1       实施例2       实施例3       实施例4       实施例5    实施例6(对比)   实施例7(对比)
  重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O
  最初   1190   1190   773   1190   773   773   1190
  水馏分   54   1690   212   352   219   23
  前馏分   69   1650   30   1240   40   320   37   685   34   226   60   453   64   1170
  主馏分   141   62   403   71   140   83   128   79   162   79   150   134   134   226
  底馏分   41   1160   35   1530   54   3000   50   1250   38  3070   40   2700   52   4300
  实施例8(对比)      实施例9     实施例10      实施例11       实施例12    实施例1(对比)
  重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O   重量   C＝O
  最初   773   773   773   1190   1190   773
  水馏分   229   20   52   980
  前馏分   55   258   54   191   85   86   101   641   31   142   44   306
  主馏分   170   139   131   52   100   70   129   42   128   50   152   59
  底馏分   37   3000   36   3310   55   1820   34   1420   39   1870   54   2400
注：蒸馏馏分的重量为最接近的克数；羰基为C＝O的ppm(重量)且化整为两到三位有效数字。
实施例5含1，3-丙二醇物流的提纯
用实施例3所描述的1，3-丙二醇物流与250克水配成50重量％的溶液并重复实施例4的步骤。羰基分析如表1所示。
实施例6(对比)仅通过蒸馏回收1，3-丙二醇
本对比实验用实施例1所描述的步骤(但未经加碱处理)蒸馏实施例3所描述的馏出液物流。1，3-丙二醇的主馏分显示出其羰基含量显著高于实施例1-5的羰基水平。羰基分析如表1所示。
实施例7(对比)仅通过蒸馏回收1，3-丙二醇
本对比实验用实施例1所描述的步骤(但未经加碱处理)蒸馏实施例1所描述的馏出液物流。1，3-丙二醇的主馏分显示出其羰基含量显著大于实施例1-5的羰基水平。
实施例8(对比)通过蒸馏稀释的物流回收1，3-丙二醇
本对比实验重复实施例6所描述的方法，不同的是1，3-丙二醇物流用去离子水稀释配成约50重量％1，3-丙二醇的溶液，加入少量对甲苯磺酸调节该水溶液pH值为大约3。该溶液加热到45-55℃大约1小时，而后蒸馏。得到的主馏分的羰基水平大于实施例3得到的羰基水平。
实施例9加入硼氢化物提纯含1，3-丙二醇物流
向烧瓶中加入250克实施例3所述的1，3-丙二醇物流，用1N氢氧化钠调节pH值至9。加入硼氢化四乙基铵(1克，6.9毫摩尔)，该反应混合物用氮气脱气，并在氮气清洗下加热至75℃50分钟。该溶液而后用前述实施例的方法蒸馏。结果如表1所示。
实施例10加入硼氢化物提纯含1，3-丙二醇物流
重复实施例9的步骤，不同的是用212.5克1，3-丙二醇物流与37.5克去离子水混合，配成大约85重量％的1，3-丙二醇在水中的溶液，含大约1.9毫摩尔羰基。在用1N氢氧化钠调节pH值到9.5后，加入0.23克(6.1毫摩尔)硼氢化钠，该反应混合物加热至70℃大约1小时，并进行蒸馏。羰基分析如表1所示。
实施例11加入硼氢化物提纯含1，3-丙二醇物流
重复实施例9的步骤，不同的是用250克实施例1所述的1，3-丙二醇物流(大约10.6毫摩尔羰基)，调节后的pH值为9.2，并加入0.40克(10.6毫摩尔)硼氢化钠。羰基分析如表1所示。
实施例12加入硼氢化物提纯含1，3-丙二醇物流
重复实施例11的步骤，不同的是将pH值调节至8.6并加入0.8克(21毫摩尔)硼氢化钠。羰基分析如表1所示。
实施例13(对比)加入硼氢化物提纯含1，3-丙二醇物流
重复实施例9的步骤，不同的是在加入1克(6.9毫摩尔)硼氢化物之前不调节pH值。该反应混合物在脱气过程中变黑。加热到75℃1小时，蒸馏该黑色混合物。虽然主馏分具有低的羰基，但认为该黑色的形成是由于硼氢化物的分解或其它不希望的副反应所致。
如表1的结果所示，与单独使用碱相比，使用碱和硼氢化物得到的主馏分具有相似或更低浓度的羰基。在新鲜的馏出液的情况下，使用碱和硼氢化物的前馏分和底馏分中的羰基水平比单独使用碱的低，这对回收这些馏分中一者或两者均有利。
加倍使用硼氢化物(实施例12)并不显著地降低羰基的总量(对比实施例11)，这表明在1，3-丙二醇中大部分“羰基”，例如缩醛不被氢化物所还原。因此，对蒸馏的碱处理即使在不用硼氢化物时仍是有效的步骤。
实施例14处理后的1，3-丙二醇的聚合
实施例1和11净化后的1，3-丙二醇(主馏分)用于制备聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯低聚物。向装有蒸馏柱、冷凝器和接收容器的600ml不锈钢压力反应器中加入66.6克1，3-丙二醇(0.88摩尔)和103.9克对苯二甲酸(0.63摩尔)。该反应器用氮气加压至345-552千帕(50-80磅/平方英寸)，释放5次该压力进行脱气，而后该容器重新加压至138千帕(20磅/平方英寸)并加热至250℃。在最初两小时，压力维持在345千帕(50磅/平方英寸)附近，而后每小时降低69千帕(10磅/平方英寸)。在总共大约6小时之后，释放任何所剩压力，并收集含水馏出液，称重并用气相色谱分析。将溶化的低聚物倒入盘中冷却。结果如表2所示。
低聚物(140克)和0.09克丁氧基钛催化剂加入到500毫升三口烧瓶中。该烧瓶用氮气脱气，在较小的氮气吹扫下抽至大约20千帕(200毫巴)，在油浴中加热至260℃，并以20rpm搅拌。将压力降低到大约0.1千帕(1毫巴)。3小时后，冷却该反应混合物，分离聚合物。结果如表2所示。
从结果可以看出，净化后的1，3-丙二醇(实施例1和11)在含水馏出液中产生较少的丙烯醛，在1，3-丙二醇馏出液中产生较少的丙烯醛和总羰基，并比未提纯的商品级1，3-丙二醇有更高的分子量。
                                                  表2
    PDO    羰基a(ppm)         含水馏出液        PDO馏出液     IVb      YIc
    丙烯醛(ppm) 烯丙醇(％)   丙烯醛(ppm)    羰基a(ppm)
  实施例1     62     180     0.24     1210     940     1.14     3.5*
 实施例11     42     780     0.44     2160     2770     1.24     1.3*
   商品     300     2700     0.72     2570     3840     1.09     29.9
a为C＝ObIV为25℃时在六氟异丙醇中的特性粘度。cYI为ASTM D-1925所测黄度指数。*碾碎这些样品导致泛灰，得到较低的YI。

Claims (10)

1.一种制备1，3-丙二醇基聚酯的方法，包含：
(a)在聚合反应混合物中于200-300℃的温度范围内在小于大气压的压力下，使对苯二甲酸或其酯与摩尔过量的1，3-丙二醇相接触，生产反应产物混合物，其包含聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯和一种馏出液，该馏出液包含过量的1，3-丙二醇、羰基化合物副产物和少量水；
(b)加入足够量的碱，使馏出液的pH值大于7；
(c)加热该含碱馏出液到足够高的温度使主要部分的1，3-丙二醇可以从中蒸馏；和
(d)让至少一部分所述的蒸馏后的1，3-丙二醇作为循环物流进入到聚合反应混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中碱从碱金属和碱土金属的氢化化物、碳酸盐和碳酸氢盐中选择。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包含在向馏出液中加入碱之前去除任何固体的步骤。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中步骤(a)的馏出液包含不超过20重量％的水。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(b)中，所述碱的加入不应使含碱馏出液中水的含量超过20重量％。
6.根据权利要求4或5的方法，其中步骤(a)包含向馏出液中加入1，3-丙二醇降低水的含量，使其不超过20重量％。
7.根据前述权利要求任一项的方法，进一步包含在从中蒸馏1，3-丙二醇之前向含碱馏出液中加入如式MBHxYy的硼氢化物，其中M为碱金属或四烷基铵的阳离子，Y为配位体，x至少为1且x＋y＝4。
8.根据权利要求7的方法，其中硼氢化物从硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化四烷基铵中选择。
9.根据权利要求7或8的方法，其中硼氢化物的加入量在0.05-5摩尔/摩尔羰基的范围内。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中1，3-丙二醇基聚酯是聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯。
CNB008040834A 1999-01-29 2000-01-28 聚酯制备中循环1,3-丙二醇的提纯 Expired - Fee Related CN1150248C (zh)

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