CN1340580A - 环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂及其制备方法。它是以丙烯酸系单体为原料,在乳化剂、引发剂存在下,以水为介质,经乳液聚合而成的水性乳状液。本发明提供的涂饰剂经喷涂或淋涂在植物纤维餐饮具内表面,可赋予其耐水、耐油、耐热的使用性能,而又不影响其生物降解。与现有技术相比,本发明具有不变黄、稀释稳定性好等的优点。

Description

环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂及其制备方法

本发明涉及一种环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂及其制备方法。

长期以来，餐饮业广泛使用的白色泡沫塑料餐饮具，因其不能生物降解，造成严重的环境公害。为保护人类生态环境，国家环保局宣布于2000年7月1日起全面禁止使用一次性泡沫塑料餐具。研究开发环保型一次性植物纤维，如稻草、玉米杆、高梁杆、甘蔗渣、谷糠等，餐饮具应运而生。该类餐饮具易生物降解，不会造成环境污染，但以植物纤维为原料制造成型的餐饮具不耐热水、热油(GB18006.1-1999规定为95±5℃)，无使用价值。为解决此问题，需在此类餐饮具表面涂喷一层聚合物--涂饰剂。现有的涂饰剂主要有聚丙烯酸酯类乳液、苯-丙聚合物乳液、醋-丙共聚物乳液、聚偏氯乙烯乳液等等。其中，聚偏氯乙烯乳液是以水为介质，加入非离子和阴离子乳化剂、引发剂及偏氯乙烯单体及其它一些改性单体在高压反应釜中进行日夜聚合而成。由于偏氯乙烯单体为极易挥发的液体，对设备要求比较高，所得的聚偏氯乙烯乳液涂饰膜具有极佳的气密性，良好的耐热水、耐热油性，但由于带有氯原子，因此该涂膜的光热稳定性极差。在高温和光照下极易发黄，影响到涂饰产品的外表美观，并且由于聚合工艺的局限性，所制得的聚偏氯乙烯乳液的稀释稳定性极差，加水稀释后极易凝聚沉淀，以致于使用该乳液时很容易堵塞喷嘴，给用户带来麻烦和浪费。

常规乳液聚合是将所有单体一起混合均匀或一起预乳化后，取其中一部分进行种子聚合，其余部分进行滴加，所以其聚合各工艺段的各单体配比是一致的。

本发明的目的是提供一种环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，该涂饰剂除具有现有涂饰剂的优点外，还具有不变黄，水稀释稳定性、流动性好的优点。

本发明的另一目的是提供上述涂饰剂的制备方法。

本发明提供的环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂是以丙烯酸系单体为原料，以及按单体用量计重量百分数的下列组分制备的：

引发剂               0.3--2％

阴离子乳化剂         0.3--2％

非离子乳化剂       0.5--3％

PH调节剂           0.6--3.0％

交联剂             10--10％

软水               适量

其中丙烯酸单体由软单体和硬单体组成，软、硬单体占单体总量的重量百分数分别为25--50％和50--75％。

引发剂可选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。

阴离子乳化剂可选自十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚、二磺酸钠。非离子表面活性剂可选自仲辛基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚。通过阴离子乳化剂和非离子的配比，使乳化体系HLB值在14左右。

PH调节剂可选磷酸氢二钠、碳酸氢钠。PH调节剂使种子乳液体系呈弱碱性。

交联剂可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯等。使用交联剂加以改性，以便增加胶膜的耐水、耐热性能。

丙烯酸系软单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯。

丙烯酸系硬单体可选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

进一步的改进是在原料中还加入改性单体，如丙烯睛、醋酸乙烯，其用量为总单体量的0--15％。

本发明还可使用有机酸以提高交联单体活性，其用量占单体量的0.2-5％。主要可用的有机酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸等。

本发明还可采用加入相对羧基量的摩尔百分比为2.5--12.5％的多价金属离子溶液，如醋酸锌水溶液。目的是提高胶膜的耐水、耐热水性能。

本发明提供了一种与常规的乳液聚合工艺不同的制备方法。其包括如下步骤：

(1)聚合单体预乳化步骤：将软、硬及改性单体按1∶1-2∶0-0.2的重量配比，并加入乳化剂和软水进行预乳化；

(2)种子聚合：将种子聚合用软、硬及改性单体按1∶2--4∶0--0.5的重量配比，以软水为介质，并加入乳化剂和PH调节剂进行种子预乳化后，加入引发剂进行种子聚合；

(3)将上(1)步中得到的预乳化液滴加到(2)中得到的种子聚合液中，分阶段加入引发剂溶液进行乳液聚合反应，得到所需产品。

本发明中采用分段聚合工艺，即种子聚合阶段与后滴加预乳化液聚合阶段所加的单体配比各不相同，类似于通常的核壳乳液聚合，相对而言，本乳液在种子聚合阶段是硬单体多，而软单体少。这样可使乳液有较高的玻璃化温度而成膜温度相对较低，有利于在较低的温度下成膜，而膜的耐热性较好，不发粘。

按本发明提供的方法制备涂饰剂，可根据需要控制软水的量，使涂饰剂的浓度可按用户的要求在30-55％的范围内作适当的调整。

本发明还可采用氧化-还原引发体系来进行乳液聚合，所采用氧化剂为过氧化物，如前所述，还原剂可选用，如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、葡萄糖等，使反应可在常温下进行。

本发明提供的一次性植物纤维涂饰剂的各项性能指标及对照例的性能见表2。对照例是以聚偏氯乙烯为单体制备的涂饰剂。

从表2中可以看出，本发明提供的涂饰剂除性能达到国颁标准外，还具有不变黄，水稀释稳定性、流动性好的优点，方便使用。

图1是本发明涂饰剂聚合工艺流程图。

以下用实施例对照本发明再作具体说明，但本发明并不只受这些实施例所限制。

实施例1：苯乙烯(st)                  162(重量单位kg，下同)丙烯酸丁酯(BA)              144丙烯腈(AN)                  20N-羟甲基丙烯酰胺(N-mA)      10十二醇硫酸钠                2仲辛基酚聚氧乙烯醚          4磷酸氢二钠                  4过硫酸钠(5％水溶液)         40丙烯酸                      2软水                        612总量                        1000工艺条件：1、预乳化液的配制

在洁净的反应釜中加入软水200，启动搅拌，然后加入十二醇硫酸钠0.6、仲辛基酚聚氧乙烯醚1.2，待完全溶解后，加入N-羟甲基丙烯酰胺7.5溶解完全，再加入丙烯酸1.5、丙烯腈15、苯乙烯132、丙烯酸丁酯134充分搅拌，使其完全预乳化后再用泵送入滴加装置(高位槽)备用。2、种子预乳液配制

在洁净反应釜中加入软水412，启动搅拌，加入十二醇硫酸钠1.4、仲辛基酚聚氧乙烯醚2.8、磷酸氢二钠4，充分溶解后，再加入N-羟甲基丙烯酰胺2.5、丙烯酸0.5、丙烯腈5、苯乙烯30、丙烯酸丁酯10，充分搅拌均匀。3、种子聚合

将2中配好后种子预乳化液缓慢升温至78±2℃，加入引发剂量的20％引发剂(约8L)聚合20-30分钟(聚合最高温度不应超过86℃)至乳液呈乳白色带蓝色荧光，无回流。4、乳液聚合

在3步中种子聚合完成后，向反应釜中加入10％的引发剂(约4L)，同时向反应釜滴加1中配制的预乳化液，2-2.5小时内加完，聚合温度控制在80-90℃，最好是84-86℃，滴加过程中每20min，加入引发剂溶液10％(约4L)，全部预乳化液加完后，再在86-90℃下保温5-10min，加入剩余引发剂溶液，再保温40-60min，降温至40℃以下，过滤包装即为成品。

实施例2甲基丙烯酸甲酯             170丙烯酸-2-乙基己酯          136丙烯腈                     20N-羟甲基丙烯酸胺           10甲基丙烯酸                 2仲辛基酚聚氧乙烯醚         4十二醇硫酸钠                  2磷酸氢二钠                    4过硫酸钠(5％水溶液)           40软水                          612总量                          1000

生产工艺条件同实施例1，只将苯乙烯替换成甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯换成丙烯酸-2-乙基己酯，各阶段配料见表1。

实施例3：醋酸乙烯                      80苯乙烯                        110丙烯酸丁酯                    140N-羟甲基丙烯酰胺              10丙烯酸                        3仲辛基酚聚氧乙烯醚            4十二醇硫酸钠                  2磷酸氢二钠                    4过硫酸钠(5％)水溶液           40软水                          610总量                          1000

实施例3中种子预乳液单体为醋酸乙烯，丙烯酸丁酯、预乳液单体为苯乙烯丙烯酸丁酯，其余具体物料配比见表1，工艺条件中种子聚合(核聚合)阶段滴加时间1.5hr，保温1hr，壳聚合阶段滴加2hr，其余同

实施例1。

实施例4：丙烯酸乙酯                   70丙烯酸甲酯                   170丙烯酸丁酯                   100丙烯腈                       20丙烯酸                       10丙烯酸β-羟丙酯              20  十二醇硫酸钠                      2仲辛基酚聚氧乙烯醚                4磷酸氢二钠                        5过硫酸钠(5％水溶液)               40软水                              559总量                              1000

实施例4的工艺条件同实施例1，只是将所有单体换成丙烯酸系列，各阶段配料见表1。

实施例5：

甲基丙烯酸甲酯                    100

苯乙烯                            100

丙烯酸-2-乙基己酯                 100

丙烯腈                            10

甲基丙烯酸                        10

仲辛基酚聚氧乙烯醚                4

十二醇硫酸钠                      2

磷酸氢二钠                        4

N-羟甲基丙烯酰胺                  10

醋酸锌                            3

5％过硫酸钠溶液                   40

软水                              617

总量                              1000

实施例5的生产工艺同实施例1，只是在聚合反应完后，加入相对羟基量2.5-12.5％的多价金属离子，以赋予乳液胶膜耐水性、耐热性。

表1

实例配比原料	实例一		实例二		实例三		实例四		实例五
											种子预乳液	预乳液	种子预乳液	预乳液	种子预乳液	预乳液	种子预乳液	预乳液	种子预乳液	预乳液
	苯乙烯	30	132				110			20											80
甲基丙烯酸甲酯													40	130			40	130	20	80
	醋酸乙烯					80
丙烯酸丁酯											10	134			40	100	10	90
	丙烯酸-2-乙基己酯			10	126					10											90
丙烯酸甲酯																		140
	丙烯酸乙酯							20	50
丙烯酸β-羟丙酯																	5	15
	丙烯腈	5	15	5	15
丙烯酸											0.5	1.5			1	2	3	7
	甲基丙烯酸			0.5	1.5		2			4											6
仲辛基酚聚氧乙烯醚											1.4	0.6	1.4	0.6	1.4	0.6	1.4	0.6	1.4	0.6
	十二醇硫酸钠	2.8	1.2	2.8	1.2	2.8	1.2	2.8	1.2	2.8											1.2
磷酸氢二钠											4		4		4			5		4
	N-羟甲基丙烯酰胺	2.5	7.5	2.5	7.5	2.5	7.5			2.5											7.5
软  水											412	200	412	200	410	200	359	200	417	200
	5％过硫酸钠溶液	40		40		40		40		40

表2：本发明提供的涂饰剂与现有涂饰剂性能对照表

项目实施例	固含量(％)	粘度Mpa.S	残存单体(％)	PH	施胶量g/个	烘干温度	干燥时间(分)	施胶次数淋涂喷涂(次)		高温烘烤后膜变黄性能	贮存稳定性	稀释稳定性	钙离子稳定性	成型餐具性能
															1	33-35	30	0.5	4--7	2--3	90-100	5	1	2-3	不变色	≤6个月	24小时后不沉淀不胶化	优	符合GB18006.1
2	33-35	30	0.5	4--7	2--3	90-100	5	1	2-3	不变色	≤6个月	同上	优	符合GB18006.1
															3	33-35	30	0.5	2-3	2--3	90-100	5	1	2-3	不变色	≤6个月	同上	优	符合GB18006.1
4	38-40	30	0.5	2-3	2--3	90-100	5	1	2-3	不变色	≤6个月	同上	优	符合GB18006.1
															5	33-35	30	0.5	2-3	2--3	90-100	5	1	2-3	不变色	≤6个月	同上	优	符合GB18006.1
对照例	50	9	0.5	1-2	1-2	90-100	5	1	不能喷涂	淡黄色	≤6个月	24小时后成膏状物	差	符合GB18006.1

Claims (9)

1、环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，它是以丙烯酸系单体为原料，以及按单体用量计重量百分数的下列组分制备的：

引发剂                0.3--2％

阴离子乳化剂          0.3--2％

非离子表面活性剂      0.5--3％

PH调节剂              0.6--3.0％

交联剂                1--10％

软水                  适量

其中丙烯酸单体由软单体和硬单体组成，软、硬单体占单体总量的重量百分数分别为25--50％和50--75％。

2、根据权利要求1所述的环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，其特征在于所说的引发剂可选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；阴离子乳化剂可选自十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚、二磺酸钠；非离子表面活性剂可选自仲辛基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚；PH调节剂为磷酸氢二钠、碳酸氢钠；交联剂可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯；丙烯酸系软单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯酸系硬单体可选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。

3、根据权利要求1所述的环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，其特征在于在原料中还加入改性单体，其用量为总单体量的0--15％。

4、根据权利要求3所述的环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，其特征在于所说的改性单体选自丙烯睛、醋酸乙烯。

5、根据权利要求1所述的环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，其特征在于还加入有机酸，其用量占单体量的0.2--5％。

6、根据权利要求5所述的环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，其特征在于所说的有机酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸。

7、根据权利要求1所述的环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，其特征在于还加入相对羧基量的摩尔百分比为2.5--12.51％的多价金属离子溶液。

8、根据权利要求7所述的环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂，其特征在于所说的多价金属离子溶液是醋酸锌水溶液。

9、一种环保型一次性植物纤维餐饮具涂饰剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚合单体预乳化步骤：将软、硬及改性单体按1∶1-2∶0-0.2的重量配比，并加入乳化剂和软水进行预乳化；

(2)种子聚合：将种子聚合用软、硬及改性单体按1∶2-4∶0-0.5的重量配比，以软水为介质，并加入乳化剂和PH调节剂进行种子预乳化后，加入引发剂进行种子聚合；

(3)将上(1)步中得到的预乳化液滴加到(2)中得到的种子聚合液中，分阶段加入引发剂溶液进行乳液聚合反应，得到所需产品。

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