CN102399341B - 画布涂料用苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种画布涂料用苯丙乳液及其制备方法，该苯丙乳液由45-55％水、40-48％聚合单体、0.2-2％功能性交联剂、2-10％乳化剂、0.3-1％引发剂及1-6％增塑剂组合而成，具体地是在75～85℃下使苯乙烯与(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体进行聚合，并且使苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物在交联剂作用下进行部分交联的乳液。所述共聚物具有亲水性羧基，其主体分子结构呈线状分布。本发明的苯丙乳液主要用于画布涂料制作中的粘合剂，其具有优良的弹性、粘合力强、拉伸强度好、抗油渗透率强、耐久性好、耐老化等特性。

Description

画布涂料用苯丙乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种画布涂料用苯丙乳液，具体地，涉及一种用于在棉、麻、涤棉、或人造丝类画布上使用的苯丙乳液以及其制备方法。

背景技术

中国制造的画布涂料所使用的乳液均采用建筑行业中内、外墙涂料中使用的乳液。内、外墙涂料的要求是具有优良的耐擦洗性、抗粉化性、耐水耐碱性、耐磨性、平整、光滑。而画布涂料的要求则是涂层不能龟裂、不能脱落，不能有针眼、砂眼，除了满足涂层表面的基本性能要求之外，还要满足画布涂层的抗渗油性、抗拉伸性、弹性、耐候性等性能要求。

不同场合要求使用不同的乳液。内外墙涂料使用的乳液基本上以制作内外墙涂料为主，水性油墨使用的乳液则以制作油墨为主，而画布属于柔软型载体，建筑内外墙外表坚硬，两者对乳液的性能要求完全不一样。画布涂料的质量好坏主要取决于粘合剂的特性，绘画涂料用乳液除了常用乳液的基本要求之外，还要求由其制备的画布具有抗渗油性、抗拉伸性、弹性、耐候性等要求。但是，到目前为止国内还没有一家企业专门针对画布的特性，研究一种适于画布涂料用的综合性能比较完美的乳液。

乳液作为一种画布涂料的主要原料，占据了整个涂料成分的一半以上。但是，国内却没有一家企业专业生产画布涂料用乳液。目前国内的多数画布工厂只能借用建筑行业用的乳液，通过突出其重点性能、放弃其次要性能，进行不同性能组合等方法，实现画布涂料的制作，其质量稳定性非常差。此外，国外画布制造企业所使用的画布专用涂料则大多以罗姆哈斯等名牌企业生产的所谓通用型纯丙胶或苯丙胶乳为基料，需要现场加入多种助剂调制而成，综合性能也不尽如人意，而且价格昂贵。

所以，目前急需提供一种满足画布涂料用的苯丙乳液以及制备该苯丙乳液的方法。所述苯丙乳液除了满足基本性能要求例如更佳粘合力或附着力，以及由其制备的涂层不能龟裂、不能脱落，不能有针眼和砂眼之外，还要满足画布涂层具备抗渗油性、抗拉伸性、弹性、耐候性等性能要求。

发明内容

基于上述技术问题，本发明的发明人进行深入、详细地研究。通过选择苯乙烯和(甲基)丙烯酸系单体与(甲基)丙烯酸酯系聚合单体、交联剂、乳化剂、引发剂以及增塑剂的种类和用量，并且调控它们的组合条件，本发明提供一种适用于画布涂料用苯丙乳液，其具有更佳粘合力或附着力、拉伸强度、致密度、抗油渗透率以及耐候性等特性。

进一步地，本发明还提供一种制备上述苯丙乳液的方法，该方法的制备工艺步骤少、反应进程容易控制，因此，该制备方法简单，适于小规模或大规模工业化生产。

本发明的具体技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供一种画布涂料用苯丙乳液，其特征在于，其由以下组份按其重量百分比组合而成：

聚合单体            40-48

功能性交联剂        0.2-2

乳化剂              2-10

引发剂              0.3-1

水                  45-55

增塑剂              1-6，

其中，所述的聚合单体包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸系或(甲基)丙烯酸酯系单体，所制得的苯丙乳液是在75～85℃下使已经预乳化的苯乙烯和(甲基)丙烯酸系与(甲基)丙烯酸酯系单体进行聚合，同时使苯乙烯-丙烯酸与丙烯酸酯共聚物进行部分交联的乳液，该共聚物具有亲水性羧基，其主体分子结构呈线状分布。

根据本发明的另一个方面，提供上述画布涂料用苯丙乳液的制备方法，该方法包括：

(1)将聚合单体与功能性交联剂预先混匀，吸入计量滴液装置中，即为混合单体A液；将引发剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为引发剂滴加液B液；将乳化剂用水加热溶解，即为乳化剂水相液C液，取混合单体A液总量的三分之一，引发剂滴加液B液总量的三分之一与全部乳化剂水相液C液，投入装配有搅拌器、回流冷凝器、计量滴液装置的蒸汽加热反应釜中，启动搅拌，控制搅拌速度350-400转/分，预升温至40～50℃预乳化0.5～1小时，体系呈洁白状；

(2)降搅拌速度达180-200转/分，加热至75～85℃，引发聚合反应，并进行聚合反应10分钟至1小时以形成近乎半透明的种子乳液；

(3)在搅拌下平衡滴加混合单体A液与引发剂滴加液B液，同时搅拌速度由180-200转/分逐步升至250-320转/分，2～5小时滴加完成后，搅拌速度调至180-230转/分，再补充反应1～3小时；

(4)在微真空下真空脱单体1小时，以脱除残留单体；

(5)缓慢滴加增塑剂，并进行搅拌反应0.5小时至2小时，注入循环冷却水将乳液尽可能快地冷却至室温，即制得本发明所述的画布涂料用苯丙乳液。

与现有的苯丙胶乳常规聚合技术相比，本发明利用引发剂引发使单体共聚恰得好处地获得所谓的种子乳液，即乳液聚合开始阶段，在相对充裕的乳化剂存在下进行乳液聚合，生成数量足够多，粒径足够小的乳胶液。种子乳液聚合法所得的最终胶乳粒尺寸分布窄，有利于改善乳液的的流变性，并可对粒子结构进行设计，制得具有优越触变性的更适合美术颜料的胶乳。再由绿色环保型乳化剂以近乎微乳化的操作方式(由高效乳化剂和/或助乳化剂与高速搅拌协同完成)使制得的乳液几乎无凝块，且在高固含量的前提下，仍能获得近乎半透明及稀薄的外观；无甲醛残留的新型绿色环保型交联剂与功能性羧基的科学配比(优选比例为1∶0.2-5)，结合分级变速的搅拌工艺，使胶乳成品具有更佳粘合力、附着力、拉伸强度、致密度、抗油渗透率、耐老化、耐光性等特性，特别适合作画布涂料专用苯丙胶乳；适度的真空脱单操作使成品胶乳摆脱了常规纯丙胶乳产品固有的不良气味而散发出愉悦的芳香。特别强调的是，通常的苯丙乳液采用壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)及其衍生物作为表面活性剂如中国专利CN101368053A，而本发明的苯丙胶乳不使用壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)及其衍生物作为主角的经典表面活性剂，由于壬基酚聚氧乙烯醚污染环境，其危害已经被广泛的研究和论证。加之无羟甲基基基团的交联剂的应用使本工艺所得胶乳不含甲醛，从而彻底扭转了使用者对苯丙胶乳可能会有甲醛残留的担忧，因此，本发明所使用的乳化剂属于绿色环保型新产品。

附图说明

图1为采用本发明的苯丙乳液所制备的绘画涂料的拉伸强度的示意图(横坐标中的重量比是胶乳干基在涂料中的百分比例)。

具体实施方式

以下具体描述本发明的具体实施方式。

根据本发明的一个方面，提供一种美术颜料用纯丙胶乳，该纯丙胶乳由以下组分按所述重量比组合而成：40～48％重量的聚合单体；0.2～2％重量的功能性交联剂；2～10％重量的乳化剂；0.3～1％重量的引发剂；45～55％重量的水以及1～6％重量的增塑剂。进一步地，优选有41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％或48％重量的聚合单体。进一步地，优选有0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％或1.9％重量的功能性交联剂。进一步地，优选有3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％重量份的乳化剂。进一步地，优选有0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％重量份的引发剂。进一步地，优选有47％、49％、51％或53％重量份的水。进一步地，优选有2％、3％、4％或5％重量份的增塑剂。

根据本发明的进一步实施方式，所述聚合单体包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸酯系单体。进一步地，所述(甲基)丙烯酸类单体优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸所组成的组中的至少一种聚合单体。例如，所述聚合单体优选为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的混合物。

根据本发明的优选实施方式，所述的乳化剂选自由脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、吐温80、十二烷基硫酸钠及平平加O的一种以上。

根据本发明的优选实施方式，所述的引发剂选自由过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等的一种或一种以上。

根据本发明的优选实施方式，所述的功能性交联剂选自由丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、及(甲基)丙烯酸失水甘油醚的一种或一种以上。

根据本发明的优选实施方式，以上文本所述水为：自由纯净水、蒸馏水、去离子水所组成的组中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述的增塑剂选自由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸二乙二醇双酯、苯甲酸二丙二醇双酯及耐寒型增塑剂己二酸二辛酯所组成的组中。

根据本发明的另一个方面，提供一种画布涂料用苯丙乳液的制备方法，该苯丙乳液为上述实施方式中所述的画布涂料用苯丙乳液，该方法包括：将聚合单体与功能性交联剂预先混匀，吸入计量滴液装置中，即为混合单体A液；将引发剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为引发剂滴加液B液；将乳化剂用水加热溶解，即为乳化剂水相液C液，取混合单体A液总量的三分之一，引发剂滴加液B液总量的三分之一与全部乳化剂水相液C液，投入装配有搅拌器、回流冷凝器、计量滴液装置的蒸汽加热反应釜中，启动搅拌，控制搅拌速度350-400转/分，预升温至40～50℃预乳化0.5～1小时，体系呈洁白状；再降低搅拌速度达180-200转/分，加热至75～85℃，引发聚合反应，并进行聚合反应10分钟至1小时以引成几乎透明的种子乳液；在搅拌下平衡滴加混合单体A液与引发剂滴加液B液，同时搅拌速度由180-200转/分逐步升至250-320转/分，2～5小时滴加完成，搅拌速度调至180-230转/分，再补充反应1～3小时；在微真空条件下真空脱单体1小时，以脱除微量残留单体；缓慢滴加增塑剂，并进行搅拌反应0.5小时至2小时，夹套注循环冷却水将乳液尽可能快地冷却至室温，即制得本发明所述的画布涂料用苯丙乳液。

根据本发明的进一步实施方式，优选预先升温至45℃预乳化40分钟。根据本发明的进一步实施方式，加热升温至80℃，引发聚合反应30分钟。

本发明的有益效果如下：参照行业标准(备注：到目前为止，与画布涂料专用乳液有关的国家标准和国际标准还没有)，对本发明画布涂料专用苯丙乳液的基本性能进行测定，结果证明本发明乳液制作的涂料所形成的涂层不渗油、涂层不龟裂、不脱落，且抗拉伸强度大于1MPa，涂层耐温变性大于5次，且耐老化强度好；乳液对涂层的改进作用明显，若与国外高端画布涂层作比较，画布涂层的附着力、拉伸强度、致密度、抗油渗透率、耐久性都有很大的提高。因此，本发明复合乳液具有附着力强，拉伸强度好、致密度高、抗油渗透率强、耐久性好、耐老化等特性。

实施例

下面结合实施例和有关图表对本发明进行详细描述。但是本发明不限于所给出的具体实施例。

将聚合单体与功能性交联剂预先混匀，吸入计量滴液装置中，即为混合单体A液；将引发剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为引发剂滴加液B液；将乳化剂用水加热溶解，即为乳化剂水相液C液，取混合单体A液总量的三分之一，引发剂滴加液B液总量的三分之一与全部乳化剂水相液C液，投入配有搅拌器、回流冷凝器、计量滴液装置的蒸汽加热反应釜中，启动搅拌(350转/分钟)，边升温边预乳化40分钟，体系呈洁白状。再降低搅拌速度达180-200转/分，再加热升温至料温76℃，引发聚合反应，并进行聚合反应30分钟。在搅拌下分别平衡滴加混合单体A液与引发剂滴加液B液，先控制搅拌速度200转/分钟，然后逐步升至300转/分，滴加历时3小时完成。在滴加完成后，搅拌速度调至200转/分，再补充反应2小时；在十分之一大气压的微量真空下真空脱除残留的单体1小时；然后缓慢滴加增塑剂，并进行搅拌30分钟，夹套注循环冷却水将乳液尽可能快地冷却至室温，即制得本发明的画布涂料专用苯丙乳液。此处的增塑剂对画布封针眼效果极佳。

乳液质量的测定

1.耐候性

将乳液放入温度在+40℃～-20℃范围内的测试箱中，放置24小时，然后观察其凝结情况。经测定，其耐候性极佳，在+40℃～-20℃温度范围内不变质。

2.残留单体含量

用硫代硫酸钠标准溶液标定被残留单体消耗的溴的量，再把溴值来换算成残留单体的含量。其残留单体含量≤35g/l。

3.稳定性

采用肉眼目测，发现本发明的苯丙乳液不破乳、无分层、无沉淀、无絮凝。

4.具有良好的弹性

借助QTX型漆膜弹性试验器，参阅标准GB/T1731-93，通过在规定的标准条件(试板在1-3秒钟内绕轴棒弯曲180度后不引起涂膜开裂的最小轴棒直径mm来表示)下以苯丙胶乳为基料的画布涂料干涂膜随底材一起变形而不发生损坏的能力，评价漆膜的弹性、柔韧性、坚固性及粘附性等。

5.耐老化性

借助Q8/UV紫外线加速老化试验机，参阅测试标准GB/T14522-2008，通过在特定的标准测试条件(胶乳脱水后的干胶膜试样：暴露于周期性重复的光照和潮湿环境中，并且光照和潮湿环境都处于控制的条件下，试样暴露至规定的试验时间。如：150h)下促进胶膜劣化，进行试样暴露前后的性能值比较，以暴露后的关健性性能值(如白度.透明度及弹性等)为暴露前的80％以上者判为合格。

6.抗油渗透率

用本发明方法制备的苯丙胶乳作粘结料调得的涂料涂布而成的画布正面涂上植物油调稀的油画颜料后，在规定的时间里用放大镜观察油迹的迁移情况作出评判(以油迹边缘离油画颜料迹近边缘距离小于0.5mm判为合格)。

具体地，通过上述的制备方法，制备本发明的苯丙胶乳的五个实施例，如表1所示：

表1

注：表1中的“高”和“较高”分别是指其相应性能“高于”和“稍高于”由建筑用纯丙胶乳(代表产品为：上海巴德富实业有限公司的RS-996A苯丙乳液)所制备的画布涂料测试得到的性能。

由表1所示的结果可知，本发明所制备的胶乳与现有的常规苯丙胶乳的性能相比，优势极为明显，更适合于画布专用涂料的制作。

参照有关国家标准、行业标准，对画布涂料专用苯丙乳液的基本性能进行测定，测试结果如表2所示。测试结果由浙江大学化学系聚合与聚合物工程研究所测试并提供。

表2

Claims (6)

1.一种画布涂料用苯丙乳液，其特征在于，其由以下组份按其重量百分比组合作为原料制备而成：

其中，所述的聚合单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体，所制得的苯丙乳液是在75～85℃下使已经预乳化的苯乙烯、(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体进行聚合，同时使苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物进行部分交联的乳液，该共聚物具有亲水性羧基，其主体分子结构呈线状分布，

其中，所述(甲基)丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种，(甲基)丙烯酸酯系单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯所组成的组中的一种以上；所述的功能性交联剂选自由丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油醚所组成的组中的一种以上，

其中，所述画布涂料用苯丙乳液由包括以下步骤的方法制备：

(1)将聚合单体与功能性交联剂预先混匀，吸入计量滴液装置中，即为混合单体A液；将引发剂用水溶解倒入另一滴液装置中，即为引发剂滴加液B液；将乳化剂用水加热溶解，即为乳化剂水相液C液，取混合单体A液总量的三分之一、引发剂滴加液B液总量的三分之一与全部乳化剂水相液C液，投入装配有搅拌器、回流冷凝器、计量滴液装置的蒸汽加热反应釜中，启动搅拌，控制搅拌速度350-400转/分，预先升温至40～50℃下预乳化0.5～1小时，得到稳定的单体乳化液，预乳化后的液体呈洁白状；

(2)降低搅拌速度达180-200转/分，加热升温至75～85℃而引发聚合反应，并进行聚合反应10分钟至1小时以形成近乎半透明的种子乳液；

(3)在搅拌下平衡滴加混合单体A液与引发剂滴加液B液，同时搅拌速度由180-200转/分逐步升至250-320转/分，2～5小时滴加完成后，搅拌速度调至180-230转/分，再补充反应1～3小时；

(4)在微真空下真空脱单体1小时，以脱除微量残留单体；以及

(5)缓慢滴加增塑剂，并进行搅拌0.5小时至2小时，夹套注循环冷却水将乳液尽可能快速地冷却至室温，即制得所述的画布涂料用苯丙乳液。

2.根据权利要求1所述的画布涂料用苯丙乳液，其特征在于，所述的乳化剂选自由脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、吐温-80和十二烷基硫酸钠所组成的组中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的画布涂料用苯丙乳液，其特征在于，所述的引发剂选自由过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠所组成的组中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的画布涂料用苯丙乳液，其特征在于，所述的增塑剂选自由邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸二乙二醇双酯、苯甲酸二丙二醇双酯和己二酸二辛酯所组成的组中，其中己二酸二辛酯为耐寒型增塑剂。

5.根据权利要求1所述的画布涂料用苯丙乳液，其特征在于，预先升温至45℃预乳化40分钟。

6.根据权利要求1所述的画布涂料用苯丙乳液，其特征在于，加热升温至78℃引发所述聚合反应，并进行聚合反应30分钟。