CN112266441A

CN112266441A - 一种环保水性丙烯酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN112266441A
Application number: CN202011303231.1A
Authority: CN
Inventors: 王绍华
Original assignee: Shanghai Sunrise High Molecular Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Sunrise High Molecular Material Co ltd
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2021-01-26

Abstract

本发明公开了一种环保水性丙烯酸树脂及其制备方法，该树脂由1%‑10%的单体A、50%‑90%的单体B、1%‑10%的单体C、1%‑20%的单体D和0.1%‑20%的单体E通过乳液聚合制备得到，单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100%。该树脂具有良好的防水阻油阻隔性能，可用于食品包材、纸张涂覆和印刷包装防护等领域。

Description

一种环保水性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种环保水性丙烯酸树脂及其制备方法，涉及提供抗水性、抗油性的水性树脂，应用于纸张阻隔、包装及印刷领域。

背景技术

塑料在自然环境下即使经过上百年也很难完全降解，因此基于环保的角度，可降解制品替代塑料制品是未来发展的趋势。目前已经有基于纸质制品来替代塑料制品的产品面世，但是纸制品用于包装食品或饮料时需要解决防水、防油、耐油脂的问题，这就需要一些阻隔性的材料来满足相关性能，传统的PE淋膜本质也是一种塑料，因此寻找合适的环保水性丙烯酸树脂来替代PE淋膜是目前行业研究的热点和难点。目前现有的一些阻隔材料如乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）在高湿环境下的阻隔性能下降，苯乙烯-丁二烯（SBR）乳胶和偏二氯乙烯共聚物由于使用了烯烃类单体，生物降解性差，也很难回收再利用。

发明内容

本发明公开了一种环保水性丙烯酸树脂及其制备方法，通过加入不饱和脂肪酸（酯）与丙烯酸类单体通过乳液聚合，得到了一种具有良好防水阻油阻隔性能的环保水性丙烯酸树脂，不饱和脂肪酸（酯）通常为长碳链的脂肪酸（酯），疏水性强，能够提高丙烯酸树脂的耐水性，并且具有良好的生物降解性，它的另一个优势是生物来源广泛，安全性高，并且制备过程中不含有机溶剂，可广泛应用于食品包装、印刷行业，具有良好的市场前景。

本发明的目的是这样实现的：

一种环保水性丙烯酸树脂，它是由1%-10%的单体A、50%-90%的单体B、1%-10%的单体C、1%-20%的单体D和0.1%-20%的单体E通过乳液聚合制备得到，单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100%。其中：

单体A选自苯乙烯或/和甲基苯乙烯；

单体B选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；

单体C选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种；

单体D选自油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸甲酯、甘油单油酸酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、亚油酸甲酯、甘油单亚油酸酯、亚麻酸甲酯和单亚麻酸甘油酯中的至少一种；

单体E选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、叔碳酸乙烯酯、三聚氰酸三烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。

所述的环保水性丙烯酸树脂，单体A选自苯乙烯，单体B选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸月桂酯，单体C选自甲基丙烯酸，单体D为棕榈油酸，单体E为叔碳酸乙烯酯。

所述的环保水性丙烯酸树脂，单体A选自苯乙烯，单体B选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯，单体C选自甲基丙烯酸，单体D为油酸甲酯，单体E为N-羟甲基丙烯酰胺。

所述的环保水性丙烯酸树脂，它通过乳液聚合制备得到，制备方法包括以下步骤：

步骤a预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入单体A、单体B、单体C、单体D和单体E，搅拌10～40分钟，即得预乳液；

步骤b引发剂溶液的配制：将引发剂和碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得引发剂溶液；

步骤c种子乳液的制备：将乳化剂、引发剂和碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加入1%～20%步骤a配置好的预乳液，缓慢升温至70℃～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；

步骤d环保水性丙烯酸树脂的制备：将剩余的预乳液和引发剂溶液滴加入种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续在70℃～95℃反应0.1～3小时，即得环保水性丙烯酸树脂。

所述环保水性丙烯酸树脂，乳液聚合制备方法中，乳化剂选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂的至少一种，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠的一种或数种。

所述的环保水性丙烯酸树脂，阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及其组合物，非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

所述环保水性丙烯酸树脂，步骤a中乳化剂的用量为单体总质量的0.3%～3%，步骤b中引发剂的用量为单体总质量的0.2%～1.5%，步骤 c中乳化剂的用量为单体总质量的0.1%～1%，步骤 c中引发剂的用量为单体总质量的0.1%～0.5%。

本发明公开的环保水性丙烯酸树脂采用乳液聚合制备得到，工艺简单，不含有机溶剂，且采用了生物来源广泛的不饱和脂肪酸（酯），可改善树脂的防水阻隔性能，并且具有较好的生物降解性，环保性高。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对发明做进一步说明，但不对本发明造成任何限制。

实施例1

预乳液的配制：将2.4份十二烷基硫酸钠和2.4份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入15份苯乙烯、45份丙烯酸乙酯，84份丙烯酸正丁酯、63份甲基丙烯酸甲酯、45份丙烯酸异辛酯、18份甲基丙烯酸、15份油酸甲酯和15份N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌10～40分钟，即得预乳液；

引发剂溶液的配制：将0.9份过硫酸铵和0.9份碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得引发剂溶液；

种子乳液的制备：将0.6份十二烷基硫酸钠、0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂、0.6份过硫酸铵和0.6份碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加入20%配置好的预乳液，缓慢升温至70℃～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；

环保水性丙烯酸树脂的制备：将剩余的80%预乳液和引发剂溶液滴加入种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续在70℃～95℃反应0.1～3小时，即得环保水性丙烯酸树脂1。

实施例2

预乳液的配制：将5.1份十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀，加入24份苯乙烯、45份丙烯酸乙酯，75份丙烯酸正丁酯、36份丙烯酸异辛酯、42份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸叔丁酯、18份甲基丙烯酸月桂酯、18份甲基丙烯酸、15份油酸和15份丙烯腈，搅拌10～40分钟，即得预乳液；

引发剂溶液的配制：将1.2份过硫酸铵和1.2份碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得引发剂溶液；

种子乳液的制备：将0.3份十二烷基硫酸钠、0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂、0.3份过硫酸铵和0.3份碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加入15%配置好的预乳液，缓慢升温至70℃～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；

环保水性丙烯酸树脂的制备：将剩余的85%预乳液和引发剂溶液滴加入种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续在70℃～95℃反应0.1～3小时，即得环保水性丙烯酸树脂2。

实施例3

预乳液的配制：将5.1份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入12份甲基苯乙烯、48份丙烯酸乙酯，57份丙烯酸正丁酯、36份丙烯酸异辛酯、60份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸异辛酯、9份甲基丙烯酸异冰片酯、9份甲基丙烯酸、30份亚油酸和9份季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌10～40分钟，即得预乳液；

种子乳液的制备：将0.6份十二烷基硫酸钠、0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂、0.3份过硫酸铵和0.3份碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加18%配置好的预乳液，缓慢升温至70℃～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；

环保水性丙烯酸树脂的制备：将剩余的82%预乳液和引发剂溶液滴加入种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续在70℃～95℃反应0.1～3小时，即得环保水性丙烯酸树脂3。

实施例4

预乳液的配制：将3.6份十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀，加入9份苯乙烯、48份丙烯酸乙酯，48份丙烯酸正丁酯、48份丙烯酸异辛酯、72份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸异辛酯、12份丙烯酸、9份三油酸甘油酯和24份N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌10～40分钟，即得预乳液；

种子乳液的制备：将0.9份十二烷基硫酸钠、0.3份过硫酸铵和0.3份碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加15%配置好的预乳液，缓慢升温至70℃～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；

环保水性丙烯酸树脂的制备：将剩余的85%预乳液和引发剂溶液滴加入种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续在70℃～95℃反应0.1～3小时，即得环保水性丙烯酸树脂4。

实施例5

预乳液的配制：将3.6份十二烷基硫酸钠和1.2份烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入18份苯乙烯、42份丙烯酸乙酯，81份丙烯酸正丁酯、45份丙烯酸异辛酯、63份甲基丙烯酸甲酯、6份甲基丙烯酸、9份亚麻油甲酯、24份丙烯腈和12份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌10～40分钟，即得预乳液；

种子乳液的制备：将0.3份十二烷基硫酸钠、0.9份烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、0.6份过硫酸铵和0.6份碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加20%配置好的预乳液，缓慢升温至70℃～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；

环保水性丙烯酸树脂的制备：将剩余的80%预乳液和引发剂溶液滴加入种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续在70℃～95℃反应0.1～3小时，即得环保水性丙烯酸树脂5。

性能评价

通过加水调节将环保水性丙烯酸树脂1至5样品均调整至40%总固含量，然后将环保水性丙烯酸树脂涂覆在原纸上测试纸张的吸水率和抗油性，对比样品采用原纸PE淋膜后进行对比测试，吸水率测试方法按照GB 1540-2002《纸和纸板吸水率的测定可勃法》进行，抗油性测试按照ANSITAPPI T441测试方法进行，样品测试结果如下：

从测试结果可以看出，相比PE塑料，本发明公开的环保水性丙烯酸树脂具有良好的抗水、抗油特性接近塑料，阻隔性能较好，本发明为水性涂料，含有可降解的脂肪酸或脂肪酸酯，环保性高，市场前景广阔。

Claims

1.一种环保水性丙烯酸树脂，其特征在于，它是由1%-10%的单体A、50%-90%的单体B、1%-10%的单体C、1%-20%的单体D和0.1%-20%的单体E通过乳液聚合制备得到，单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100%；其中：

单体A选自苯乙烯或/和甲基苯乙烯；

单体C选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的环保水性丙烯酸树脂，其特征在于，单体A选自苯乙烯；单体B选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸月桂酯；单体C选自甲基丙烯酸；单体D为棕榈油酸；单体E为叔碳酸乙烯酯。

3.根据权利要求1所述的环保水性丙烯酸树脂，其特征在于，单体A选自苯乙烯；单体B选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯；单体C选自甲基丙烯酸；单体D为油酸甲酯；单体E为N-羟甲基丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的环保水性丙烯酸树脂，其特征在于，它通过乳液聚合制备得到，制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的环保水性丙烯酸树脂，其特征在于，乳液聚合制备方法中，乳化剂选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂的至少一种，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠的一种或数种。

6.根据权利要求5所述的环保水性丙烯酸树脂，其特征在于，阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及其组合物，非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的环保水性丙烯酸树脂，其特征在于，步骤a中乳化剂的用量为单体总质量的0.3%～3%；步骤b中引发剂的用量为单体总质量的0.2%～1.5%；步骤 c中乳化剂的用量为单体总质量的0.1%～1%；步骤 c中引发剂的用量为单体总质量的0.1%～0.5%。