CN1340497A - 一种2－(4－羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法 - Google Patents
一种2－(4－羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种2－(4－羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法,其特征在于:该化合物是由对苯二酚与氯丙酸丁酯在相转移催化剂的存在下反应合成的;反应物原料对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔比例为4/1—1/1,氯丙酸丁酯以滴加方式加入,滴加时间为1－20小时;相转移催化剂为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠的阴离子表面活性剂,或者四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、十八烷基二甲基苄基季胺氯化物的阳离子型表面活性剂,相转移催化剂的加入量为原料重量的0.1‰—1%;合成反应温度为50—200℃。该合成方法可使生成的2－(4－羟基苯氧基)丙酸丁酯的选择性达80%以上。
Description
本发明是关于2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成，尤其是指在合成2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的过程中，控制副反应双醚的生成，提高生成2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的选择性和收率。
2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯是生产高效、高选择性、低毒的除草剂稳杀得和盖草能的重要中间体(US4,046,553,US4,531,969)。分子式如下
它是由对苯二酚与氯丙酸丁酯在碱的存在下，反应温度20-200℃，极性非质子的溶剂如丙酮的存在下反应而成。见方程式I。
方程式I但是该反应非常容易发生副反应，见方程式II。
为了阻止我们所不希望的双醚的生成，文献上常采用对甲氧基苯酚与氯丙酸丁酯反应，反应完后再裂去保护基，如方程式III。(US4,324,627，2,926,093，3,240,706)但此法工艺较复杂，影响收率。
方程式III
本发明的目的在于提供一种2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其具有较高的产品收率。
本发明提供了一种2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：该化合物是由对苯二酚与氯丙酸丁酯在相转移催化剂的存在下反应合成的；反应物原料对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔比例为4/1-1/1，最佳配比为2/1-1.2/1，氯丙酸丁酯以滴加方式加入，滴加时间为1-20小时，最佳滴加时间为5-10小时；相转移催化剂为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠的阴离子表面活性剂，或者四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、十八烷基二甲基苄基季胺氯化物的阳离子型表面活性剂，相转移催化剂的加入量为原料重量的0.1‰-1％，最佳加入量为1‰-5‰；合成反应温度为50-200℃，最佳反应温度为50-140℃。本发明中由于相转移催化剂的加入可使产物选择性提高10％左右。
本发明合成反应过程在丙酮、二氧六环、N、N-二甲基乙酰胺的非质子极性溶剂中进行。
另外，在本发明所述合成反应过程中还可以加入Pd催化剂，选自Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2之一种或几种，Pd加入量为原料重量的0.05-0.5％，最佳加入量为0.05-0.1％。Pd催化剂的加入可以使产物选择性进一步提高10％左右
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
实例1
2.64g对苯二酚、20mL丙酮加入装有冷凝管和滴加管的三口烧瓶中，搅拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，升温至100℃，滴加管内加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，开始滴加氯丙酸丁酯，滴加时间8小时，滴加完毕，继续反应10小时。反应完毕真空抽滤，滤液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋转蒸发除去二氧六环，滤饼溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，饱和碳酸钠溶液洗三次。产物选择性58％，原料转化率100％。
选择性％＝产物的百分含量％/(产物的百分含量％+副产物的百分含量％)
实例2
2.64g对苯二酚、20mL丙酮加入装有冷凝管和滴加管的三口烧瓶中，搅拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g四丁基碘化胺，升温至100℃，滴加管内加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，开始滴加氯丙酸丁酯，滴加时间8小时，滴加完毕，继续反应10小时。反应完毕真空抽滤，滤液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋转蒸发除去二氧六环，滤饼溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，饱和碳酸钠溶液洗三次。产物选择性70％，原料转化率100％。
实例3
2.64g对苯二酚、20mL丙酮加入装有冷凝管和滴加管的三口烧瓶中，搅拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g四丁基碘化胺，0.30g5％Pd含量的Pd/C催化剂，升温至100℃，滴加管内加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，开始滴加氯丙酸丁酯，滴加时间8小时，滴加完毕，继续反应10小时。反应完毕真空抽滤，滤液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋转蒸发除去二氧六环，滤饼溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，饱和碳酸钠溶液洗三次。产物选择性88％，原料转化率100％。
实例4
2.64g对苯二酚、20mL丙酮加入装有冷凝管和滴加管的三口烧瓶中，搅拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g十二烷基硫酸钠，升温至100℃，滴加管内加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，开始滴加氯丙酸丁酯，滴加时间8小时，滴加完毕，继续反应10小时。反应完毕真空抽滤，滤液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋转蒸发除去二氧六环，滤饼溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，饱和碳酸钠溶液洗三次。产物选择性71％，原料转化率100％。
实例5对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔配比对生成产物的选择性的影响
在实例2所述的反应体系中，改变对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔配比，其对生成产物选择性的影响见表1。
表1对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔配比对生成产物的选择性的影响
| 对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔配比 | 产物选择性％ |
| 1/1.2 | 70 |
| 1/1.3 | 72 |
| 1/1.5 | 85 |
| 1/1.8 | 85 |
| 1/2.0 | 88 |
实例6相转移催化剂与Pd/C催化剂的加入对产物选择性的影响
在实例2所述的反应体系中，加入相转移催化剂与Pd/C催化剂，其对产物选择性的影响见表2。
表2相转移催化剂与Pd/C催化剂的加入对产物选择性的影响
| 催化剂 | 催化剂的加入量 | 产物选择性 |
| 四丁基碘化胺 | 0 | 58 |
| 1 | 65 | |
| 3 | 70 | |
| 5 | 63 | |
| Pd/C3‰四丁基碘化胺 | 8 | 42 |
| 0 | 70 | |
| 3 | 72 | |
| 5 | 88 |
Claims (8)
1、一种2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：该化合物是由对苯二酚与氯丙酸丁酯在相转移催化剂的存在下反应合成的；反应物原料对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔比例为4/1-1/1，氯丙酸丁酯以滴加方式加入，滴加时间为1-20小时；相转移催化剂为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠的阴离子表面活性剂，或者四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、十八烷基二甲基苄基季胺氯化物的阳离子型表面活性剂，相转移催化剂的加入量为原料重量的0.1‰-1％；合成反应温度为50-200℃。
2、按权利要求1所述2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：反应物原料对苯二酚与氯丙酸丁酯的摩尔比例为2/1-1.2/1。
3、按权利要求1所述2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：氯丙酸丁酯滴加时间为5-10小时。
4、按权利要求1所述的2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：相转移催化剂的加入量为原料重量1‰-5‰。
5、按权利要求1所述的2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：合成反应温度为50-140℃。
6、按权利要求1所述的2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：所述合成反应过程在丙酮、二氧六环、N、N-二甲基乙酰胺的非质子极性溶剂中进行。
7、按权利要求1，2，3，4或5所述的2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：在所述合成反应过程中加入Pd催化剂，选自Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2之一种或几种，Pd加入量为原料重量的0.05-0.5％。
8、按权利要求7所述的2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于：Pd加入量为原料重量的0.05-0.1％。
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