CN1339534A - 阻燃性环氧树脂组合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不含卤素及锑化物的阻燃性环氧树脂组合物,其包括环氧树脂(A)、固化剂(B)、金属水合物无机填充剂(C);其中环氧树脂(A)包覆在无机填充剂(C)上。本发明还涉及一种制备上述环氧树脂组合物的方法,可预先将环氧树脂与金属水合物无机填充剂充分混炼,使环氧树脂涂布于金属水合物上,可制得在不含卤素及锑化物下达到UL-94 V-0规格的环氧树脂组合物,亦可获得具有优异成型性及信赖性的半导体电子封装体。
Description
本发明涉及一种阻燃性环氧树脂组合物,其包括环氧树脂(A)、固化剂(B)、金属水合物无机填充剂(C);其中该环氧树脂(A)包覆在无机填充剂(C)上。本发明还涉及该阻燃环氧树脂组合物的制备方法及其在半导体电子封装中的应用。
半导体装置等的封装材料,主要可分为陶瓷材料及环氧树脂材料两种,而产业界从使用成本及生产性能等因素考虑,使得近年来环氧树脂材料已逐渐成为半导体封装的主要市场。
此类半导体的电子元件,必须具有阻燃性以确保使用时的安全性,通常会要求达到UL的阻燃规格(如UL-94 V-0等级)。因此,用于封装的环氧树脂材料必须添加若干具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。迄今,通常是添加含有卤素的环氧树脂,尤其是含溴的环氧树脂,及添加三氧化二锑作为阻燃剂。举例而言,要使用含溴量高达17%~21%的环氧树脂,才可达到UL-94 V-0的标准。
然而,三氧化二锑在燃烧过程会产生毒性锑化物,并已经被列为致癌物质,而含有卤素的环氧树脂在燃烧过程中会释放出有毒的烟尘或气体,例如不仅会产生腐蚀性的卤素自由基及卤化氢,更会产生致命剧毒的二噁英(戴奥辛)类化合物,严重影响人类健康及造成环境污染。即使不被燃烧,大量使用此类阻燃剂的废弃材料,其回收及处理对环境而言均造成不便。因此,为了操作安全及环境保护,如何开发一种阻燃且零污染的材料是一项刻不容缓的任务,也是为目前电子产业界关心的话题。
材料中如何降低卤素含量及减少使用锑化物是研究的重点。磷类化合物已被广泛研究,并发现可将赤磷或磷的有机化合物直接使用或进行反应,以取代卤素化合物及锑化物当作阻燃剂。
例如中华民国专利公告第339353号是使用赤磷作为阻燃剂,以取代卤素及锑化物,但是此类材料经过高温蒸煮后会使赤磷产生水解变化,且在操作时亦有高危险性,因而对成品及制程具有不良影响。日本特开平9-235449是使用含磷树脂取代含溴及含锑化合物,且仍具有优异的阻燃性,亦在燃烧过程中不会因溴化物而产生二噁英,但是此类含磷化合物是利用燃烧产生的磷酸气体阻绝空气,而达到阻燃效果,因此仍然存在某种程度的危险性。
此外,不论是添加型或反应型的含磷化合物,其含磷量皆不高,为了达到优异的阻燃效果,往往会受限于此类材料的阻燃效率,而需要添加大量该类化合物于调配物中,导致环氧树脂及固化剂的添加量相对降低,因此无法继续维持原调配物的优良特性。
本发明即针对上述技术的缺点,以树脂中不添加公知的阻燃剂却能达到阻燃化为目标,进行广泛且深入的研究,进而发现一种含有无机填充剂的环氧树脂组合物,在燃烧过程中,可借助无机填充剂的不燃特性,达到产品的阻燃规格,因而完成本发明。
本发明的一个目的是提供一种阻燃性环氧树脂组合物,其不含卤素及三氧化二锑,但仍可达到UL-94 V-0的阻燃特性,且亦具有优异的焊接龟裂性、高温保存性及耐湿性,可应用于半导体电子封装用装置。
本发明的另一目的是提供了一种制备上述环氧树脂组合物的方法,其可将易燃的环氧树脂预先涂布于不燃的无机填充剂上,借此提高环氧树脂组合物的阻燃性。
本发明的再一目的是提供所述环氧树脂组合物在半导体电子封装中的应用。
本发明的一种不含卤素及锑化物的阻燃性环氧树脂组合物,其包括环氧树脂(A)、固化剂(B)、金属水合物无机填充剂(C);其中环氧树脂(A)包覆在无机填充剂(C)上。
(式中R为C1-6烷基)该酚醛清漆环氧树脂使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定分子量分布时,其中当n值等于0、1或2的积分面积总和占所有积分面积总和的30%~100%,优选为37%~50%。该酚醛清漆环氧树脂具有优异的流动性,亦即其粘度较低,可包覆环氧树脂组合物中的无机填充剂,而赋予环氧树脂组合物更佳的阻燃性。
在式(I)所示的酚醛清漆环氧树脂中,R表示的C1-6烷基可为直链或支链C1-6烷基,其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、异戊基、正己基等,优选为直链C1-6烷基,最优选为甲基。
本发明所使用的固化剂(B)实例可为具有软化点55℃以下的公知的酚醛清漆树脂。由于其具有低软化点性质,亦即粘度较低,可提供与上述环氧树脂(A)相似的高流动性,因而可提高无机填充剂(C)的相对含量,降低其粒度。
在本发明的环氧树脂组合物中,固化剂(B)的添加量视固化剂(B)的反应活性氢当量与环氧树脂(A)的环氧当量而定。以下式(II)的当量数计算,环氧树脂(A)与固化剂(B)的混合比例为(1~5)∶(5~1),优选为(1~3)∶(3~1)。
本发明所使用作为无机填充剂(C)的金属水合物为周期表IIA或IIIA族金属的氢氧化物,优选为氢氧化铝或氢氧化镁。用于本发明环氧树脂组合物的金属水合物的粒度愈小,阻燃性愈佳,优选为0.05μm~50μm,更优选为1μm~20μm。
所述无机填充剂(C)除了上述金属水合物外,另可根据需要进一步含有选自下列组群的其它无机填充剂:二氧化硅、石英玻璃、滑石、氧化铝、碳酸钙等,优选为二氧化硅。二氧化硅包括球型或角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等,其中优选为角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、或角型熔融二氧化硅与球型二氧化硅的混合物。
上述金属水合物在环氧树脂组合物中的使用量,为无机填充剂(C)与其它无机填充剂总量的10~100wt%,以10~60wt%为优选。上述根据需要的其它无机填充剂于环氧树脂组合物中的使用量,为无机填充剂(C)与其它无机填充剂总量的0~90wt%,以40~90wt%为优选。
所述无机填充剂(C)与其它无机填充剂的使用总量,为本发明环氧树脂组合物总量的70~87wt%。
此外,本发明的环氧树脂组合物可根据需要添加固化促进剂(D),其可为能促进环氧树脂中环氧基团与固化剂中羟基反应的任何促进剂、或用于密封物质中的固化促进剂。该固化促进剂(D)的实例为二氮杂二环十一碳烯(DBU)、三苯基膦(TPP)、二甲基苯甲铵(BDMA)、2-甲基咪唑(2-MZ)等。以上固化促进剂可单独或两种或多种组合使用。
若使用固化促进剂(D),其使用量优选为本发明环氧树脂组合物总量的0.01~1wt%。
再者,本发明的环氧树脂组合物亦可根据需要添加一般添加剂(E),只要其不含卤化物及锑化物,也不影响环氧树脂组合物的阻燃性即可。该添加剂(E)的实例为甲基硅烷偶联剂、色碳(碳黑或氧化铁)、脱模剂、及低应力添加剂等。
本发明的阻燃性环氧树脂组合物可应用于半导体封装。
本发明阻燃性环氧树脂组合物的制备方法,其包括下述步骤:(1)使环氧树脂(A)与金属水合物无机填充剂(C)预先混炼,冷却、粉碎得到中间产物;(2)接着将该中间产物与其它固化剂(B)及根据需要的其它无机填充剂混合,再进行混炼、冷却、粉碎而制得。
本发明的环氧树脂组合物可由下述方法制备。以高于环氧树脂软化点的温度,一般为75℃~90℃,将环氧树脂(A)与金属水合物无机填充剂(C)预先以双滚轮混炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机充分混炼,可使环氧树脂均匀涂布于金属水合物表面,经过冷却、粉碎而得到中间产物(亦即半成品)。接着将中间产物与其它固化剂(B)、根据需要的其它无机填充剂、固化促进剂(D)、及添加剂(E)以快速混合机充分混合,再以双滚轮混炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机混炼,冷却并粉碎,即可制得阻燃性优于无预混程序(亦即直接添加型混合物)的本发明环氧树脂组合物。
由于环氧树脂(A)为本发明环氧树脂组合物的一种主要组分,其氧指数远低于固化剂(B),亦即具有脂肪族碳链的环氧树脂(A)较固化剂(B)容易燃烧,因此将环氧树脂(A)预先涂布于金属水合物无机填充剂(C)表面上,使环氧树脂与金属水合物紧密接触,可增加环氧树脂的氧指数,亦可在燃烧过程中,借助金属水合物提高环氧树脂组合物的阻燃性,此即为利用上述预混程序操作而制备本发明环氧树脂组合物的主要原因。
上述所提及的「氧指数」是指在密闭系统中,缓缓通入氧气,并使系统内尚未燃烧的物质加热燃烧,当物质达到燃烧状态时,此时通入氧气的临界值即为「氧指数」。换言之,若氧指数愈高,则愈不易燃烧;若氧指数愈低,则愈容易燃烧。
以下将参考实施例对本发明做进一步的说明,但这些实施例仅用于说明本发明,而非用于限制本发明的范围。
实施例
下文中的环氧当量是使环氧树脂溶于氯苯∶氯仿=1∶1的溶剂中,用HBr/冰醋酸进行滴定,依照ASTM D1652方法予以测定,其中指示剂为结晶紫。
下述实施例及比较例所使用的各组分详列如下,其使用量为相对于100wt%的环氧组合物总量:
1.邻甲酚酚醛清漆环氧树脂a:GPC(购自Waters,Model 510型)分析n=0、1、2的积分面积为39%,软化点为55℃,环氧当量为200g/eq,ICI粘度(150℃)为1.5。
2.邻甲酚酚醛清漆环氧树脂b:GPC(购自Waters,Model 510型)分析n=0、1、2的积分面积为20%,软化点为70℃,环氧当量为200g/eq,ICI粘度(150℃)为4.9。
3.酚醛清漆树脂:长春人造树脂厂生产,商品名为PF-5080。
4.溴化环氧树脂:长春人造树脂厂生产,以商品名BFB-350出售的溴化双酚A型环氧树脂。
5.硅偶联剂(硅烷偶联剂):日本信越公司生产,商品名为KBM-403。
6.熔融二氧化硅:US Slica公司生产,商品名为74-C。
由下列试验分析实施例及比较例的性质,并评估其优异性:
1.螺旋流动:
依据EMMI-1-66,在温度为175℃及70kg/cm2下进行。
2.阻燃性:
依据UL-94规格测定试片(长5英寸×宽0.5英寸×厚1/8英寸)的阻燃性。
◎:达到UL-94 V-0规格者。
△:仅达到UL-94 V-1规格,但未达到V-0规格者。
3.吸湿性:
将直径25mm、厚度5mm的圆形试片以100℃沸水蒸煮24小时后,测试其吸水重量增加率。
4.回焊耐热性:
成型18脚的双排引脚封装(18LD-PDIP)后,在85℃/85%RH条件下处理72小时,接着在温度240℃的焊锡炉中加热处理10秒,并连续重复三次,观测其外表是否产生龟裂。
◎:经回焊后,封装体未产生龟裂。
实施例1
以双轴式滚筒混炼机,将16wt%邻甲酚酚醛清漆环氧树脂a及58wt%氢氧化铝预先在85℃下充分混炼,接着使其冷却、粉碎,获得氢氧化铝表面涂布环氧树脂的中间产物。
以快速混合机,将上述中间产物与8.24wt%酚醛清漆树脂、16.00wt%熔融二氧化硅、0.26wt%三苯基膦、0.60wt%硅偶联剂、0.30wt%碳黑、及0.60wt%巴西棕榈蜡充分混合,再以双轴混炼机混炼,冷却经混炼的混合物并粉碎,即可制得半导体封装用环氧树脂组合物。结果如表1所示。
实施例2~3
以与实施例1相同的制备方法,采用如表1所示的各组分使用量,制得环氧树脂组合物,并依上述试验方法测试其性质。结果列于表1中。
比较例1~4
各组分使用量如表1所示,制备方法中除了未进行环氧树脂与氢氧化铝预先充分混炼的过程外,其余步骤皆与实施例1相同,制得环氧树脂组合物,并依上述试验方法测试其性质。结果列于表1中。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
邻-甲酚酚醛清漆环氧树脂a | 16.00 | 12.65 | 9.96 | - | 13.00 | 9.96 | - |
邻-甲酚酚醛清漆环氧树脂b | - | - | - | 16.00 | - | - | 9.96 |
溴化环氧树脂 | - | - | - | - | 3.00 | - | - |
三氧化二锑 | - | - | - | - | 2.00 | - | - |
酚醛清漆树脂 | 8.24 | 6.49 | 5.18 | 8.24 | 6.24 | 6.49 | 5.18 |
硅偶联剂 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
三苯基膦 | 0.26 | 0.21 | 0.14 | 0.26 | 0.26 | 0.14 | 0.14 |
熔融二氧化硅 | 16.00 | 40.00 | 61.00 | 16.00 | 74.00 | 83.00 | 61.00 |
氢氧化铝 | 58.00 | 39.00 | 22.00 | 58.00 | - | - | 22.00 |
碳黑 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
巴西棕榈蜡 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
预混合程序 | √ | √ | √ | × | × | × | × |
螺旋流动(cm) | 77 | 75 | 68 | 44 | 55 | 68 | 42 |
耐燃性UL-94 V-0 | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | 烧尽 | △ |
吸湿性 | 0.34 | 0.27 | 0.22 | 0.33 | 0.33 | 0.27 | 0.23 |
回焊耐热性 | ◎ | ◎ | ◎ | 充填不良无法测量 | 流动性不佳造成空隙 | ◎ | 充填不良无法测量 |
其它 | 含溴组合物 |
通过对表1中数据的比较可发现,比较例1与实施例1的组合物的各组分含量相似,但由于比较例1制备过程未使用预混程序,故其阻燃性略低于实施例1;且由于比较例1使用积分面积不同的邻甲酚酚醛清漆环氧树脂,亦即其粘度高于实施例1,造成环氧树脂组合物的流动性差,而导致成型不良。
比较例2含有公知的溴化物及三氧化二锑作为阻燃剂,因其添加量促使环氧树脂的添加量相对降低,制得的组合物虽然可达到阻燃规格,但其流动性却相对变差。
比较例3与实施例3的组合物组分含量相似,但比较例3未使用氢氧化铝而仅使用二氧化硅作为无机填充剂,发现制得的组合物无法达到阻燃规格。此点显示若仅提高二氧化硅含量并无法完全达到阻燃规格,大量添加金属水合物有助于提高组合物的阻燃效果,因此证明本发明的含有金属水合物为无机填充剂的环氧树脂组合物具有优异的阻燃性。
Claims (38)
1.一种不含卤素及锑化物的阻燃性环氧树脂组合物,其包括环氧树脂(A)、固化剂(B)、金属水合物无机填充剂(C);其中环氧树脂(A)包覆在无机填充剂(C)上。
3.根据权利要求2的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述酚醛清漆环氧树脂为式(I)中R为甲基的邻甲酚酚醛清漆环氧树脂。
4.根据权利要求1的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述固化剂(B)为具有软化点55℃以下的酚醛清漆树脂。
5.根据权利要求1~3任一项的阻燃性环氧树脂组合物,其中以所述环氧树脂(A)的环氧当量及所述固化剂(B)的活性氢当量计算,两者的混合比例为(1~3)∶(3~1)。
6.根据权利要求1的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述金属水合物无机填充剂(C)为周期表IIA或IIIA族金属的氢氧化物。
7.根据权利要求6的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述金属水合物无机填充剂(C)为氢氧化铝或氢氧化镁。
8.根据权利要求1的阻燃性环氧树脂组合物,其中该环氧树脂组合物进一步含有选自下列组群的其它无机填充剂:二氧化硅、石英玻璃、滑石、氧化铝和碳酸钙。
9.根据权利要求8的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述其它无机填充剂为二氧化硅。
10.根据权利要求6~8任一项的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述金属水合物的粒度为0.05μm~50μm。
11.根据权利要求6~9任一项的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述无机填充剂(C)与其它无机填充剂的使用总量,为环氧树脂组合物总量的70~87wt%。
12.根据权利要求11的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述金属水合物无机填充剂的使用量,为所述无机填充剂(C)与其它无机填充剂总量的10~100wt%。
13.根据权利要求11的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述其它无机填充剂的使用量,为所述无机填充剂(C)与其它无机填充剂总量的0~90wt%。
14.根据权利要求1的阻燃性环氧树脂组合物,其中该环氧树脂组合物又可包括固化促进剂(D)。
15.根据权利要求14的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述固化促进剂(D)为二氮杂二环十一碳烯、三苯基膦、二甲基苯甲铵、2-甲基咪唑、或其混合物。
16.根据权利要求14或15的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述固化促进剂(D)的使用量为环氧树脂组合物总量的0.01~1wt%。
17.根据权利要求1的阻燃性环氧树脂组合物,其中该环氧树脂组合物又可包括添加剂(E)。
18.根据权利要求17的阻燃性环氧树脂组合物,其中所述添加剂(E)为硅烷偶联剂、色碳、脱模剂、或低应力添加剂。
19.权利要求1的阻燃性环氧树脂组合物在半导体封装中的应用。
20.一种制备权利要求1的阻燃性环氧树脂组合物的方法,其包括下述步骤:(1)使环氧树脂(A)与金属水合物无机填充剂(C)预先混炼,冷却、粉碎得到中间产物;(2)接着将该中间产物与其它固化剂(B)及根据需要的其它无机填充剂混合,再进行混炼、冷却、粉碎而制得。
21.根据权利要求20的方法,其中所述混炼方式是使用单螺杆或双螺杆挤出机、或双滚轮混炼机进行的。
22.根据权利要求20的方法,其中所述环氧树脂(A)为下式(I)所示的酚醛清漆环氧树脂,其以凝胶渗透色谱仪测定n值等于0、1或2的积分面积总和占所有积分面积总和的30%~100%。
(式中R为C1-6烷基)
23.根据权利要求22的方法,其中所述酚醛清漆环氧树脂为式(I)中R为甲基的邻甲酚酚醛清漆环氧树脂。
24.根据权利要求20的方法,其中所述固化剂(B)为软化点在55℃以下的酚醛清漆树脂。
25.根据权利要求22~24任一项的方法,其中以所述环氧树脂(A)的环氧当量及所述固化剂(B)的活性氢当量计算,两者的混合比例为(1~3)∶(3~1)。
26.根据权利要求20的方法,其中所述金属水合物无机填充剂(C)为周期表IIA或IIIA族金属的氢氧化物。
27.根据权利要求26的方法,其中所述金属水合物无机填充剂(C)为氢氧化铝或氢氧化镁。
28.根据权利要求20的方法,其中所述其它无机填充剂为选自下列组群的物质:二氧化硅、石英玻璃、滑石、氧化铝和碳酸钙。
29.根据权利要求28的方法,其中所述其它无机填充剂为二氧化硅。
30.根据权利要求26~28任一项的方法,其中所述金属水合物的粒度为0.05μm~50μm。
31.根据权利要求26~29任一项的方法,其中所述无机填充剂(C)与其它无机填充剂的使用总量为环氧树脂组合物总量的70~87wt%。
32.根据权利要求31的方法,其中所述无机填充剂(C)的使用量为该无机填充剂(C)与其它无机填充剂总量的10~100wt%。
33.根据权利要求31的方法,其中所述其它无机填充剂的使用量为该无机填充剂(C)与其它无机填充剂总量的0~90wt%。
34.根据权利要求20的方法,其中在步骤(2)中又可添加固化促进剂(D)。
35.根据权利要求34的方法,其中所述固化促进剂(D)为二氮杂二环十一碳烯、三苯基膦、二甲基苯甲铵、2-甲基咪唑、或其混合物。
36.根据权利要求34或35的方法,其中所述固化促进剂(D)的使用量为环氧树脂组合物总量的0.01~1wt%。
37.根据权利要求20的方法,其中在步骤(2)中又可添加添加剂(E)。
38.根据权利要求37的方法,其中所述添加剂(E)为硅烷偶联剂、色碳、脱模剂、或低应力添加剂。
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