CN1333015A - 含有用于对皮肤着色的3－位未取代的黄盐和有机改性聚硅氧烷的组合物 - Google Patents

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CN1333015A CN01125464A CN01125464A CN1333015A CN 1333015 A CN1333015 A CN 1333015A CN 01125464 A CN01125464 A CN 01125464A CN 01125464 A CN01125464 A CN 01125464A CN 1333015 A CN1333015 A CN 1333015A
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Abstract

本发明涉及化妆品或皮肤病学乳剂,其特征在于该乳剂含有:至少一个水相;至少一个脂肪相;至少一种被至少一个羟基或烷氧基所取代的3－位未取代的黄盐化合物,该化合物从合成得到或者从含有该化合物的植物提取物中得到,或者从浓缩的植物提取物得到,所述化合物的含量为在以2mg/cm2敷用于白皙皮肤30分钟后能够使皮肤颜色加深的有效量,所述皮肤颜色加深的特征为:在L*a*b*比色测定系统中,△L*值为－0.5至－20;至少一种有机改性聚硅氧烷。本发明还涉及上述乳剂在制备用于着色皮肤的化妆品或皮肤学组合物中的应用。

Description

含有用于对皮肤着色的3-位未取代的黄盐 和有机改性聚硅氧烷的组合物
技术领域
本发明涉及化妆品或皮肤病学乳剂，其特征在于该乳剂含有：
      ——至少一个水相，和
      ——至少一个脂肪相；
      ——至少一种3-位未取代的黄盐化合物，其被至少一个羟基或烷氧基所取代，其从合成得到或者从含有该化合物的植物提取物中得到，或者从浓缩的(enriched)植物提取物得到，所述化合物的含量为在以2mg/cm2敷用于白皙(fair)皮肤30分钟后能够使皮肤颜色加深的有效量，所述皮肤变黑的特征为：在L*a*b*比色测定系统中，ΔL*值为-0.5至-20，
   ——至少一种有机改性聚硅氧烷。
背景技术
目前，具有健康的外表是非常重要的，而棕褐色皮肤总是健康良好的标志。然而，天然使皮肤变成褐色的过程一直是一种不可取的方法，这是因为其需要长时间接触紫外线特别是需要接触引起皮肤变褐的UV-A射线，而UV-A射线容易诱导副作用，特别是对于敏感的皮肤或者持续接触太阳照射的皮肤，情况更是如此。因此需要寻找一种天然晒褐的替代方法，其能够适合这样的皮肤类型的需要。
大多数用于人工使皮肤变褐的化妆品以羰基衍生物为主要成分，所述衍生物通过与皮肤中氨基酸相互作用形成有色产物。
为此目的，已知二羟基丙酮或DHA是一种特别有益的产品，其通常在化妆品中用作人工晒黑皮肤的物质；当将其应用于皮肤特别是面部皮肤时，其产生褐色或青铜色效果，该效果与长期露置于阳光(天然变褐过程)或紫外灯下的效果相类似。
 DHA的缺陷在于着色所需要的时间长：具体地说，显示所述颜色需要数小时(通常3-5小时)。因此对于能够产生与天然晒黑相近的快速的自身变褐产品有着日益增长的需要。
因此，需要继续努力寻找新的化合物和新的组合物，所述化合物或组合物能够以简单、有效、快速和安全的方式使皮肤产生相近于天然晒黑的人工颜色。
花色素苷着色剂长期以来就被用作药物和食品着色剂。这些花色素类在自然界以葡萄糖苷(称为anthocyanosides)和配基(称为花色素类)形式存在。这些花色素类属于苯基-2-苯并吡喃鎓盐或黄盐衍生物，其以盐的形式存在于某些植物中。花色素类为红色、紫色或蓝色化合物，其通常着色花和果实，偶尔着色叶。所观察到的颜色既取决于主要配基的结构，又取决于花色素类着色剂所处的基质状况。
目前，本申请者在人工着色皮肤领域经过大量研究发现：含有至少一种作为皮肤着色剂的特定黄盐化合物和至少一种有机改性硅氧烷的特定乳剂不仅在该产品应用于皮肤后立即使皮肤产生相近于天然晒黑的人工颜色，而且具有高的稳定性，同时还具有化妆舒适感，其中所述的黄盐化合物被至少一个羟基或烷氧基取代，但在3-位没有取代基。
本发明正是基于这些发现而形成的。
发明内容
因此，本发明的一个主题是化妆品或皮肤病学乳剂，其特征在于所述乳剂含有：
(a)至少一个水相；和
(b)至少一个脂肪相；
(c)至少一种被至少一个羟基或烷氧基取代的3-位未取代黄盐，其含量为在以2mg/cm2敷用于白皙皮肤30分钟后能够使皮肤颜色加深的有效量，其中所述皮肤变黑的特征为：在L*a*b*比色测定系统中，ΔL*值为-0.5至-20；
(d)至少一种有机聚硅氧烷。
为了本发明的这个目的以及下文所述目的，术语“化妆品或皮肤病学乳剂”指这样的一些乳剂：这些乳剂的水相和脂相由那些当局部敷用于皮肤时在化妆品学方面或皮肤病学方面可以接受的物质所组成。
本发明还有一个主题是至少一种被至少一个羟基或烷氧基取代的3-位未取代黄盐化合物和至少一种有机改性聚硅氧烷在化妆品学和/或皮肤病学组合物中的新用途，其目的是使皮肤具有相近于天然晒黑的人工颜色，其中所述黄盐由合成得到，或者从含有所述化合物的植物提取物或浓缩的植物提取物中得到。
本发明还有一个主题是使皮肤具有相近于天然晒黑的人工颜色的方法，其特征为：该方法在于把有效量的至少一种被至少一个羟基或烷氧基取代的3-位未取代黄盐化合物和至少一种有机改性聚硅氧烷以含有这些物质的化妆品组合物形式敷用于皮肤，其中所述黄盐化合物由合成得到或从植物提取物中得到或者从浓缩植物提取物中得到。
本发明还有一个主题是所述乳剂在制备用于着色皮肤的化妆品组合物中的应用。
本发明还有一个主题是有机改性聚硅氧烷在制备化妆品或皮肤病学乳剂中的应用，目的是对皮肤立即着色同时具有良好的物理稳定性并且具有化妆舒适感，其中所述乳剂含有至少一种被至少一个羟基或烷氧基取代的3-位未取代黄盐化合物。
本发明的组合物和应用能够在短时间内获得与天然晒黑相近的人工颜色。因此，本发明能够达到快速的着色目的，从而通过目测能够观察到涂抹的效果，所以组合物能够在皮肤表面更均匀地散布，因此使得到的颜色更为均匀。
为了本发明的目的，术语“用于人工着色皮肤的组合物”被理解为对皮肤具有特殊亲和力的制剂，其中所述制剂能使皮肤具有长期的着色效果，并且所述制剂是非遮盖性的(也就是说其并没有使所述皮肤被遮光)，同时所述制剂不能被水或溶剂所去除，能够经受摩擦和含表面活性剂的溶液的洗涤。这样的长期着色能够明显区分于由例如化妆品提供的表面暂时着色。
按照通常被认可的定义，术语“聚硅氧烷”指通过适当官能团化的硅烷经聚合和/或缩聚反应得到的不同分子量的、直链或环状、分支或交联结构的任何有机硅氧烷聚合物或低聚物，其基本组成为其中硅原子通过氧原子连接到一起(硅氧烷键：≡Si-O-Si≡)的主要单位的重复，其中所述主要单位可以被烃基取代，所述烃基通过碳原子直接连接到所述硅原子上。最常用的烃基为烷基、特别是C1-C10烷基，更特别是甲基，氟代烷基和芳基，特别是苯基。在由Walter Noll所著的“Chemistryand Technology of Silicones”(1968)(Academie Press)中更为详细地描述了聚硅氧烷。
在阅读下列详细描述后，本发明的其它特征、方面和优点将更加明显。
本发明可以应用的有机改性聚硅氧烷是上述定义的聚硅氧烷，其结构中含有一个或多个通过烃基连接的有机官能团。本发明可以应用的聚硅氧烷的形式可以为油、蜡、树脂或树胶。它们可以是水溶性或非水溶性的物质。
这些可以提到的有机改性聚硅氧烷包括聚有机硅氧烷，其含有：
(1)氧化烯化的(特别是氧乙烯化和/或氧丙烯化)的基团例如EP0796615专利申请所公开的那些，其相应于下列结构式：
Figure A0112546400131
Figure A0112546400132
——R1，可以相同或不同，代表直链或支链C1-C30烷基或苯基，
——R2，可以相同或不同，代表-CcH2c-(-O-C2H4)a-(O-C3H6)b-(O-C4H8)d-R5，
——R3和R4，可以相同或不同，代表直链或支链C1-C12烷基，优选甲基，
——R5，可以相同或不同，选自：氢、羟基、含1-12个碳原子的直链或支链烷基、含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、含有2-12个碳原子的直链或支链酰氧基、NHCH2CH2COOM、任选在胺上取代的氨基烷基、羧基(C1-C30)酰基、任选取代的膦酰基、-O-CO-(CH2)d-CO2M、-NHCO(CH2)dOH或-NH3Y，
——M，可以相同或不同，其代表氢原子、钠、钾、锂、铵或有机胺，
——a为0-50，
——b为0-50，
——c为0-4，
——a＋b大于或等于1，
——d为0-10，
——m为0-20，
——n为0-500，
——p为0-20，
——x为1-100，
——Y为无机或有机单价阴离子例如卤离子(氯或溴)、硫酸根或羧酸根(乙酸根、乳酸根或柠檬酸根)；例如由Dow Corning公司出售的商品Fluid DC 193、OSI公司出售的Silwet L77和Mazer PPG公司出售的Mazil 756；还可以提到的产品有Dow Corning公司出售的“Silicone DC 3225C”和“DC Q2-5200”；
(2)烷氧基，例如SWS Silicones出售的“Silicone Copolymer F-755”和Goldschmidt公司出售的Abil Wax 2428、2434和2440。
(3)阴离子基团例如2-羟基烷基磺酸根；2-羟基烷基硫代硫酸根；例如Goldschmidt公司出售的产品“Abil S201”和“Abil S255”。
(4)巯基，例如Genesee出售的产品“GP72A”和“GP71”。
(5)羧基类型的阴离子基团，例如在WO95/23579、EP-A-0219830和WO98/20883专利申请中公开的有机改性聚硅氧烷，特别是下式(III)所代表的化合物：
Figure A0112546400141
其中V为-(R1O)e-R2-(OR3)f-COOM，其中R1和R3独立地代表含有2-20个碳原子的直链或支链亚烷基；R2代表含有1-50个碳原子的直链或支链亚烷基，所述亚烷基可以含有羟基；e代表0或1，f为0-200；M代表氢、碱金属或碱土金属、NH4或季铵基如单-、二-、三-或四-(C1-C4烷基)铵基；g和h为0-1000的数，数目c＋d之和优选2-1000；例如Wacker公司出售的商品Huile M 642；Wacker公司出售的商品SLM23000/1和SLM23000/2，通用电器公司出售的176-12057，OSI公司出售的FZ3703或Toray Silicone公司出售的BY16 880；还可以提到的产品有Chisso公司的EP186 507专利所公开的产品，或烷基羧基类型产品，例如Shin-Etsu公司出售的产品X-22-3701E中所含有的产品；
(6)羟基化的基团，例如含有羟基烷基官能团的聚有机硅氧烷，其公开于法国专利申请FR-A-85 16334中，相应于下列化学式(IV)：
Figure A0112546400151
其中基团R4可以相同或不同，其选自甲基和苯基，其中至少60mol％的基团R4代表甲基；基团R′4为基于二价烃基的C2-C18亚烷基链单元；r为1-30(包括这两个端值)；s为1-150(包括这两个端值)；
(7)酰氧基烷基例如法国专利申请FR-A-2641185所公开的聚有机硅氧烷类，其相应于下列化学式(VI)：其中：
R5代表甲基、苯基、-OCOR5或羟基，每个硅原子中只有一个R4可能为OH；
R6代表甲基或苯基，在所有R4和R4′中至少有60mol％代表甲基；
R7代表C8-C20烷基或链烯基；
R″代表直链或支链基于二价烃基的C2-C18亚烷基；
t代表1-120(包含这两个端值)；
u为1-30；
v等于0或小于0.5t，t＋u为1-30；式(V)的聚有机硅氧烷可以含有：其比例不超过数目t＋u＋v总和的15％；
(8)取代或未取代的氨基，例如EP-A-0,852,488专利申请中所公开的聚硅氧烷，特别是选自下列的氨基硅氧烷：
(a)相应于下列化学式的聚硅氧烷：
Figure A0112546400161
其中x′和y′为依赖于分子量的整数，通常来说，所述数均分子量为5000-500,000；(b)相应于下列化学式的阳离子硅氧烷聚合物：
       R8 iG3-i-Si(OSiG2)k-(OSiGjR8 2-j)i-O-SiG3-i-R8 i  (VII)其中G为氢原子或苯基、OH或C1-C8烷基，例如甲基，i代表0或1-3的整数，特别是0，i代表0或1，特别是1，k和l是这样的数：它们使得数(n＋m)之和的范围是1-2000，尤其为50-150，n可以是0-1999，特别是49-149，m可以是1-2000，尤其是1-10；R8为-CqH2qL的单价基团，其中q为数2-8，L为任选季铵化的氨基，选自：-NR9-CH2-CH2-N(R9)2、-N(R9)2、-N(R9)3A-、-N(R9)3A-、-N(R9)3A-、-N(R9)-CH2-CH2-NR9H2A-，其中R9代表氢、苯基、苄基或饱和单价烃基，例如含有1-20个碳原子的烷基，A-代表卤离子，例如氟、氯、溴或碘；
(c)相应于下列化学式的阳离子硅氧烷聚合物：
Figure A0112546400171
其中：R10代表含1-18个碳原子的单价烃基，特别是C1-C18烷基或C2-C18链烯基，例如甲基；R11代表二价烃基，特别是C1-C18亚烷基或二价C1-C18，例如C1-C8亚烷基氧基；Q-为卤离子特别是氯离子；w代表2-20的平均统计值，特别是2-8；z代表20-200的平均统计值，特别是20-50；例如氨基聚硅氧烷，可以提到的产品有：Genesee公司出售的GP4 Silicone Fluid和GP7100或者Dow Corning公司出售的Q2 8220和Dow Corning 929或939；
(9)羟基酰氨基，例如EP342 834专利申请中所公开的聚有机硅氧烷。可以提到的产品例如Dow Corning公司出售的Q2-8413；
(10)任选取代的芳基类型的基团，例如苯基、萘基、苄基或苯乙基，例如EP-A-822 202专利申请中公开的非挥发性芳基聚硅氧烷；可以提到的这些化合物物例子如Bayer公司出售的Huile Baysilone Fluid PD5、Dow Corning公司出售的Dow Corning 556 Fluid、Rhone-Poulenc出售的Mirasil DPDM、Rhodorsil Huile 510V100、Rhodorsil Huile 550、Rhodorsil Huile 510V500和Rhodorsil Huile710，和Wacker公司出售的Wacker Belsil PDM20、PDM200和PDM1000。
本发明的有机改性聚硅氧烷含量优选为组合物总重的0.1％-40％，更优选0.5％-20％。
根据本发明，在3-位未取代的黄盐化合物中，优选的化合物为下列式(1)化合物：
Figure A0112546400181
其中：
-R12代表羟基或者直链或支链的饱和或未饱和C1-C8烷氧基，
-R13、R14和R15可以相同或不同，代表H或R12，
应当理解，R12-R15中至少有一个代表OH，
-X-为有机或无机阴离子，优选无机酸衍生物例如卤离子如溴离子或氯离子，或者有机酸衍生物例如乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、乳酸根、硫酸氢根、硫酸根或磷酸根。
本发明特别优选的式(1)化合物选自R12代表OH或OCH3的式(1)化合物。
在这些化合物中，特别可以提到的为下列化合物的氯化物：-4′，5，7-三羟基黄盐(通常称“氯化芹菜定”)、-3′，4′，7-三羟基黄盐、-4′-羟基黄盐、-4′，7-二羟基黄盐、-3′，4′-二羟基黄盐、-3′，4′-二羟基-7-甲氧基黄盐、-3′，4′，5，7-四羟基黄盐、-3′，4′，5′，5，7-五羟基黄盐。
在这些化合物中，氯化芹菜定(4′，5，7-三羟基黄盐氯化物)和3′，4′，7-三羟基黄盐氯化物是更优选的化合物。
本发明一个特殊形式在于应用植物提取物形式的氯化芹菜定，其可以按照CN1064284A和CN1035512C专利中公开的方法或任意这些方法的变型方法容易地从穗状高粱(Sorghum Caudatum)叶中提取和分离得到。
其还可以从两色高粱(Sorghum bicolor)的茎、种子或叶中提取，从fulgens南美苦苣苔(Gesneria fulgens)的花瓣中提取，还可以从procerum乌毛蕨属(Blechumprocerum)和高粱属以及禾生刺盘孢菌属(Colletotrichum graminicola)提取得到。
本发明的一个特别优选形式为两色高粱叶中得到的提取物，其提取方式为：在酸性介质中，在30-40℃的温度下，按照溶剂体积与两色高粱叶质量的比值为10-30的用量对两色高粱叶进行水醇提取。所述高粱植物提取物的大约效价为0.05％-50％(重量)的氯化芹菜定。
在本发明中，被至少一个羟基或烷氧基取代的3-位未取代黄盐化合物可以容易地通过合成廉价得到，特别是其可以按照R.Robinson和D.D.Pratt，在J.Chem.Soc.745(1923)中所述的公知方法制备得到。所述方法包括：通过选择取代基，把邻羟基苯甲醛或其取代衍生物和苯乙酮或其取代衍生物缩合，得到所需要的式(I)化合物。
以氯化芹菜定(4′，5，7-三羟基黄盐氯化物)为例，合成方案(i)可以如下：以3′，4′，7-三羟基黄盐氯化物为例，合成方案(ii)可以如下：
本领域公知的许多合成路线均可以得到芹菜定。
一种方法包括：例如第一步，在0℃下，通过把市售4，6-二甲氧基-2-羟基苯甲醛和市售4-甲氧基苯乙酮在无水乙醚介质中进行缩合反应制备三甲基芹菜定，用无水氯化氢饱和，过滤后得到三甲基芹菜定的橙红色沉淀物。第二步，把上述步骤中得到的三甲基芹菜定水解成氯化芹菜定，该反应在溶有HI和苯酚和AgCl的甲醇介质中进行。这样的合成方法由R.Robinson和A.Robertson公开于J.Chem.Soc.1951(1926)和2196(1927)中。
另一种方法包括：在0℃温度下，在无水溶剂(例如乙酸乙酯)介质中，把2，4，6-三羟基苯甲醛和4-羟基苯乙酮进行缩合反应，用无水HCl饱和，得到氯化芹菜定。这样的方法由R.Robinson和A.Robertson公开于J.Chem.Soc.1528(1928)中。
制备氯化芹菜定的另一种方法包括：用NaBH4还原黄酮、柚苷配基或其三乙酰基衍生物，然后用氯醌(四氯-1，4-苯醌)氧化得到的产品。所述方法由J.G.Sweeny和G.A.Iacobucci公开于综述《四面体》(Tetrahedron)33 2923-2927(1977)中。
根据本发明，更特别优选的方法包括：按照上述方案(i)，在0℃温度下和在无水乙酸乙酯介质中，把2，4-二羟基-6-苯甲酰氧苯甲醛和4-羟基苯乙酮进行缩合反应，用无水HCl饱和，然后用氢氧化钠对所得产品进行脱苯甲酰化反应，以高产率得到氯化芹菜定。所述方法由R.Robinson和J.C.Bell公开于J.Chem.Soc.813(1934)中。
本发明所述的黄盐化合物的含量优选为组合物总重量的约0.0001％-10％，更优选0.001％-5％(重量)。
根据本发明，当把本发明组合物以2mg/cm2的比率敷用于白皙皮肤时，30分钟后可以使皮肤颜色变深，其特征在于：在(L*，a*，b*)比色测定系统中，ΔL*值为-0.5至-20。优选地，ΔL*值为-0.5至-15。
根据本发明，当把本发明组合物以2mg/cm2的比率敷用于白皙皮肤时，30分钟后，产生的皮肤着色在(L*，a*，b*)比色测定系统中的定义为，Δa*/Δb*比值为0.5-3，更优选0.8-2。
 在(L*，a*，b*)比色测定系统中：
L*代表亮度或透明度，a*代表红绿轴(-a*＝绿，+a*＝红)，b*代表黄兰轴(-b*＝兰，+b*＝黄)。因此，a*和b*表示皮肤的色调。
ΔL*代表颜色的变深：ΔL*越负，颜色越深，并且ΔL*＝L*未着色皮肤-L*着色皮肤。比值Δa*/Δb*反映红/黄平衡和色调，其中：
Δa*＝a*未着色皮肤-a*着色皮肤
Δb*＝b*未着色皮肤-b*着色皮肤。
根据本发明，术语“白晳皮肤”指未晒黑的皮肤，其比色特性可以通过其ITA角来定义，其中ITA角的定义参见A.Chardon等于第16届IFSCC会议(纽约，1990年10月8—10日)提交并公开于Int.J.Cosm.Sci.13 191-208(1991)中的“皮肤着色类型学和晒黑途径(Skin colour Typology and Suntanning Pathways)”。在此分类中，白皙皮肤的ITA角为35-55。
按照本领域技术人员特别是那些制备水包油或油包水乳剂的技术人员熟知的技术可以制备本发明的组合物。
具体地说，这些组合物可以是简单或复杂(o/w，w/o，o/w/o或w/o/w)乳剂形式例如膏霜、乳状物、凝胶或膏霜凝胶、粉末或固体管，其可任选包装为气溶胶形式或者可以为乳脂冻或喷雾剂形式。
在特别优选的方式中，本发明的组合物为聚硅氧烷包水乳剂，其中所用的有机改性聚硅氧烷优选含有氧烯基化(特别是氧乙烯基化和/或氧丙烯基化)的基团，例如上述式(I)或(II)所定义的基团。
本发明组合物还可以含有用于人工使皮肤变褐色和/或变棕色的试剂(自晒黑试剂)，例如二羟基丙酮(DHA)。
当然，本发明的化妆品组合物可以含有一种或多种UVA-活性和/或UVB-活性有机防晒剂。这些防晒剂可以特别地选自：邻氨基苯甲酸盐(酯)；肉桂酸衍生物；二苯甲酰基甲烷衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；三嗪衍生物例如公开于US4 367 390、EP863 145、EP517 104、EP570 838、EP796 851、EP775 698、EP878469和EP933 376中的那些；二苯甲酮衍生物；β，β′-二苯基丙烯酸酯(盐)衍生物；苯并三唑衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；双吲哚衍生物例如公开于EP 669323和US 2 463 264中的物质；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物例如公开于US5 237 071、US5 166 355、GB2 303 549、DE19 726184和EP 893 119中的物质；防晒聚合物和防晒聚硅氧烷类例如特别公开于WO93/04665专利申请中的物质；由α-烷基苯乙烯衍生的二聚物例如公开于DE19 855649中的物质；4，4-二芳基丁二烯衍生物例如公开于EP 0 967 200和DE 19 755 649中的物质。
本发明化妆品组合物还可以含有包衣或未包衣的金属氧化物颜料或纳米级颜料(大部分颗粒的平均大小通常为5nm-100nm、优选10nm-50nm)，例如下列金属氧化物的纳米级颜料：氧化钛(无定形或以金红石和/或锐钛矿的形式结晶的)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈，它们均为本领域熟知的UV稳定剂。此外，常规包衣剂为氧化铝和/或硬脂酸铝。所述包衣或未包衣的金属氧化物材料特别公开于专利申请EP-A-0 518772和EP-A-0 518773中。
本发明的组合物还可以含有常规的化妆品辅料，具体地说，其选自脂肪物质、有机溶剂、增稠剂、软化剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、止泡剂、增湿剂、香料、防腐剂、聚合物、填充剂、螯合剂、抛射剂、酸化剂或碱化剂或化妆品、特别是用于制备乳剂形式的防晒组合物中常用的任意其它成分。
所述脂肪物质可以含有油或蜡或其混合物，它们还可以含有脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酯。这些油可以选自动物油、植物油、矿物油和合成的油，特别是液体石蜡、挥发性或非挥发性硅油、异链烷烃、聚烯烃、氟油和全氟油。类似地，所述石蜡可以选自本领域已知的动物蜡、化石蜡、植物蜡、矿物蜡和合成蜡。
在这些有机溶剂中，还可以提到低级醇和多元醇。
按照一个特别优选的形式，本发明组合物含有占组合物总重至少5％(重量)的一种或多种多羟基化溶剂。这些溶剂可以选自二元醇和二元醇醚，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇或二甘醇。更具体地说，本发明组合物含有至少三种不同多羟基化溶剂的混合物，更具体地说，所述混合物由丙二醇、丁二醇和二丙二醇组成。
显然，本领域技术人员会谨慎地选择这(些)任选添加的化合物和/或其含量，这样本发明乳剂所固有的有利特性特别是防水特性和稳定性不会或基本上不会被所加入的物质所破坏。
当本发明的组合物为乳剂时，所述乳剂的水相可以含有非离子泡状分散体，其可以按照已知方法制备(Bangham，Standish和Watkins，J.Mol.Biol.13.238(1965)、FR2 315 991和FR 2 416 008)。
当把本发明组合物用于着色人表皮时，其可以是在溶剂或脂肪物质中的悬浮体或分散体形式、非离子泡状分散体形式或乳剂形式，优选水包油乳剂例如膏霜或乳液、软膏、凝胶、膏霜凝胶、固体管、粉剂、棒剂、气溶胶乳脂冻或喷雾剂。
正如说明书开始部分所述，本发明另一个主题为本发明的乳剂在制备用于着色皮肤和/或毛发的化妆品组合物中的应用。
本发明另一个主题是有机改性聚硅氧烷在制备化妆品或皮肤病学乳剂中的应用，该应用的目的在于提高组合物的稳定性并改善组合物的化妆品可接受性，其中所述化妆品或皮肤病学乳剂含有至少一种黄盐化合物，所述黄盐化合物被至少一个羟基或烷氧基所取代，但在3-位没有取代基。
下面将以非限制性实施例的方式具体地举例说明本发明。
实施例1：
按照下列制备方法，制备含有20-30％效价氯化芹菜定的两色高粱提取物。
在酸性介质(0.2％HCl)中，在35℃的提取温度下，以溶剂体积比两色高粱叶的质量为15的比例，通过醇-水(95°乙醇)提取获得两色高粱叶提取物。然后把该高粱植物提取物在40℃下进行烘箱干燥24小时，以200μm过筛。
该提取物的产率为22.42％着色物质。
这样获得的提取物效价为21％(重量)的氯化芹菜定。
首先，本实施例目的在于表明：与组合物B相比，本发明的组合物A能够稳定地储存，其中组合物A含有两色高粱提取物，以含有有机改性聚硅氧烷的乳剂(硅酮包水)为载体；组合物B含有两色高粱提取物，以不含有机改性聚硅氧烷的乳剂(水包油)为载体。
其次，本实施例目的在于表明：应用于白皙皮肤时，本发明的组合物A能够迅速获得一种相近于天然晒黑的颜色，而现有技术的乳剂C(含有有机改性硅氧烷，但以DHA代替两色高粱提取物)不能达到这一效果。
本申请人制备了下列组合物：组合物A(本发明)：
-聚二甲基/甲基硅氧烷POE/POP         10g
 (396/4)(EO/PO18/18)A10％D5
-环戊二甲基硅氧烷                 12.5g
-天然生育酚/大豆油混合物           0.1g
-氯化钠                              2g
-丙二醇                             23g
-丁二醇                              5g
-二丙二醇                           10g
-去离子水                        35.959g
-上述制备的两色高粱提取物           0.7g
-柠檬酸三钠                       0.535g
-柠檬酸                           0.206g组合物B(非本发明)：
-甘油单-二硬脂酸酯/氧乙烯基化
鲸腊基硬脂醇的混合物                  3g
-硬脂醇                             2.5g
-甘油单-二硬脂酸酯/聚乙二醇
硬脂酸酯的混合物                    2.5g
-对羟基苯甲酸酯/2-苯氧基乙醇的混合物0.5g
-聚异丁烯                             1g
-二叔丁基-4-羟基甲苯                0.5g
-苯甲酸C12/C15烷基酯                3g
-上述制备的两色高粱提取物           0.7g
-1，3-丁二醇                          5g
-丙二醇                              10g
-液体凡士林                           5g
-DL-α-生育酚醋酸酯                0.25g
-去离子水                         66.05g
首先，目测制剂A和B，然后，将其在室温下和45℃的烘箱中保存2个月后在白光和偏振光下进行显微镜检测。
结果观测到：储存2个月后，组合物B不稳定，并显示长丝、红色沉淀和起泡，而组合物A保持其开始时的外观。与含有DHA的乳剂比较：
本申请人制备了下列组合物：
组合物C(非本发明)
-聚二甲基/甲基硅氧烷POE/POP          10g
(396/4)(EO/PO 18/18)A10％D5
-环戊二甲基硅氧烷                  12.5g
-天然生育酚/大豆油混合物 0.1g
-二羟基丙酮(DHA)           4g
-氯化钠                    2g
-丙二醇                   23g
-丁二醇                    5g
-二丙二醇                 10g
-柠檬酸三钠            0.535g
-柠檬酸                0.206g
-去离子水              32.649g
选择6个志愿者，其皮肤颜色的ITA角为35-55，在这些志愿者背部7×4.5cm2的划界区域，以2mg/cm2的用量敷用组合物A和C。
应用Minolta CR-300比色计进行如下5组比色测定：
1)涂抹组合物之前，
2)涂抹30分钟后，
3)涂抹2小时后，
4)涂抹4小时后，
5)涂抹5小时后。
其结果以(L*，a*，b*)系统表达，其中L*代表亮度，a*代表红绿轴(-a*＝绿，+a*＝红)，b*代表黄-蓝轴(-b*＝蓝，+b*＝黄)。因此，a*和b*表示皮肤的色调。
为了评价皮肤颜色的深度，重要的一个值是反映颜色深度的ΔL*：ΔL*越负，颜色越深，并且ΔL*＝L*未着色皮肤-L*着色皮肤。
在表(I)中比较了所得结果。
           表(I)
    组合物A(本发明)               组合物C(非本发明)
           ΔL*                         ΔL*
30分钟     -9.8                          -0.4
2小时      -8.3                          -1.1
4小时      -8.1                          -2.5
5小时      -8.7                          -2.6
因此，本发明人发现：涂抹30分钟后，含有DHA作为皮肤着色剂的组合物C仅仅给予皮肤非常弱的颜色，因为DHA还没有时间产生作用(ΔL*＝-0.4)；相反，本发明的组合物A已经给予皮肤明显的颜色(ΔL*＝-8.2)。
30分钟后，含有DHA的组合物C不能产生与组合物A相当的使皮肤颜色变深的效果，而组合物A在5小时后仍然具有持久的色调。

Claims (29)

1、化妆品或皮肤病学乳剂，其特征在于所述乳剂含有：
(a)至少一个水相；和
(b)至少一个脂肪相；
(c)至少一种特别的被至少一个羟基或烷氧基取代的3-位未取代黄盐，其量为在以2mg/cm2敷用于白皙皮肤30分钟后能够使皮肤颜色加深的有效量，其中皮肤颜色加深的特征为：在L*a*b*比色测定系统中，ΔL*值为-0.5至-20；
(d)至少一种有机改性聚硅氧烷。
2、权利要求1的乳剂，其中有机改性聚硅氧烷选自：
(1)含有氧化烯化的基团的聚有机硅氧烷；
(2)含有烷氧基化的基团的有机聚硅氧烷；
(3)含有阴离子基团例如2-羟基烷基磺酸根、2-羟基烷基硫代硫酸根的聚有机硅氧烷；
(4)含有巯基的聚有机硅氧烷；
(5)含有羧基类型阴离子基团的聚有机硅氧烷；
(6)含有羟基化的基团的聚有机硅氧烷；
(7)含有酰氧基烷基的聚有机硅氧烷；
(8)含有取代或未取代的氨基的聚有机硅氧烷；
(9)含有羟基酰氨基的聚有机硅氧烷；
(10)含有任选取代的芳基的聚有机硅氧烷。
3、权利要求2的乳剂，其中含有氧化烯化的基团的聚有机硅氧烷相应于下列化学式：
——R1，可以相同或不同，代表直链或支链C1-C30烷基或苯基，
——R2，可以相同或不同，代表-CcH2c-(-O-C2H4)a-(-O-C3H6)b-(O-C4H8)d-R5，
——R3和R4，可以相同或不同，代表直链或支链C1-C12烷基，优选甲基，
——R5，可以相同或不同，选自：氢、羟基、含1-12个碳原子的直链或支链烷基、含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、含有2-12个碳原子的直链或支链酰氧基、NHCH2CH2COOM、任选在胺上取代的氨基烷基、羧基(C1-C30)酰基、任选取代的膦酰基、-O-CO-(CH2)d-CO2M、-NHCO(CH2)dOH或-NH3Y，
——M，可以相同或不同，其代表氢原子、钠、钾、锂、铵或有机胺，
——a为0-50，
——b为0-50，
——c为0-4，
——a＋b大于或等于1，
——d为0-10，
——m为0-20，
——n为0-500，
——p为0-20，
——x为1-100，
——Y为无机或有机单价阴离子。
4、权利要求2的乳剂，其中含有羧基类型阴离子基团的聚有机硅氧烷相应于下列化学式(III)：
Figure A0112546400041
其中V为-(R1O)e-R2-(OR3)f-COOM，其中R1和R3独立地代表含有2-20个碳原子的直链或支链亚烷基；R2代表含有1-50个碳原子的直链或支链亚烷基，所述亚烷基可以含有羟基；e代表0或1，f为0-200的数目；M代表氢、碱金属或碱土金属、NH4或季铵基如单-、二-、三-或四-(C1-C4烷基)铵基；g和h为0-1000的数目，数目c＋d之和优选2-1000。
5、权利要求2的乳剂，其中含有羟基化的基团的聚有机硅氧烷相当于下式(IV)：
Figure A0112546400042
其中基团R4可以相同或不同，其选自甲基和苯基，其中至少60mol％的基团R4代表甲基；基团R′4为基于二价烃基的C2-C18亚烷基链单位；r为1-30，包括端值在内；s为1-150，包括端值在内。
6、权利要求2的乳剂，其中含有酰氧基烷基的聚有机硅氧烷相应于下列化学式(V)：
Figure A0112546400051
其中：
R5代表甲基、苯基、-OCOR5或羟基，每个硅原子中只有一个R4可能为OH；
R6代表甲基或苯基，在所有R4和R4′中至少有60mol％代表甲基；
R7代表C8-C20烷基或链烯基；
R″代表基于二价烃基的直链或支链C2-C18亚烷基；
t代表1-120，包含端值在内；
u为1-30；
v等于0或小于0.5t，t＋u为1-30；式(V)的聚有机硅氧烷可以含有：其比例不超过t＋u＋v总和的15％；
7、权利要求2的乳剂，其中含有取代或未取代的氨基的聚有机硅氧烷选自：
(a)相应于下列化学式的聚硅氧烷：
Figure A0112546400053
其中x′和y′为使其数均分子量为5000-500,000的整数；
(b)相应于下列化学式的阳离子硅氧烷聚合物：
   R8 iG3-i-Si(OSiG2)k-(OSiGjR8 2-j)i-O-SiG3-i-R8 i  (VII)其中G为氢原子或苯基、OH或C1-C8烷基，例如甲基；i代表0或1-3的整数，特别是0；j代表0或1，特别是1；k和l是这样的数：(n＋m)之和的范围特别是1-2000，尤其为50-150，n可以是0-1999，特别是49-149，m可以是1-2000，特别是1-10；R8为-CqH2qL的单价基团，其中q为2-8，L为任选季铵化的氨基，选自：-NR9-CH2-CH2-N(R9)2、-N(R9)2、-N(R9)3A-、-N(R9)3A-、-N(R9)3A-、-N(R9)-CH2-CH2-NR9H2A-，其中R9代表氢、苯基、苄基或饱和单价烃基，例如含有1-20个碳原子的烷基，A-代表卤离子；
(c)相应于下列化学式的阳离子硅氧烷聚合物：
Figure A0112546400061
其中：R10代表含1-18个碳原子的单价烃基，特别是C1-C18烷基或C2-C18链烯基，例如甲基；R11代表二价烃基，特别是C1-C18亚烷基或二价C1-C18，例如C1-C8亚烷基氧基；Q-为卤离子；w代表2-20的平均统计值，特别是2-8；z代表20-200的平均统计值，特别是20-50。
8、权利要求1-7任意一项的乳剂，其中有机改性聚硅氧烷的含量为组合物总重量的0.1％-40％，更优选0.5％-20％。
9、权利要求1-8任意一项的乳剂，其中3-位未取代的黄盐化合物相应于下列化学式(1)
Figure A0112546400071
其中：
-R12代表羟基或者直链或支链的饱和或未饱和的C1-C8烷氧基，
-R13、R14和R15可以相同或不同，代表H或R12，应当理解，R12-R15中至少有一个代表OH，
-X-为有机或无机阴离子，优选例如卤离子或有机酸衍生物。
10、权利要求9的乳剂，其中式(1)的R12代表OH或OCH3。
11、权利要求9或10的乳剂，其中式(1)化合物选自下列化合物的氯化物：-4′，5，7-三羟基黄盐(或氯化芹菜定)、-3′，4′，7-三羟基黄盐、-4′-羟基黄盐、-4′，7-二羟基黄盐、-3′，4′-二羟基黄盐、-3′，4′-二羟基-7-甲氧基黄盐、-3′，4′，5，7-四羟基黄盐、-3′，4′，5′，5，7-五羟基黄盐。
12、权利要求11的乳剂，其特征在于其为纯净的4′，5，7-三羟基黄氯化物，该化合物可以经合成得到。
13、权利要求11的乳剂，其特征在于：其为植物提取物形式的4′，5，7-三羟基黄盐氯化物。
14、权利要求13的乳剂，其特征在于：所述植物提取物为下列来源的提取物：穗状高粱的叶；两色高粱的茎、种子或叶；fulgens南美苦苣苔的花瓣；也可以从procerum乌毛蕨属和高粱属以及禾生刺盘孢菌属提取。
15、权利要求13的乳剂，其特征在于：所述植物提取物为两色高粱提取物，其可以在30-40℃的温度下，按照溶剂体积与两色高粱叶质量的比值为10-30的用量，经酸性的水-醇提取制备得到。
16、权利要求15的乳剂，其特征在于：两色高粱提取物的效价为0.05％-50％(重量)的4′，5，7-三羟基黄氯化物。
17、权利要求1-16任意一项所述的乳剂，其中黄盐化合物的含量为组合物总重的0.0001％-10％。
18、权利要求17的乳剂，其中黄盐化合物的含量为组合物总重的0.001％-5％(重量)。
19、权利要求1-18任意一项的乳剂，其特征在于所述乳剂为聚硅氧烷包水形式的乳剂。
20、权利要求19的乳剂，其中有机改性聚硅氧烷选自那些含有权利要求2或3所定义的氧化烯化的基团的聚硅氧烷。
21、权利要求1-20任意一项所述的乳剂，其含有占组合物总重至少5％(重量)的一种或多种多羟基化的溶剂。
22、权利要求21的乳剂，其中多羟基化的溶剂选自二元醇或二元醇的醚。
23、权利要求21或22的乳剂，其中多羟基化的溶剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇和二甘醇，以及这些物质的混合物。
24、权利要求21-23任意一项所述的乳剂，其含有至少三种不同多羟基化的溶剂的混合物。
25、权利要求24的乳剂，其含有由丙二醇、丁二醇和二丙二醇组成的混合物。
26、权利要求1-24任意一项所述的乳剂在制备用于着色皮肤的化妆品组合物中的应用。
27、用于使皮肤具有相近于天然晒黑的人工颜色的皮肤化妆处理方法，其特征为：该方法在于把有效量的权利要求1-26任意一项所定义的乳剂涂抹在皮肤上。
28、至少一种被至少一个羟基或烷氧基取代的3-位未取代黄盐化合物和至少一种上述权利要求所定义的有机改性聚硅氧烷在化妆品和/或皮肤病学组合物中的应用，应用目的在于使皮肤具有相近于天然晒黑的人工颜色，其中所述的黄盐由合成得到或从植物提取物中得到或从含有所述化合物的浓缩植物提取物中得到。
29、有机改性聚硅氧烷在制备化妆品或皮肤病学乳剂中的应用，其中所述乳剂含有至少一种被至少一个羟基或烷氧基取代的3-位未取代黄盐化合物，所述应用的目的在于使皮肤立即获得一种颜色，同时使乳剂具有良好的物理稳定性和化妆舒适感。
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