CN1330731C - 水溶性增稠剂与液体状酸性洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
一种即使在强酸水溶液中也高度有效且在这种溶液中具有良好的稳定性的水溶性增稠剂，其包含重均分子量为6，000，000或更高的水溶性共聚物，该水溶性共聚物能够通过下述的单体混合物聚合得到：该单体混合物包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐以及丙烯酸和/或其盐作为必要成分，且根据需要包含一种或多种的含有由下式(1)所表示的化合物和/或其盐的可共聚合的其他单体组分，其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐占全部单体的20摩尔%或以上，且式(1)中n为1至12的整数。
Description
技术领域
本发明涉及即使在显示出强酸性的溶液中也具有增稠效果且稳定性的增稠剂，以及涉及一种由该增稠剂所组成的液体状酸性洗涤剂，其可以通常用于相关技术领域。
背景技术
对于用于除去陶瓷产品例如盥洗室瓷砖、盥洗台、抽水马桶、室内装饰瓷砖等等上污迹的洗涤剂而言，一般使用包括盐酸、柠檬酸等作为洗涤组分的酸性洗涤剂，中性洗涤剂或氯类洗涤剂。通常，对于这种洗涤剂，一般研究在混合成液体洗涤剂以适当调节其粘度时能有效工作的水溶性增稠剂，以便当该粘合剂被应用于瓷砖或抽水马桶的垂直面上时，液体洗涤剂在洗涤表面上缓慢地流落。
例如，已公开了在混合使用氨基磺酸与羟基乙酸作为酸性基剂的用于洗涤瓷砖的液体状酸性洗涤剂中，使用聚乙烯醇作为增稠剂以及尿素作为稳定剂的酸性洗涤剂(特开昭53-46302号公报)。出于安全性的考虑，该洗涤剂包括氨基磺酸以替代盐酸作为酸性基剂。然而，由于单独使用的氨基磺酸比盐酸在清洗效果方面的效果较差，该洗涤剂使用羟基乙酸作为酸性助剂。此外，当用于冬季等低温环境时，作为增稠剂的聚乙烯醇可能由于出现凝胶化而导致粘性降低。
此外，已公开了包含无机酸例如盐酸、卤素清除剂、表面活性剂和增稠剂作为必要成分，以及包含黄原胶、阳离子化的纤维素、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酰胺甲基丙烷磺酸作为增稠剂的洗涤剂等(例如特开平9-143498号或特开平4-209700号公报)。其中，聚丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的均聚物显示出相当于10％盐酸可得到的程度的增稠效果，但是这仍然不能令人满意，因为它不能同时满足流动性和防滴落性。这些增稠剂的任何一个在酸性条件下都不具有充分的增稠效果和令人满意的经时稳定性。因此，已有关于对使用共聚物代替均聚物作为水溶性增稠剂进行研究的报道。
例如，已经报道了包括(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸与包含烷基的不饱和单体的共聚物的水溶性增稠剂(特开平10-279636号公报)，以及包含交联共聚物(该交联共聚物是通过(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸和交联性单体与(甲基)丙烯酸、二烷基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸羟乙基酯、乙烯基吡咯烷酮等聚合得到)的水溶性增稠剂，使得其在弱酸性或盐水溶液中的粘度降低得较少(特开平9-157130号公报、特开2001-114641号公报以及特开2001-115135号公报等)。当这些水溶性增稠剂用于医药、化妆产品等用途时，在对皮肤产生较少刺激的温和酸性条件下，在稠化溶液中显示出某种程度的增稠效果和经时稳定性。然而，在强酸性条件，例如包含大约10重量％的盐酸以及pH值为1或更小的条件下，它们的增稠效果是不能令人满意的。
此外，在如特开平9-157130号公报、特开2001-114642号公报、特开2001-115135号公报等所述的使用交联性单体制备共聚物的过程中，存在的问题是，如欲得到重均分子量超过5,000,000的高分子量水溶性聚合物，就难以完全控制反应，因而可能产生三维网络形式的分子结构的不溶于水的聚合物。
这样，传统的增稠剂在显示出强酸性的水溶液中的增稠效果或经时稳定性都不充分。为了提高洗涤剂的增稠效果，可以考虑例如提高所加入的增稠剂的量等改进，但这将导致液体状酸性洗涤剂的流动性的降低并且使得洗涤剂难以从洗涤剂容器中的喷嘴中流出，从而导致使用感不佳。此外，生产的洗涤剂还包含大量的有机物，这从环境角度考虑是不优选的。并且，另一方面，当通过调节所加入的增稠剂的量以改善酸性洗涤剂的流动性时，存在洗涤剂在陶瓷表面等上不具有充分的防滴落性能的问题。
发明内容
本发明者们为解决上述问题进行了广泛的研究，并且已经发现由即使在显示出强酸性的水溶液中也显示出良好的增稠效果和稳定性的特定共聚物所组成的水溶性增稠剂可以解决上述问题，从而完成了本发明。
因此，本发明的特征为如下所述的内容。
(1)第一个发明为一种包含重均分子量为6,000,000或更高的水溶性共聚物的水溶性增稠剂，其中所述水溶性共聚物能够通过下述的单体混合物聚合得到：该单体混合物含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐以及丙烯酸和/或其盐作为必要成分，且根据需要包含可共聚合的其他单体，其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐占全部单体的20摩尔％或以上。
(2)第二个发明为一种液体状酸性洗涤剂，其由下述的水溶液组成：该水溶液含有无机酸和/或有机酸、以及权利要求1至3任一项所述的水溶性增稠剂。
附图说明
图1为用于测量液体状酸性洗涤剂的流动性的设备的示意图。
图2为用于测量液体状酸性洗涤剂的滴落速度的设备的示意图。
符号的说明
1台架
2容器的喷嘴
3容器
4烧杯
5瓷砖
6自动吸移管
7倾斜角
8固定台
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明
1.水溶性增稠剂
本发明的水溶性增稠剂为一种重均分子量为6,000,000或更高的水溶性共聚物，该水溶性共聚物能够通过下述的单体混合物聚合而成：该单体混合物含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐以及丙烯酸和/或其盐作为必要成分，且根据需要含有下式(1)所表示的化合物和/或其盐作为可共聚合的其他单体，其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐占全部单体的20摩尔％或以上，
其中，n为1至12的整数。
1.1 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸
构成本发明的水溶性增稠剂的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐被用于使得酸性水溶液对聚合物具有可溶性和粘性，并且所使用的量基于所使用的单体的总摩尔数优选为20摩尔％或以上，更优选为20至60摩尔％，并特别优选为30至50摩尔％。当所使用的量小于20摩尔％时，聚合物在酸性水溶液中的溶解性和酸性水溶液的粘性变得不充分。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的盐包括诸如钠、钾等碱金属盐，铵盐，或者诸如三乙胺、三乙醇胺等有机胺的盐。
1.2丙烯酸
构成本发明的水溶性增稠剂的丙烯酸和/或其盐的使用量，基于所使用的单体的总摩尔数优选为80摩尔％或以下，更优选为40至80摩尔％，并特别优选为50至70摩尔％。当所述使用量大于80摩尔％时，聚合物在酸性溶液中的溶解度变差或者增稠效率降低。
此外，在单体混合物中根据需要含有可共聚合的其他单体时的丙烯酸和/或其盐的使用量，基于所使用的单体的总摩尔数，优选为20至80摩尔％，并特别优选为35至70摩尔％。当使用量小于20摩尔％时，其防滴落性能不充分，并且，当使用量大于80摩尔％时，聚合物在酸性水溶液中的溶解性变差或增稠性降低。丙烯酸的盐包括：诸如钠、钾等碱金属盐，铵盐，或者诸如三乙胺、三乙醇胺等有机胺的盐。
1.3其他的单体
在不降低对显示出强酸性的水溶液的增稠效率和稳定性、以及可获得的共聚物的溶解性的范围内，除了上述必要成分之外，本发明的水溶性增稠剂还可能包含可共聚合的其他单体。
作为这种可共聚合的其他单体，可以列举出阴离子单体、非离子单体等等，其具体实例包括：
[A]阴离子单体
除2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸之外的(甲基)丙烯酰胺烷基链烷磺酸酸，及其碱金属盐或铵盐；甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐；马来酸、富马酸、衣康酸等及其碱金属盐；和乙烯基磺酸及其碱金属盐或铵盐等。
[B]非离子单体
(甲基)丙烯酰胺、诸如二甲基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺、诸如(甲基)丙烯酸羟乙基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、诸如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、诸如二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
[C]其他的单体
苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、烯丙胺等。
[D]式(1)所示的化合物
在上述可共聚合单体中，更优选使用下述式(1)所示的化合物和/或其盐：
其中，n为1至12的整数。
式(1)所示的化合物和/或其盐被用于提高液体状酸性洗涤剂的防滴落性能，但是n为1至12的整数、优选为1至6的整数，更优选为1至3的整数。即便n大于12，也不能希望进一步改善其效果，并且，由于其在显示出强酸性的水溶液中的溶解度受到损害，故不优选。该化合物可以是n为所述范围内的一个值的单一化合物，或者具有不同n值的多个化合物的混合物。此外，可以使用市售的化合物作为式(1)所示的化合物，包括例如东亚合成株式会社生产的商品名为“Aronix M-5600”的化合物。
式(1)所示的化合物的使用量基于单体的总摩尔数，优选为0.1至20摩尔％，并特别优选为0.5至15摩尔％。当使用量小于0.1摩尔％时，所述效果不充分，而当使用量大于20摩尔％时，也不能希望其效果得到进一步改善，并且由于易于产生残余单体，故不优选。
式(1)所示的化合物的盐包括：诸如钠、钾等碱金属盐，铵盐，或诸如三乙胺、三乙醇胺等有机胺的盐。
1.4制造水溶性增稠剂的方法
可以通过凝胶聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合等方法合成作为水溶性增稠剂的本发明的水溶性共聚物，并且，从容易提高聚合物的分子量和容易调节聚合过程或分子量的观点出发，优选凝胶聚合。聚合过程可以是分批式或连续式，且连续式的具体实例可以是连续带聚合，其中在可移动带上连续地进行单体水溶液的聚合。
凝胶聚合法为一种用于生产聚合有机絮凝剂以获得具有极高分子量的水溶性聚合物的方法，并且，由此可以得到凝胶形式的聚合物。
凝胶聚合方法的一个技术特征是，水溶液中单体的浓度被设定为大约20至50重量％，并且所使用的聚合引发剂的量被设定为微量，即，以重量计为1000ppm或以下。当聚合反应是在反应溶液的初始温度被设定在5至10℃的条件下进行时，反应溶液被转化为一个高粘度的凝胶，并且无法进行例如在反应期间进行搅拌或排出反应热等操作。然而，通过将反应溶液在保持该状态下放置一定时间，通常在达到80至100℃的最高终点温度后，聚合反应得以完成并得到所需要的高分子量的水溶性聚合物。
凝胶聚合反应的聚合初始温度优选为0至30℃，并更优选为5至20℃，且聚合完成温度优选为70至105℃，并更优选为80至100℃。可以调节单体的浓度以便聚合初始温度和聚合完成温度降落入该范围内。此外，优选的聚合时间为大约30分钟到6小时。
聚合引发剂优选为氧化还原聚合引发剂，并且，可以通过将一种活性能量射线例如紫外线等照射在包含光致聚合引发剂的单体水溶液上进行自由基引发聚合，以代替使用氧化还原聚合引发剂。
聚合引发剂的具体实例可以列举出：过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸碱金属盐，诸如过硫酸铵等过硫酸盐，诸如过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物，和诸如2，2’-偶氮双(4-氰戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺、2，2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物等等。此外，在这种情况下，优选组合使用过渡金属盐或酸式亚硫酸盐，诸如L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)、胺化合物等用于氧化还原形成的还原剂。
此外，可以根据所使用的聚合引发剂的种类、所需要的聚合物的组成、聚合度、粘度等调整所加入的聚合引发剂的量。通常，基于单体的总量，优选使用按重量计为5至10,000ppm，优选按重量计为10至5,000ppm，特别优选按重量计为15至3,000ppm。
聚合物的分子量是通过水性凝胶渗透色谱法(在下文中缩写为GPC)以聚环氧乙烷作为基准物所测量得到的重均分子量。为了即使在显示出强酸性的溶液中也得到增稠效果，重均分子量必须为6,000,000或更高。重均分子量小于6,000,000的聚合物不能得到充分的增稠效果。
1.5用途
本发明的水溶性增稠剂可被用于各种用途。
例如，可以在药品、皮肤或毛发化妆品等化妆产品、例如纸张涂层、纤维粘合剂等建筑材料、纤维/纸张处理剂、涂料等领域中，在中性或者弱酸性的水溶液以及酸性乳液中用作增稠剂。
特别地，从即使在显示出强酸性的水溶液中也具有优良的增稠效果的观点出发，包含盐酸、柠檬酸等作为洗涤组分的酸性洗涤剂可用于除去陶瓷产品例如盥洗室瓷砖、盥洗台、抽水马桶、室内装饰瓷砖等陶瓷产品上的污迹。
2.液体状酸性洗涤剂
本发明的液体状酸性洗涤剂为一种包含上述水溶性增稠剂作为必要成分以及进一步包含无机酸和/或有机酸的水溶液。
2.1水溶性增稠剂
在本发明的液体状酸性洗涤剂中所包含的上述水溶性增稠剂的量，根据所使用的增稠剂的类型、用于洗涤剂中的酸的类型和量的不同而不同，因而其量不能一概而定。然而，有必要调节增稠剂的量以便在实际中对于液体状酸性洗涤剂的各种组合得到所需要的粘度，其含量通常优选为0.02至5重量％，并更优选为0.1至2重量％。当其含量小于0.02重量％时，增稠效果是不充分的，而当其含量大于5重量％时，粘度变得非常高，在洗涤后用水冲洗时洗涤剂容易残留在表面。
2.2酸
作为包含于本发明的液体状酸性洗涤剂中的无机酸或有机酸，可以列举出：无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，和有机酸例如乙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸、羟基乙酸等。这些酸可以单独使用或者将其两种或多种组合使用。
在液体状酸性洗涤剂中所包含的酸的量不能一概而论，因为不同种类的酸可能导致不同的去污力或安全性。然而，其含量优选为3-30重量％，并更优选为5-20重量％。当其含量不足3重量％时，去污力不足，而当其含量超过30重量％时，就可能在使用者的安全性以及使使用场所(例如起居室、盥洗室等)周边腐蚀等方面产生问题。
2.3其他
除了上述水溶性增稠剂和酸之外，本发明的液体状酸性洗涤剂还可包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出：诸如脂肪酸盐、高级烷醇硫酸酯盐、液体脂肪油硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐等阴离子型表面活性剂，和诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、乙炔醇、乙炔二醇等非离子型表面活性剂。此外，还可以混合使用消泡剂、防腐剂、抛光剂、抗沉降剂、螯合剂、防蚀剂、香料。
2.4制备液体状酸性洗涤剂的方法
通过将上述水溶性增稠剂和酸溶解在水中可以容易地得到本发明的液体状酸性洗涤剂。此外，可以使用水，只要是不包含碱土金属离子的软水就行，但是更优选使用离子交换水(去离子水)。此外，为了得到液体状酸性洗涤剂的去污力、易操作性(适用性)和稳定性，优选将20℃的液体状酸性洗涤剂的粘度调节到5至100mPa·S，并特别优选10至20mPa·S。
实施例
下面，通过实施例和比较例更具体地说明本发明。在下文中，熟语“％”和“ppm”分别表示“重量％”和“按重量计的ppm”。
实施例1
将645.9(相当于50摩尔％)的50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的水溶液、184.1g(相当于25摩尔％)的36重量％的丙烯酸钠水溶液、50.8g(相当于25摩尔％)的丙烯酸和119.2g纯水混合，以制备1kg单体浓度为44重量％的单体水溶液。将该单体水溶液置于一个不锈钢制杜瓦真空瓶中，将反应容器中的温度冷却至5℃，并用氮气鼓泡30分钟。然后，将10ppm(基于相对于单体的总重量换算，以下同)的过氧化氢叔丁基、200ppm的过硫酸钠和20ppm的异抗坏血酸钠作为聚合引发剂加入其中，并将反应混合物静置8小时以进行绝热静置氧化还原聚合。在8小时的反应结束后，将由此制得的含水凝胶状的聚合物从反应容器中取出，并将其放入切碎机中，将该聚合物细碎地切成碎肉状。通过热风式干燥机干燥这样切碎的含水凝胶，并然后进一步通过粉碎机粉碎得到粉末状的所需要的聚合物。该聚合物记为A1。
实施例2
将916.8g(相当于80摩尔％)的50重量％的2～丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的水溶液、65.2g(相当于10摩尔％)的36重量％的丙烯酸钠水溶液、18.0g(相当于10摩尔％)的丙烯酸混合，以制备1kg单体浓度为50重量％的单体水溶液。将该单体水溶液置于一个不锈钢制杜瓦真空瓶中，将反应容器中的温度冷却至10℃，并用氮气鼓泡30分钟。然后，将30ppm的过氧化氢叔丁基、200ppm的过硫酸钠和20ppm的异抗坏血酸钠作为聚合引发剂加入其中。按照实施例1相同的方式进行其余的步骤，得到粉末状的所需要的聚合物。该聚合物记为A2。
实施例3
在作为反应容器的一个不锈钢制杜瓦真空瓶中，将419.4g(相当于30摩尔％)的50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠水溶液、159.3g(相当于20摩尔％)的36重量％的丙烯酸钠水溶液、107.7g(相当于49摩尔％)的丙烯酸、5.3g(相当于1摩尔％)的丙烯酸二聚物(产品名称“Aronix M-5600”；东亚合成株式会社制造)和308.3g纯水混合，以制备1kg单体浓度为38重量％的单体水溶液。将反应容器中的温度冷却至10℃，并用氮气鼓泡30分钟。然后，将30ppm(基于相对于单体的总重量换算，以下同)的过氧化氢叔丁基、200ppm的过硫酸钠和20ppm的异抗坏血酸钠作为聚合引发剂加入其中，并将反应混合物静置8小时以进行绝热静置氧化还原聚合。在8小时的反应结束后，将由此制得的含水凝胶状的聚合物从反应容器中取出，并将其放入切碎机中，将该聚合物细碎地切成碎肉状。通过热风式干燥机干燥这样切碎的含水凝胶，并然后进一步通过粉碎机粉碎得到粉末状的所需要的粉末。该聚合物记为B1。
实施例4
将432.1g(相当于30摩尔％)的50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠水溶液、164.2g(相当于20摩尔％)的36重量％的丙烯酸钠水溶液、90.5g(相当于40摩尔％)的丙烯酸、54.3g(相当于10摩尔％)的丙烯酸二聚物(产品名称“Aronix M-5600”；东亚合成株式会社制造)和258.9g纯水混合，以制备1kg单体浓度为42重量％的单体水溶液。按照实施例3相同的方式进行其余的步骤，得到粉末状的所需要的聚合物。该聚合物记为B2。
实施例5
将656.9g(相当于50摩尔％)的50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠水溶液、112.3g(相当于15摩尔％)的36重量％的丙烯酸钠水溶液、51.6g(相当于25摩尔％)的丙烯酸、49.5g(相当于10摩尔％)的丙烯酸二聚物(产品名称“Aronix M-5600”；东亚合成株式会社制造)和129.7g纯水混合，以制备1kg单体浓度为47重量％的单体水溶液。将该单体水溶液置于一个不锈钢制杜瓦真空瓶中，将反应容器中的温度冷却至5℃，并吹入氮30分钟。然后，将10ppm的过氧化氢叔丁基、200ppm的过硫酸钠和20ppm的异抗坏血酸钠作为聚合引发剂加入其中。按照实施例3相同的方式进行其余的步骤，得到粉末状的所需要的聚合物。该聚合物记为B3。
比较例1
将645.9g(相当于50摩尔％)的包含50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的水溶液、184.1g(相当于25摩尔％)的36重量％的丙烯酸钠水溶液、50.8g(相当于25摩尔％)的丙烯酸和119.2g纯水混合，以制备1kg单体浓度为44重量％的单体水溶液。然后，将500ppm的过氧化氢叔丁基、400ppm的过硫酸钠和500ppm的异抗坏血酸钠作为聚合引发剂以及1200ppm的2-巯基乙醇作为链转移剂加入其中。按照实施例1相同的方式进行其余的步骤，得到粉末状的聚合物。该聚合物记为C1。
比较例2
将150.2g(相当于10摩尔％)的50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠水溶液、385.2g(相当于45摩尔％)的36重量％的丙烯酸钠水溶液、106.2g(相当于45摩尔％)的丙烯酸和358.4g纯水混合，以制备1kg单体浓度为32重量％的单体水溶液。将该单体水溶液置于一个不锈钢制杜瓦真空瓶中，将反应容器中的温度冷却至15℃，并吹入氮30分钟。然后，将100ppm的过氧化氢叔丁基、300ppm的过硫酸钠、50ppm的异抗坏血酸钠和300ppm的甲酸钠作为聚合引发剂加入其中。按照实施例1相同的方式进行其余的步骤，得到粉末状的聚合物。该聚合物记为C2。
[聚合物的性能评价]
按照如下所述的方法评价实施例1至5中得到的聚合物A1、A2和B1至B3聚合物，以及比较例1和2中所获得的聚合物C1和C2的性能。结果如表1所述。
(1)0.2重量％水溶液的粘度
向400ml的纯水中，各自加入0.80g实施例1-5和比较例1和2中所获得的聚合物，并将该聚合物搅拌3小时、充分溶解，以制备浓度为0.2重量％的聚合物水溶液。该聚合物水溶液的粘度是使用B型粘度计(东京仪器有限公司制造，型号：BM型)在30℃下以30rpm进行测量。
(2)pH值
使用pH计测量如上所制备的浓度为0.2重量％的聚合物水溶液的pH值。
(3)不溶解部分
使用一个不锈钢制的83目标准筛(JIS Z 8801，内径：200mm)过滤如上所制备的400ml浓度为0.2重量％的聚合物水溶液，并测量残留在过滤器上的不溶解部分的量。
(4)重均分子量
通过水性GPC，使用包含硫酸钠(1.33g/L)和氢氧化钠(0.33g/L)作为溶质的水溶液测量实施例1到5和比较例1与2所得到的聚合物的分子量。通过使用聚环氧乙烷作为基准物得到的校正曲线计算重均分子量。
表1
| 聚合物 | 单体组成ATBS-Na/ANa/AA/M-5600[摩尔％] | 0.2％水溶液的粘度(30℃)[mPa·s] | pH值 | 不溶解部分[ml] | 重均分子量 |
| A1 | 50/25/25/- | 455 | 6.5 | 无 | 8,700,000 |
| A2 | 80/10/10/- | 310 | 6.6 | 无 | 9,500,000 |
| B1 | 30/20/49/1 | 405 | 5.4 | 无 | 7,500,000 |
| B2 | 30/20/40/10 | 453 | 5.1 | 无 | 8,400,000 |
| B3 | 50/15/25/10 | 408 | 6.2 | 无 | 8,100,000 |
| C1 | 50/25/25/- | 16 | 6.5 | 无 | 800,000 |
| C2 | 10/45/45/- | 450 | 6.4 | 无 | 7,800,000 |
表中的缩写表示如下含义：
ATBS-Na：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠
A-Na：丙烯酸钠
AA：丙烯酸
M-5600：Aronix M-5600(东亚合成株式会社制造)
ATBS和Aronix M-5600为东亚合成株式会社所注册的商标
实施例6至19与比较例3至8
[液体状酸性洗涤剂的评价]
将上述实施例1至5以及比较例1和2中获得的聚合物在10重量％的盐酸水溶液中，采用如表2所述的增稠剂(聚合物)种类与适用浓度，充分搅拌。然后，将该混合物静置2天，以制备具有10重量％的盐酸的液体状酸性洗涤剂。
使用各种得到的液体状酸性洗涤剂对如下项目进行评价。结果如表2-4所述。
(1)粘度：通过B型粘度计在20℃下以60rpm测量液体状酸性洗涤剂的粘度。
(2)流动性：如图1所示，一个具有容器喷嘴2(开口直径2.4mm)的聚乙烯制市售容器3向下安装在台架1上，将150g上述制备的液体状酸性洗涤剂置于保持在25℃的该容器中，并反复3次测定洗涤剂液体从容器喷嘴2中释放所消耗的时间Tf[秒]。通过下述方程使用平均值计算每分钟的流速(＝流动性[g/min])。
流动性[g/min]＝(150[g]/Tf[秒]×60
(3)滴落速度：如图2所示，将一个每边的长度为15cm的瓷砖设置成17度的倾斜。使用自动吸移管6吸取0.30ml上述制备的液体状酸性洗涤剂，并然后将全部量的液体状酸性洗涤剂从与瓷砖上边缘距离3cm的下方垂直地滴落，以反复测量5次液体滴落10cm所消耗的时间。使用平均值由下述方程计算在10秒内滴落的距离。
滴落速度[cm/10秒]＝(10[cm]/Td[秒]×10
(4)溶解性：通过目测观察评价包含于上述制备的液体状酸性洗涤剂中的增稠剂的溶解状态。
○：平稳地溶解成透明、无色和均匀的液相。
×：观察到白色或透明的不溶物。
××：观察到大量白色或透明的不溶物。
(5)经时稳定性：将所制备的液体状酸性洗涤剂密封在一个硼硅酸盐制成的耐热瓶中(SCHOTT公司制造的DURAN)并将其存储在一个设定在40℃温度和60％湿度的条件下的恒温/恒湿容器中。在存储2周以及存储1个月之后，评价对洗涤剂就上述各项的性状进行评价。结果如表3和4所述。
比较例9
使用用于盥洗室的市售液体状酸性洗涤剂(商品名：“Sanpore”，大日本除虫菊株式会社制造，主要成分：9.5重量％的盐酸、表面活性剂[一种烷基三甲铵盐])进行与上述相同的评价。
比较例10
除了不加入增稠剂(聚合物)之外，使用与上述相同盐酸水溶液，进行与上述相同的评价。
表2
| 增稠剂种类 | 增稠剂浓度 | 粘度(20℃)[mPa·s] | 流动性[g/min] | 滴落速度[cm/10秒] | 增稠剂的溶解度 | |
| 实施例6实施例7实施例8 | A1A1A1 | 0.5％0.4％0.3％ | 12108 | 109119125 | 12.713.816.0 | ○○○ |
| 实施例9实施例10实施例11 | A2A2A2 | 0.6％0.5％0.4％ | 141210 | 93106118 | 22.124.426.7 | ○○○ |
| 实施例12实施例13实施例14 | B1B1B1 | 0.9％0.8％0.7％ | 141312 | 123127132 | 6.57.48.0 | ○○○ |
| 实施例15实施例16 | B2B2 | 0.9％0.8％ | 1514 | 122126 | 4.86.0 | ○○ |
| 实施例17实施例18实施例19 | B3B3B3 | 0.7％0.6％0.5％ | 181513 | 107114122 | 6.07.79.3 | ○○○ |
| 比较例3比较例4比较例5 | C1C1C1 | 10％8.0％6.0％ | 12108 | 106118128 | 44.446.748.2 | ○○○ |
| 比较例6比较例7比较例8 | C2C2C2 | 1.3％1.1％0.9％ | 976 | 130138142 | 22.624.126.0 | ×××× |
| 比较例9 | 烷基三甲基铵盐 | 不明 | 13 | 118 | 40.0 | - |
| 比较例10 | 无 | 无 | 3 | 172 | 66.0 | - |
如表2所示，同比较例相比，实施例的液体状酸性洗涤剂显示出良好的结果。即，同比较例9相比，使用聚合物A1与A2作为增稠剂的实施例6-11显示出缓慢的滴落速度，因而导致液体状酸性洗涤剂具有优良的防滴落性能。
此外，使用聚合物B1至B3作为增稠剂的实施例12至19也显示出缓慢的滴落速度，因而导致液体状酸性洗涤剂具有良好的防滴落性能。特别地，实施例15-19的液体状酸性洗涤剂(包含B2或B3)具有良好的滴落速度和流动性。
同时，在使用重均分子量为800,000的聚合物C1的比较例3至5中，为了得到与比较例9同等的粘度和流动性，需要使用6％或更多的增稠剂。此外，即使为了获得与比较例9相等的流动性，将适用浓度提高到6％或更高，该滴落速度仍然很高，且该液体状酸性洗涤剂的防滴落性较差。此外，在使用包含10摩尔％的ATBS-Na的聚合物C2的比较例6至8中，增稠剂的溶解度较差，因而该产品不适合作为液体状酸性洗涤剂。
表3
| 40℃存储稳定性试验①粘度(20℃)[mPa·s] | 40℃存储稳定性试验②流动性[g/min] | |||||
| 初期 | 2周后 | 1月后 | 初期 | 2周后 | 1月后 | |
| 实施例6实施例7实施例8 | 12108 | 12108 | 12108 | 109119125 | 110119126 | 110120125 |
| 实施例9实施例10实施例11 | 141210 | 141210 | 141210 | 93106118 | 93107118 | 94107118 |
| 实施例12实施例13实施例14 | 141312 | 141312 | 141312 | 123127132 | 124127132 | 123128132 |
| 实施例15实施例16 | 1514 | 1514 | 1514 | 122126 | 122125 | 122125 |
| 实施例17实施例18实施例19 | 181513 | 181513 | 181513 | 107114122 | 107115123 | 108114122 |
| 比较例3比较例4比较例5 | 12108 | 12108 | 12108 | 106118128 | 106119129 | 107119129 |
| 比较例6比较例7比较例8 | 976 | 865 | 654 | 130138142 | 135145150 | 143154162 |
| 比较例9 | 13 | 13 | 13 | 118 | 118 | 119 |
表4
| 40℃存储稳定性试验③滴落速度[cm/10秒] | 40℃存储稳定性试验④增稠剂的溶解性 | |||||
| 初期 | 2周后 | 1月后 | 初期 | 2周后 | 1月后 | |
| 实施例6实施例7实施例8 | 12.713.816.0 | 12.413.616.3 | 12.613.416.4 | ○○○ | ○○○ | ○○○ |
| 实施例9实施例10实施例11 | 22.124.426.7 | 22.324.226.8 | 22.024.526.7 | ○○○ | ○○○ | ○○○ |
| 实施例12实施例13实施例14 | 6.57.48.0 | 6.17.58.3 | 6.37.08.2 | ○○○ | ○○○ | ○○○ |
| 实施例15实施例16 | 4.86.0 | 4.55.8 | 4.36.2 | ○○ | ○○ | ○○ |
| 实施例17实施例18实施例19 | 6.07.79.3 | 6.27.89.1 | 6.37.79.2 | ○○○ | ○○○ | ○○○ |
| 比较例3比较例4比较例5 | 44.446.748.2 | 44.446.948.7 | 44.846.548.4 | ○○○ | ○○○ | ○○○ |
| 比较例6比较例7比较例8 | 22.624.126.0 | 23.827.128.7 | 26.628.230.4 | ×××× | ×××× | ×××× |
| 比较例9 | 40.0 | 42.9 | 44.4 | - | - | - |
如表3和4所示，可以发现，通过使用每个聚合物作为增稠剂而制备的液体状酸性洗涤剂在2周和一个月之后的粘度、流动性与滴落速度几乎没有变化，其稳定性良好。
如上所述，包含按适宜重均分子量以及适宜范围的组成共聚得到的水溶性增稠剂的液体状酸性洗涤剂显示出良好的存储稳定性、良好和适宜的流动性与抗滴落性。
本发明的水溶性增稠剂即使在强酸性水溶液中也显示出良好的增稠效果，并且该包含所述增稠剂的液体状酸性洗涤剂显示出良好的稳定性和适当的流动性，并且适当地滞留在所欲洗涤的表面上。因此，该液体状酸性洗涤剂显示出令人满意的适用性以及作为洗涤剂的去污效果，因而非常有用。
Claims (6)
1.一种包含重均分子量为6,000,000或更高的水溶性共聚物的水溶性增稠剂，其中所述水溶性共聚物能够通过下述的单体混合物聚合得到：该单体混合物含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐以及丙烯酸和/或其盐作为必要成分，且根据需要含有可共聚合的其他单体，其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐占全部单体的20摩尔％或以上。
2.根据权利要求1所述的水溶性增稠剂，其中所述单体混合物包含20至60摩尔％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐，80至20摩尔％的丙烯酸和/或其盐，且根据需要包含0.1至20摩尔％的可共聚合的其他单体。
3.如权利要求1或2所述的水溶性增稠剂，其中所述单体混合物包含下式(1)所表示的化合物和/或其盐作为所述可共聚合的其他单体，
其中n为1至12的整数。
4.一种液体状酸性洗涤剂，其由下述的水溶液组成：该水溶液含有无机酸和/或有机酸、以及权利要求1至3任一项所述的水溶性增稠剂。
5.一种液体状酸性洗涤剂，其由下述的水溶液组成：该水溶液含有3至30重量％的无机酸和/或有机酸、以及0.02至5重量％的权利要求1至3任一项所述的水溶性增稠剂。
6.一种增稠方法，其包括将下述水溶性的共聚物添加到酸性水溶液或酸性乳液中的步骤，该水溶性共聚物的重均分子量为6,000,000或更高，且该水溶性共聚物能够通过下述的单体混合物聚合得到：该单体混合物包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐以及丙烯酸和/或其盐作为必要成分，且根据需要包含可共聚合的其他单体，其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐占全部单体的20摩尔％或以上。
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