CN1329377C - 甲基丙烯酰生成物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效的甲基丙烯酰生成物的制造方法。根据该制造方法，原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的反应温度，设定为足以使聚合后的甲基丙烯酰基进行热分解聚合所需的充分的温度。由此，可以得到聚合性及硬化性较高的未聚合的甲基丙烯酰生成物。

Description

甲基丙烯酰生成物的制造方法
                               技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酰生成物(methacryloyl product)的制造方法。
                               背景技术
通常，含有甲基丙烯酰基的生成物(甲基丙烯酰生成物或组合物)，是在60～150℃的反应温度下，使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物发生反应而制得。通过将反应温度设定为100℃～180℃，可以提高甲基丙烯酰生成物的反应效率。但是，当反应温度超过100℃时，容易发生与原料甲基丙烯酰化合物中的甲基丙烯酰基关连的聚合反应。为此，为了抑制与目的生成物的生成无关的甲基丙烯酰基的聚合反应，对苯二酚等的阻聚剂得到使用。这一类阻聚剂的使用在日本专利公开特开平2-110116号公报、特开平6-271645号公报、美国专利第48450126号上得到公开。
阻聚剂成为不纯物残存于甲基丙烯酰生成物中。因此，使用阻聚剂制造的甲基丙烯酰生成物存在以下的问题。
例如，使用光和热等使甲基丙烯酰生成物聚合或硬化的场合，容易发生聚合或硬化不充分的现象，又、聚合或硬化需要较长的时间。再有，由于阻聚剂的存在，甲基丙烯酰生成物的聚合物及硬化物会着色。
如果减少阻聚剂的使用量，就不能避免甲基丙烯酰基的聚合，由此会生成聚合的副产物。因此，用以往的技术不能高效地制造甲基丙烯酰生成物。
                               发明内容
本发明的目的在于：提供一种高效的甲基丙烯酰生成物的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的甲基丙烯酰生成物的制造方法包括：为了使与甲基丙烯酰基关连的聚合反应实质上不进行，在足以使聚合后的甲基丙烯酰基进行热分解聚合所需的充分的温度下，使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物发生反应的工序。
原料甲基丙烯酰化合物为从甲基丙烯酸、具有环氧基或羟基的甲基丙烯酸酯构成的组中选择的至少一种。更理想地是，甲基丙烯酸酯为选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在一个实施形态中，原料甲基丙烯酰化合物具有甲基丙烯酰基、和有别于甲基丙烯酰基的第1官能基。所述官能性原料化合物具有第2官能基，在上述反应工序中，第1官能基和第2官能基进行反应。较好的是，反应时间控制在2小时以内进行。
相对于原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的合计重量，最好使用0.1重量％以下的反应催化剂及0.02重量％以下的阻聚剂。
在另一实施形态中，在温度得到控制的反应器中装入具有甲基丙烯酰基的第1原料化合物、和与所述第1原料化合物进行反应的第2原料化合物。为了使与所述甲基丙烯酰基关联的聚合反应实质上不进行，将反应器加热至使聚合后的甲基丙烯酰基足以进行热分解聚合所需的充分的规定温度，并将所述规定温度维持在规定的时间内。最后，快速冷却所述第1原料化合物和所述第2原料化合物的反应生成物。
理想的是，规定温度为185～300℃，更理想地为195～300℃，特别理想地为205～300℃。
理想的是，第1原料化合物具有选自环氧基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、酯基、羟基及氨基中的至少一种官能基，所述第2原料化合物与所述第1原料化合物的所述官能基对应地，具有选自羧基、氨基、环氧基、羟基、酸酐基及酯基中的至少一种官能基。
具体实施方式
实施发明的最佳形态
以下，就本发明的实施形态进行详细的说明。
本发明的甲基丙烯酰生成物的制造方法的特征在于，为了使与甲基丙烯酰基关联的聚合反应实质上不进行，在使聚合后的甲基丙烯酰基足以进行热分解聚合所需的充分的温度下，使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物反应。
原料甲基丙烯酰化合物，即第1原料化合物，为具有甲基丙烯酰基的化合物。理想的原料甲基丙烯酰化合物为兼具容易与官能性原料化合物发生反应的官能基。较好的是，原料甲基丙烯酰化合物具有相应于官能性原料化合物的反应性及甲基丙烯酰生成物所希望的性能而选择的官能基。例如，可以使用环氧基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、酯基、羟基及氨基作为官能基。其中，理想的基团为与官能性原料化合物中的官能基的反应性较高的环氧基、羧基及羟基。
官能性原料化合物，即第2原料化合物，为具有与原料甲基丙烯酰基化合物反应的反应性官能基的化合物。官能性原料化合物中的官能基，对应原料甲基丙烯酰化合物中的官能基而不同。在原料甲基丙烯酰化合物中的官能基为环氧基的场合，官能性原料化合物中的官能基最好为羧基或氨基。在原料甲基丙烯酰化合物中的官能基为羧基或酸酐基的场合，官能性原料化合物中的官能基最好为环氧基、羟基或氨基。在原料甲基丙烯酰化合物中的官能基为异氰酸酯基的场合，官能性原料化合物中的官能基最好为羟基或氨基。在原料甲基丙烯酰化合物中的官能基为酯基的场合，官能性原料化合物中的官能基最好为羟基。在原料甲基丙烯酰化合物中的官能基为羟基的场合，官能性原料化合物中的官能基最好为酸酐基、氨基、羧基或酯基。其中，环氧基、羟基、羧基及酸酐基，由于与原料甲基丙烯酰基化合物的官能基的反应性较高而更为理想。
原料甲基丙烯酰化合物与官能性原料化合物，按环氧基和羧基的加成反应、羧基和羟基的脱水酯化反应、酸酐基和羟基的加成反应、酯基和羟基的酯交换反应、异氰酸酯基和羟基或氨基的加成反应中之任一种而进行反应。通过原料甲基丙烯酰化合物与官能性原料化合物的反应，得到不同于原料甲基丙烯酰化合物不同的甲基丙烯酰生成物。
作为原料甲基丙烯酰化合物，具体地可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、异氰酸甲基丙烯酰氧乙基酯、具有环己烯氧化物结构的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。
官能性原料化合物中，包括含有上述官能基的较低分子量的化合物及较高分子量的聚合物。具体地，可以使用环己醇、脂肪醇、如由下述化学式(1)所表示的化合物的HALS(受阻氨系光稳定剂)醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A、双酚F、加氢双酚A、烯化氧改性双酚A、烯化氧改性加氢双酚A、酚醛清漆树脂、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟乙基异氰酸酯、含氟醇、含硅醇等的羟基化合物、油酸、硬酯酸、叔碳酸(Versatic acid)、苯甲酸、肉桂酸、水杨酸等的含羧基化合物、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等的酸酐及其水解物的二羧酸、苯基缩水甘油醚、具有双酚A骨架的环氧树脂、具有酚醛清漆树脂骨架的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等的含环氧基化合物、三氯乙烯二异氰酸酯(trilene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯等的含异氰酸酯基化合物、含官能基的乙烯基聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚。又、HALS醇为作为光稳定剂作用的具有受阻胺结构醇的总称。
Figure C0181463000081
含官能基的乙烯基聚合物，通过(a)含有官能基的乙烯基单体的聚合或者、(b)含有官能基的乙烯基单体、与有别于所述乙烯基单体的其他乙烯基单体的共聚而制得。在(b)的场合，甲基丙烯酰生成物、由该甲基丙烯酰生成物制造而成的聚合物及硬化物的机械特性、耐气候性、及耐热性可根据原料单体的种类和配合比例得到调整。
以下的化合物可作为原料单体使用。
作为含有官能基的乙烯基单体，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、马来酸酐、马来酸、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯。
作为其他的乙烯基单体，可使用苯乙烯、丙烯腈、及甲基丙烯腈。
根据反应条件，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯等，可作为含官能基的乙烯基单体及其他单体的其中任意一种使用。
含有官能基的乙烯基单体，不问是批量式或是连续式，可以溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合、块状聚合等的公知的方法聚合。
本发明的未聚合的反应性甲基丙烯酰生成物，可以在原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物双方为未聚合的化合物的场合得到。由于两原料化合物的反应性较高，甲基丙烯酰生成物可以良好的生产效率制得。
在本发明的制造方法中，由于是在足以使聚合的甲基丙烯酰基进行热分解聚合所需的充分的温度下，使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物进行反应的，因此，可以在使与甲基丙烯酰基关联的聚合反应实质上不进行的温度范围发生反应。在超过100℃的温度时，容易发生甲基丙烯酰基的热聚合，但另一方面，随着反应温度的上升，发生聚合的甲基丙烯酰基的热分解聚合。就是说，在某一反应温度下，甲基丙烯酰基的热聚合反应与聚合后的甲基丙烯酰基的热分解聚合成为平衡状态，使甲基丙烯酰基的热聚合不致进行。
理想的温度范围为185～300℃，更理想的为195～300℃，特别理想的为205～300℃。最适温度根据原料甲基丙烯酰化合物的种类及温度以外的反应条件，在上述温度范围内变化。
根据本发明的制造方法，能够不使用阻聚剂而高效地制造未聚合的甲基丙烯酰生成物。由于不使用阻聚剂，甲基丙烯酰生成物几乎不着色。另外，由于甲基丙烯酰生成物中的几乎所有的甲基丙烯酰基没有聚合，因此，甲基丙烯酰生成物作为使用光或热等的聚合反应的原料使用时，具有良好的聚合性。
在反应温度不满185℃时，不需要的甲基丙烯酰基的聚合反应(副反应)成为优势，生成聚合的副产物。从而，由于需要使用阻聚剂，目的化合物的纯度下降，又、目的化合物发生凝胶化作用。如果为了防止目的化合物的凝胶化使用多量的阻聚剂，则得到着色的目的化合物。又、多量的阻聚剂会使目的化合物的聚合性及硬化性降低。再有，反应温度不满185℃时，因为合成需要较长时间而不理想。反应温度超过300℃时，因为目的合成物易分解也不理想。
根据本发明的制造方法，因为可以不使用阻聚剂而使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物进行高效的反应，所以能高效地制造目的化合物，即甲基丙烯酰生成物。但是，为了能基本上完全防止不需要的甲基丙烯酰基的聚合反应和抑制副产物的生成，也可以使用不影响目的化合物性质(聚合性及硬化性)的量的阻聚剂。就是说，在甲基丙烯酰生成物的制造中，根据反应条件会发生少量的甲基丙烯酰基的聚合。这种场合，通过使用微量的阻聚剂，可以避免由副产物引起的纯度降低，得到高纯度的甲基丙烯酰生成物。
阻聚剂的添加量，较好的是，相对于原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的合计重量，理想的为0.02重量％以下，更为理想的为0.01重量％以下，更理想的为0.003重量％以下。这一浓度的阻聚剂，可以得到着色少、具有良好的自由基聚合性的反应生成物。作为阻聚剂，例如，可使用对苯二酚、吩噻嗪、及对苯二酚一甲醚。
又、根据本发明的制造方法，原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的反应是在没有催化剂的条件下进行的。但是，为了缩短反应时间，也可以使用催化剂。反应催化剂的添加量，相对于原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的合计重量，理想的为0.1重量％以下，更为理想的为0.05重量％以下，进一步更理想的为0.01重量％以下。其理由是，多量的反应催化剂即不纯物会使目的化合物的纯度及物性降低。作为反应催化剂，可以使用公知的催化剂，例如，可使用酯化催化剂及酯交换催化剂。
又、原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的反应，可以在没有溶剂或存在溶剂的条件下进行。理想的溶剂为与原料甲基丙烯酰化合物及官能性原料化合物难以反应者。根据目的化合物的使用目的，也可使用具有反应性的溶剂。例如，可以使用甲乙酮、丙烯酸乙氧基乙酯及甲苯。
在本发明的制造方法中，理想地、使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的反应生成物应马上冷却。通过快速冷却，使与原料化合物中的甲基丙烯酰基关连的不需要的副反应得到减少，可以得到特别高纯度的目的化合物。快速冷却，可以按照下述方法进行：例如，将含有反应生成物的反应液扩展成薄膜状后从反应器中取出的方法；将反应液从反应器中取出，在经冷却的如传送机之类的板上扩展成薄膜状的方法；将反应液从反应器中取出、使其直接溶解于溶剂及单体等的液体中的方法。冷却温度理想的为120℃以下，更理想的为100℃以下，进一步更理想的为80℃以下，特别理想的为60℃以下。冷却温度虽然没有下限，但在低于0℃时，冷却成本有可能升高。其膜的厚度理想的为30mm以下，更理想的为20mm以下，进一步更理想的为10mm以下，特别理想的为5mm以下。膜的厚度若低于0.5mm，则生产性有可能降低。
再有，根据本发明的制造方法，在原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的反应中，根据目的反应生成物的使用目的，也可添加第3成分。作为第3成分，可添加不与原料甲基丙烯酰化合物反应而与官能性原料化合物反应的第2官能性原料化合物，即第3原料化合物。作为第2官能性原料化合物，可以使用丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯等的含丙烯酰基化合物。
根据本发明的制造方法，原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的反应时间控制在2小时以内，较以往方法的时间短缩。具体地，环氧基和羧基的反应及羟基和酸酐基的反应，其反应时间在大约30分钟以内。
在以往的制造方法中，为了降低甲基丙烯酰基的聚合，反应温度被尽可能低地设定，又，使用了反应催化剂。另外，在以往技术的制造方法中，为了提高反应效率且降低甲基丙烯酰基的聚合，使用了阻聚剂。
与此相比，根据本发明的制造方法，原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的反应，为了使与甲基丙烯酰基关连的聚合反应实质上不进行，是在足以使聚合后的甲基丙烯酰基进行热分解聚合所需的充分的温度下进行的。因此，甲基丙烯酰生成物是在实质上不使用反应催化剂及阻聚剂的条件下制造的。该甲基丙烯酰生成物中的大部分甲基丙烯酰基没有聚合。从而，甲基丙烯酰生成物具有比较高的聚合性及硬化性。而且，因为反应温度比以往技术高，所以反应所需的时间短。即不使用催化剂及阻聚剂等(即使使用也是微量的)而能高效地制造甲基丙烯酰生成物。制造得到的甲基丙烯酰生成物的着色得到抑制。这样，根据本发明，以往技术中的问题得到改善。
实施例
由以下的实施例，进一步具体说明一个实施形态。
实施例1
将甲基丙烯酸1.08g作为原料甲基丙烯酰化合物，和将环己醇0.92g作为官能性原料化合物，装入不锈钢制的管型反应器中。利用油浴将反应液加热到230℃。进行37分钟的甲基丙烯酸与环己醇的脱水酯化反应，得到甲基丙烯酸环己酯。
由气相色谱仪(GC)分析，甲基丙烯酸环已酯的反应率为18.9％，收率为0.38g。由凝胶渗透色谱(GPC)分析，含有甲基丙烯酸环已酯的生成物中，几乎可以确认没有不需要的聚合物成分。另外，目测判定能确认反应生成物没有被着色。
实施例2
除了将原料甲基丙烯酰化合物改变为甲基丙烯酸1.00g、将官能性原料化合物改变为环己醇1.00g。又、将钛酸酯催化剂0.012g装入反应器，除此以外与实施例1的方法同样，进行酯交换反应，得到甲基丙烯酸环己酯。
由GC分析，甲基丙烯酸环己酯的反应率为5％，收率为0.083g。由GPC分析，几乎可以确认，生成物中没有不需要的聚合物成分。另外，目测判定能确认反应生成物没有被着色。
实施例3
将原料甲基丙烯酰化合物改变为甲基丙烯酸0.60g、将官能性原料化合物改变为HALS醇0.60g，又，作为溶剂将丙烯酸乙氧基乙酯(EEP)0.60g装入反应器。反应温度为240℃。除此以外，与实施例1的方法同样。进行脱水酯化反应，得到HALS醇的甲基丙烯酸烷基酯。在反应时间为15分时及30分时对反应液作了采样分析，分析了反应液中的HALS甲基丙烯酸酯。
由GC分析，HALS甲基丙烯酸酯的反应率在反应时间15分时确认为13.4％(收率为0.135g)，在反应时间30分时确认为20.8％(收率为0.21g)。由GPC分析，反应时间15分及反应时间30分时的反应液中，都可以确认没有聚合物成分。另外，目测判定能确认反应液及HALS甲基丙烯酸酯没有被着色。
实施例4
将溶剂改变为甲乙酮(MEK)0.60g。其他原料与实施例3同样。反应温度改变为240℃。除此以外，与实施例1的方法同样。进行脱水酯化反应，得到HALS甲基丙烯酸酯。在反应时间为15分时及30分时对反应液作了采样，分析反应液。
由GC分析，HALS甲基丙烯酸酯的反应率在反应时间15分时确认为14.6％(收率为0.148g)，反应时间30分时确认为24.8％(收率为0.25g)。由GPC分析，反应时间15分及反应时间30分时的反应液中，都可以确认没有聚合物成分。另外，目测判定能确认反应液及HALS甲基丙烯酸酯没有被着色。
实施例5
作为原料甲基丙烯酰化合物使用甲基丙烯酸缩水甘油酯，作为官能性原料化合物使用聚合了由10重量％的苯乙烯、80重量％的丙烯酸丁酯、10重量％的丙烯酸组成的单体混合物而得到的含羧基聚合物。此聚合物的重均分子量(Mw)为3060，数均分子量(Mn)为1920，Mw/Mn比为1.6，酸价为1.32meq/g。
将100g含羧基聚合物装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml的耐压反应器中，加热至230℃。用液体色谱仪用高压泵，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的50％甲苯溶液33.8g供给该耐压反应器10分钟。耐压反应容器内的温度一度降至210℃，然后又上升至218℃。甲基丙烯酸缩水甘油酯的供给结束后经过10分钟后，将反应液从取出阀中取出，快速冷却。反应时的耐压反应容器内的压力为0.8MPa。
对反应液的酸价作了测定。又、用GPC及H-NMR对反应液作了分析。其结果，酸价为0.57meq/g(聚合物换算)，可以得知甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基和含羧基聚合物中的羧基发生了反应。反应生成物的重均分子量(Mw)为4520，数均分子量(Mn)为2200，Mw/Mn比为2.05。目测判定能确认反应生成物没有被着色。
对反应液中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的残存量利用CG进行了定量分析，结果是，残存量在检出限度以下。对甲基丙烯酰基利用H-NMR进行了定量分析，从结果可以得知，有对于甲基丙烯酸缩水甘油酯的原料装入量相当于98.4％的甲基丙烯酰基被导入至含羧基聚合物。
实施例6
原料甲基丙烯酰化合物使用甲基丙烯酸，官能性原料化合物使用聚合了80重量％的丙烯酸2-乙基己基酯及20重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物而得到的含环氧丙基及环氧基的聚合物。此聚合物的重均分子量(Mw)为3670，数均分子量(Mn)为2130，Mw/Mn比为1.72，酸价为1.41meq/g。
将100g含环氧基聚合物装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml的耐压反应器、加热至230℃。利用液体色谱仪用高压泵，将甲基丙烯酸的50％甲苯溶液18.4g供给该耐压反应器10分钟。耐压反应容器内的温度一度降至217℃，然后又上升至230℃。甲基丙烯酸的供给结束后，经过10分钟，将反应液从取出阀中取出后快速冷却。反应时的耐压反应容器内的压力为0.5MPa。
对反应液的环氧值作了测定。又、用GPC及H-NMR对反应液作了分析。其结果，环氧值为0.616meq/g(聚合物换算)。假定甲基丙烯酸的羧基的全量与环氧基含有聚合物的环氧基发生反应，此时，反应生成物的环氧值为0.646meq/g。从而可以得知原料中的官能基基本上按化学量理论进行了反应。反应生成物的重均分子量(Mw)为4760，数均分子量(Mn)为2450，Mw/Mn比为1.95。目测判定能确认反应生成物没有被着色。
对反应液中的甲基丙烯酸的残存量利用CG进行了定量分析，结果为残存量在检出限度以下。对甲基丙烯酰基利用H-NMR进行了定量分析，从结果可以得知相当于甲基丙烯酸的原料装入量100％的甲基丙烯酰基被导入至含环氧基聚合物。
实施例7
原料甲基丙烯酰化合物使用甲基丙烯酸，官能性原料化合物使用聚合了90重量％的丙烯酸环己酯及10重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物而得到的含环氧丙基及环氧基的聚合物。此聚合物的重均分子量(Mw)为3670，数均分子量(Mn)为2130，Mw/Mn比为1.72，环氧值为0.638meq/g。
将100g含环氧基聚合物和50g的甲苯装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml的耐压反应器、加热至190℃。用液体色谱仪用高压泵，将甲基丙烯酸的50％甲苯溶液35.4g供给该耐压反应器12分钟。
甲基丙烯酸的供给结束后，经过0分钟、10分钟、20分钟后分别对少量反应液作了采样。通过反应液的CG分析，对反应液中的甲基丙烯酸的残存量利用CG进行了测定，算出反应率。其结果，甲基丙烯酸的反应率在0分钟后为78％、10分钟后为86％、20分钟后为92％。目测判定能确认反应生成物没有被着色。对反应生成物的黑氏色值(Hazen number)按照JIS K0071“化学制品的色实验方法”进行了测定。色数为20。黑氏色值是将实验液体的颜色与标准比色液的颜色进行目视比较得到的。标准比色液由将六氯铂(IV)酸钾及氯化钴(II)的六水合物溶解于盐酸，水稀释而制得。
实施例8
除了将反应温度改变为210℃以外，其他如同实施例7。
在实施例8中，甲基丙烯酸的反应率在0分钟后为90％、10分钟后为97％、20分钟后为100％。目测判定确认反应生成物没有被着色。反应生成物的色数为20。
实施例9
除了将反应温度改变为230℃以外，其他如同实施例7。
在实施例9中，甲基丙烯酸的反应率在0分钟后为88％、10分钟后为93％、20分钟后为94％。目测判定能确认反应生成物没有被着色。反应生成物的色数为20。
实施例10
将MEK20g装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml的耐压不锈钢制反应器、用电加热器加热至235℃。接着，将甲基丙烯酸15.1g、甲基丙烯酸缩水甘油酯24.9g及MEK20g的混合物向反应器内连续添加10分钟。混合物全量添加后再进行20分钟的加成反应、结束反应。反应时的容器内的压力为2MPa。反应结束后，将反应液从取出阀取出后进行快速冷却。对反应液作了GC分析和GPC分析。由GPC分析的结果可知，几乎没有高分子成分生成。
甲基丙烯酸及甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应率分别为97.1％及98.9％，甲基丙烯酰基的装入量的90％以上保持为未反应。甲基丙烯酰基的定量是使用由GPC紫外线检测器检测的数据进行的。
实施例11
将MEK20g和琥珀酸酐16.6g装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml耐压不锈钢制反应器，使之溶解，用电加热器加热至235℃。接着，使用泵将甲基丙烯酸缩水甘油酯23.5g及MEK20g的混合物向反应器内连续添加10分钟。混合物全量，添加后再进行20分钟的加成反应、结束反应。反应时的容器内的压力为2MPa。反应结束后，将反应液从取出阀取出后进行快速冷却。对反应液作了GC分析和GPC分析。
得到甲基丙烯酸缩水甘油酯和琥珀酸酐的反应生成物24g。琥珀酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应率分别为61.3％及57.4％，甲基丙烯酰基的装入量的90％以上保持为未反应。
实施例12
将MEK20g装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml耐压不锈钢制反应器，用电加热器加热至235℃。接着，使用泵将叔碳酸(Vasertic acid)的缩水甘油酯(油化シェルエポキシ株式会社(Yuka Shell Epoxy株式会社)制、商品名“Cardura E10”)29.7g、甲基丙烯酸10.3g及MEK20g的混合物向反应器内连续添加10分钟。混合物全量添加后再进行20分钟的加成反应、结束反应。反应时容器内的压力为2MPa。反应结束后，将反应液从取出阀取出后进行快速冷却。对反应液作了GC分析和GPC分析。
得到Cardura E10和甲基丙烯酸的反应生成物39g。Cardura E10和甲基丙烯酸的反应率分别为98.7％及95.8％，甲基丙烯酰基的装入量的约100％保持为未反应。
实施例13
将MEK20g装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml耐压不锈钢制反应器，用电加热器加热至235℃。接着，使用泵将油酸(日本油脂株式会社制)26.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯13.5g及MEK20g的混合物向反应器内连续添加10分钟。混合物全量添加后再进行20分钟的加成反应、结束反应。反应时的容器内的压力为2MPa。反应结束后，将反应液从取出阀取出后进行快速冷却。对反应液作了GC分析和GPC分析。
得到油酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应生成物36.8g。油酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应率分别为90％及96％，甲基丙烯酰基的装入量的97％以上保持为未反应。
实施例14
将MEK20g装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml耐压不锈钢制反应器，用电加热器加热至235℃。接着，使用泵将甲基丙烯酸羟乙酯24.1g、甲基丙烯酸15.9g及MEK20g的混合物向反应器内连续添加10分钟。混合物全量添加后再进行20分钟的加成反应、结束反应。反应时的容器内的压力为2MPa。反应结束后，将反应液从取出阀取出后进行快速冷却。对反应液作了GC分析和GPC分析。
得到甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的反应生成物15.0g。甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的反应率分别为39.4％及35.2％，甲基丙烯酰基的装入量的90％以上保持为未反应。
实施例15
将MEK20g装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml耐压不锈钢制反应器，用电加热器加热至235℃。接着，使用泵将聚乙二醇(旭电化工业株式会社制、商品名“PEG400”)33.2g、甲基丙烯酸7.56g及MEK20g的混合物向反应器内连续添加10分钟。混合物全量添加后再进行20分钟的加成反应、结束反应。反应时的容器内的压力为2MPa。反应结束后，将反应液从取出阀取出后进行快速冷却。对反应液作了GC分析和GPC分析。
得到PEG400和甲基丙烯酸的反应生成物6g。PEG400和甲基丙烯酸的反应率分别为15.0％及16.6％，甲基丙烯酰基的装入量的90％以上保持为未反应。
实施例16
将MEK20g、琥珀酸酐24.3g装入带有电加热器、搅拌机、及取出阀的140ml耐压不锈钢制反应器并使之溶解，用电加热器加热至235℃。接着，使用泵将甲基丙烯酸羟乙酯32.4g及MEK20g的混合物向反应器内连续添加10分钟。混合物全量添加后再进行20分钟的加成反应、结束反应。反应时的容器内的压力为2MPa。反应结束后，将反应液从取出阀取出后进行快速冷却。对反应液作了GC分析和GPC分析。
得到甲基丙烯酸羟乙酯和琥珀酸酐的反应生成物52g。甲基丙烯酸羟乙酯和琥珀酸酐的反应率分别为95.8％及89.0％，甲基丙烯酰基的装入量的90％以上保持为未反应。
比较例1
除了将反应温度改变为180℃、将原料送液结束后至采样的反应时间改变为20分钟、60分钟及390分钟以外，其他如同实施例7，进行同样的操作。
甲基丙烯酸的反应率在20分钟后为69％、60分钟后为84％、390分钟后为96％。反应生成物被着色为淡黄色，其色数为200。
比较例2
除了将反应温度改变为170℃以外，其他如同实施例10，进行同样的操作。反应时间20分钟的生成物，其甲基丙烯酸及甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应率分别为85％及87％，GPC分析的结果，不含有高分子成分。
产业上的可利用性
根据本发明，可以容易且高效地制造无色、高聚合性的甲基丙烯酰生成物。利用甲基丙烯酰，可以制造无色且容易硬化的组合物及聚合物。

Claims (18)

1.一种具有未聚合的甲基丙烯酰基的甲基丙烯酰生成物的制造方法，所述方法包括：使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物在液相中以185～300℃范围内的预定温度、不使用阻聚剂发生反应的工序，其特征在于，所述原料甲基丙烯酰化合物为选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酰生成物的制造方法，其特征在于，所述原料甲基丙烯酰化合物具有甲基丙烯酰基和有别于甲基丙烯酰基的第1官能基，所述官能性原料化合物具有第2官能基，在所述反应步骤中，第1官能基和第2官能基进行反应。
3.如权利要求1所述的甲基丙烯酰生成物的制造方法，其特征在于，在所述反应工序中，基于原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物的合计重量计，使用0.1重量％以下的反应催化剂。
4.如权利要求1所述的甲基丙烯酰生成物的制造方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰生成物为未聚合的化合物。
5.一种具有未聚合的甲基丙烯酰基的甲基丙烯酰生成物的制造方法，所述方法包括：
不使用阻聚剂、将具有甲基丙烯酰基的第1原料化合物、与所述第1原料化合物进行反应的第2原料化合物装入温度得到控制的反应器中的工序；其中，上述第1原料化合物为选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
加热反应器至185～300℃范围内的预定温度以使第1原料化合物与第2原料化合物反应的工序；以及
使所述第1原料化合物和所述第2原料化合物的反应生成物快速冷却的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述快速冷却工序包含将含有所述反应生成物的反应液从所述反应器中取出、扩展成薄膜状的工序。
7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述快速冷却工序包含将含有所述反应生成物的反应液从所述反应器中取出至冷却了的板上、扩展成薄膜状的工序。
8.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述快速冷却工序包括：将所述反应生成物从所述反应器中直接溶解于液体中的工序。
9.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述第2原料化合物具有选自羧基、氨基、环氧基、羟基、酸酐基及酯基中的至少一种官能基。
10.一种具有未聚合的甲基丙烯酰基的未聚合的反应性甲基丙烯酰生成物的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
将具有甲基丙烯酰基和第1官能基，且选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种的第1原料化合物，和具有与所述第1官能基进行反应的第2官能基的第2原料化合物装入温度得到控制的反应器中的工序；
不使用阻聚剂、加热反应器至185～300℃范围内的预定温度的工序；
将所述预定温度维持2小时的工序；以及
将所述第1原料化合物和所述第2原料化合物的反应生成物从所述反应器取出、快速冷却的工序。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述快速冷却工序包括：将含有所述反应生成物的反应液扩展成薄膜状的工序。
12.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述快速冷却工序包括：将含有所述反应生成物的反应液在冷却了的板上扩展成薄膜状的工序。
13.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述快速冷却工序包括：将所述反应生成物直接溶解于液体中的工序。
14.一种含有未聚合的甲基丙烯酰基的未聚合的反应性甲基丙烯酰生成物，其特征在于，所述反应性甲基丙烯酰生成物由以下工序制得：
不使用阻聚剂、将具有甲基丙烯酰基和第1官能基的第1原料化合物、和具有与所述第1原料化合物进行反应的具有第2官能基的第2原料化合物在2小时内加热至185～300℃范围内的预定温并快速冷却，其特征在于，所述第1原料化合物为选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
15.一种具有未聚合的甲基丙烯酰基的甲基丙烯酰生成物的制造方法，所述方法包括：使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物在205～300℃范围内的预定温度下、不使用阻聚剂发生反应的工序，其特征在于，所述原料甲基丙烯酰化合物为选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
16.一种具有未聚合的甲基丙烯酰基的甲基丙烯酰生成物的制造方法，所述方法包括：使原料甲基丙烯酰化合物和官能性原料化合物在205～300℃的预定温度下、不使用阻聚剂在液相发生反应的工序，其特征在于，所述原料甲基丙烯酰化合物为选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
17.如权利要求1、5、10、15和16中任一项所述的制造方法，其特征在于，使用相对于原料甲基丙烯酰化合物和原料官能性化合物的化学反应中的原料甲基丙烯酰化合物和原料官能性化合物的合计重量为0～0.02重量％的阻聚剂。
18.如权利要求14所述的未聚合反应性甲基丙烯酰生成物，其特征在于，所述产品包括相对于原料甲基丙烯酰化合物和原料官能性化合物的化学反应中的原料甲基丙烯酰化合物和原料官能性化合物的合计重量为0～0.02重量％的阻聚剂。
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