CN1328418C - Li掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的Li掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法采用的是磁控溅射法，将衬底清洗后放入直流反应磁控溅射装置反应室中，反应室抽真空，以锌锂合金为靶材，以O2和Ar作为溅射气氛，在3～5Pa压强下，于400～600℃下进行溅射生长，生长结束后薄膜在Ar气氛下退火。本发明方法简单，p型掺杂浓度可以通过调节靶材中Li的含量和生长气氛中O2∶Ar的不同分压比来控制；在ZnO晶体薄膜生长过程中可以实现受主Li的实时掺杂；由于掺杂元素来自靶材，因此可以实现高浓度掺杂；本发明与Ⅴ族元素掺杂相比，以金属Li离子替代掺杂具有更浅的受主能级，制得的p-ZnO薄膜具有良好的电学性能，重复性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及p型ZnO晶体薄膜的生长方法，尤其是Li掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法。
背景技术
制备可控的n型和p型ZnO透明导电晶体薄膜是实现ZnO基光电器件应用的关键。目前，人们对于n型ZnO晶体薄膜的研究已经比较充分，通过掺杂Al、Ga、In等施主元素，已经能够实现具有优异性能的n型ZnO晶体薄膜的实时掺杂生长。然而，ZnO的p型掺杂却遇到诸多困难，这主要是由于受主掺杂元素在ZnO中的固溶度很低，受主能级一般很深，而且ZnO本身存在着诸多本征施主缺陷(如间隙锌Zni和空位氧Vo)，对受主会产生高度的自补偿效应。如何实现具有优异性能的p型ZnO薄膜的实时掺杂已成为目前制约ZnO基光电器件发展的一个瓶颈。
目前国际上所报道p-ZnO的掺杂元素都集中在V族元素，例如N、P、As等，其中又以N掺杂最为普遍。但V族元素掺杂还存在一些问题：诸如受主的固溶度低，受主能级较深，p型传导的可重复性和稳定性不高。而对于I族受主元素掺杂的可行性则存在争议。不同的理论计算给出矛盾的结果，而实验方面也没有通过I族元素掺杂实现p-ZnO的报道。因此对于何种元素为p-ZnO最佳受主的问题还未有定论。
发明内容
本发明的目的是为克服上述V族元素掺杂所存在的问题，提供Li掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法。
Li掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，采用的是磁控溅射法，包括以下步骤：
将衬底清洗后放入直流反应磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽至高于5×10-3Pa，以锂摩尔百分含量为0.1～1％的锌锂合金为靶材，以纯氧气和纯Ar作为溅射气氛，将两种气体分别由质量流量计控制输入缓冲室，O2∶Ar＝1∶2～2∶1，在缓冲室充分混合后引入真空反应室，在3～5Pa压强下，衬底温度为400～600℃，进行溅射生长，生长结束后薄膜在Ar气氛下退火2～5min，退火温度为450～550℃。
上述纯氧的纯度为99.99％以上，Ar的纯度为99.99％以上。所说的衬底可以是硅或蓝宝石或石英或玻璃。
本发明以O2作为氧源，Ar作为辅助溅射气氛。溅射过程，溅射原子(含有Zn、Li原子)在Ar的保护下与O2发生反应，在衬底上沉积生成Li掺杂的p型ZnO晶体薄膜。
靶材中Li含量以及O2和Ar的分压比根据掺杂浓度调节，生长时间由所需膜厚决定。后续的Ar保护退火能有效地改善薄膜的电学性质。
本发明的有益效果在于：方法简单，p型掺杂浓度可以通过调节靶材中Li的含量和生长气氛中O2∶Ar的不同分压比来控制；在ZnO晶体薄膜生长过程中可以实现受主Li的实时掺杂；由于掺杂元素来自靶材，因此可以实现高浓度掺杂；本发明与V族元素掺杂相比，以金属Li离子替代掺杂具有更浅的受主能级，制得的p-ZnO薄膜具有良好的电学性能，重复性和稳定性。
附图说明
图1是根据本发明方法采用的直流反应磁控溅射装置示意图。图中1和2分别为O2和Ar的进气管路；3为质量流量计；4为缓冲室；5为样品架；6为加热器；7为真空计；8为自动压强控制仪；9为S枪；10为挡板；11为气体导入管；
图2是实施例制得的p型ZnO晶体薄膜的x射线衍射(XRD)图谱；
图3是实施例制得的p型ZnO晶体薄膜的光学透射谱。
具体实施方式
以下结合附图通过实例对本发明作进一步的说明。
将石英衬底经过清洗后放入反应室样品架5上，衬底欲沉积表面朝下放置，可有效防止颗粒状的杂质对衬底的玷污，反应室真空度抽至1×10-3Pa，以锂摩尔百分含量为1％的锌锂合金为靶材，将靶材置于S枪9上，以纯度99.99％的O2和纯度99.99％的Ar作为溅射气氛，将两种气体分别经进气管1和2进入缓冲室4，在缓冲室充分混合后通过气体导入管11引入真空反应室，真空室内的压强由自动压强控制仪8控制，压强为4Pa。O2和AR分压比根据掺杂需要，可通过流量计3调节，本例为O2∶Ar＝1∶1，在36W的溅射功率下开始溅射过程，衬底温度为550℃，生长时间为30min，薄膜厚约为350nm。生长结束后薄膜在Ar气氛下退火2min，退火温度为500℃
制得的Li掺杂p型ZnO晶体薄膜具有优异的室温电学性能，电阻率为2.89Ωcm，空穴浓度达1.13×1018cm-3，霍尔迁移率为1.91cm2/V.s。并且放置数个月后电学性能无明显变化。
上述薄膜的x射线衍射(XRD)图谱，见图2，只有ZnO的(002)及其二倍衍射峰出现，表明本发明方法制得的Li掺杂p型ZnO晶体薄膜具有良好的结晶性能；
图3所示是上述薄膜的光学透射谱。由图可见，在可见光区域的透射率高达90％左右，在390nm处有一陡峭的基本吸收边，显示本发明方法制得的Li掺杂p型ZnO晶体薄膜具有良好的光学性能。
Claims (2)
1.Li掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，步骤如下：
将衬底清洗后放入直流反应磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽至高于5×10-3Pa，以锂摩尔百分含量为0.1～1％的锌锂合金为靶材，以氧气和Ar作为溅射气氛，氧的纯度为99.99％以上，Ar的纯度为99.99％以上，将两种气体分别由质量流量计控制输入缓冲室，O2∶Ar＝1∶2～2∶1，在缓冲室充分混合后引入真空反应室，在3～5Pa压强下，衬底温度为400～600℃，进行溅射生长，生长结束后薄膜在Ar气氛下退火2～5min，退火温度为450～550℃。
2.根据权利要求1所述的Li掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，其特征是所说的衬底是硅或蓝宝石或石英或玻璃。
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