CN1326811A - 实用型低温co催化氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于一氧化碳低温催化氧化的负载型金催化剂,它具有良好的低温催化活性,抗水蒸汽中毒和抗硫中毒等特点。本发明选用活性组分为Au,载体为Fe2O3(或Co3O4、NiO、NiO·Fe2O3、TiO2、Al2O3、TiO2/成型氧化物)。在气体体积空速为1.5×103h－1时,可于环境温度、环境湿度下催化CO氧化反应,当原料气中CO浓度为1.0%时,可连续反应300分钟,CO透过浓度不超过94ppm。该催化剂可用于消除CO的装置(如防毒面具等)或室内空气净化。
Description
本发明系在环境温度、环境湿度下催化氧化空气中微量(0.1％～1.0％)CO成CO2，且压力降满足防毒面具要求的、可实用的、负载型金催化剂。
CO是许多工业环境和室内环境空气中的首要污染物，特别是激烈战场、火灾现场、矿井坑道等空气中的致命毒物。因为CO与人体血红蛋白的结合能力是氧的250倍，因而能阻止血红蛋白向人体组织输送吸收到的氧气。空气中含有10ppm CO对人体就有毒害作用。人体的短期耐受能力也只是300ppm，它对人类健康的危害早已引起了科学家的重视(Stewart，R.，The effect of CarbonMonoxide on Humans；Annu.Rev.Pharmacol.，1975，15，409-423)。在环境空气中广泛存在的低浓度CO和长期暴露于这种低浓度(ppm级)CO对人体健康不利影响的研究结果(Greak，W.P.，et al.，Environ.Sci.Tehnol.，1990，20，32-33)迫使人们关注控制环境空气中CO浓度的方法。
CO催化氧化法较其他方法，例如吸附法，在设备体积和操作方便性上具有绝对优势(Yaparpalvi，R.And Chuang K.T.，Ind.Eng.Chem.Res.，1991,30，2219-2225)。
催化氧化法是指在环境温度下使CO与空气中的氧(O2)发生催化氧化反应生成CO2：
近年来，研究最多的CO氧化催化剂是与汽车尾气净化有关的负载型贵金属催化剂(Cooper，B.J.，Platinum Metals Rev.，1994,38[3]：101-111)。其反应温度一般都在200℃以上。而通常遇到的要消除空气中低浓度的CO，例如防毒面罩、室内(车间、航天器、潜艇、居室、商店等)空气净化等，必须在环境温度和湿度下进行。这就要求催化剂不仅要有极高的低温活性，而且在相对湿度接近100％情况下要有足够好的稳定性。
目前，我国的防毒面具多用Hopcalilte催化剂，它是以CuO-MnOx为主要成份的复合氧化物催化剂(Lamb，A.B.，Bray，W.C，Frazer，J.C.W.；Ind.Eng.Chem.，1920，12，213)，是在第一次世界大战中就已经使用过的防毒面具催化剂材料，其致命缺点是抗水性差，因此“氧化罐”前必须再加一个体积更大，重量更重的“干燥罐”。
实验室内研究过的CO低温氧化催化剂还有：(1)过渡金属氧化物系列。如Co3O4，MnO2，Co2O3(Pitzer，E.C.，Frazer，J.C.W，J.Phys.Chem.，1941，45，761)，及其它金属氧化物系列(Yung Fang，Yu Tao，J.Catal，1974，3，108)。(2)负载型氧化物系列。例如CoOx/TiO2催化剂(Moshida，I.，et al.，J.Phys.Chem.，1985，89，5439)室温下对CO氧化有很高的活性，但15分钟以后催化剂迅速失活。(3)负载型贵金属催化剂，例如，Pd/Fe2O3(Pavlova，S.N.，et al.，React.Kinet.Catal.Lett.，1996，59[1]，103-110)，Pt/SnO2(Li Shiyao，Li Beilu，React.Kinet.Catal.Lett.，1997，62[1]，151-156)，Pt(or Pd)/Al2O3，(Shannon，M.D.，et al.，WO90/10394)，Pt/氧化物(Schlatter，J.C.，et al.WO90/04930)，Pt-Ir/SDB(Styrene-Divinylbenzene Copolymer)(Yaparpalvi，R.And Chuang K.T.，Ind.Eng.Chem.Res.，1991，30，2219-2225)。这些催化剂因成本太高(李春华，安立敦等，环境化学，1992，13[3]，37)或反应温度偏高(如Pt-Pt/Al2O3等)，或适宜的CO浓度太低(如Pt-Ir/SDB)而不能推广应用。多相化的Wacker类催化剂(PdCl2-CuCl2等)在接近60℃下对CO氧化有很高的活性，但仅在有水存在时才能奏效(Desai，M.N.，Butt，J.B.，J.Catal.，1983，79，95)。(4)负载型金催化剂。Haruta等发现Fe2O3、NiO等氧化物负载的金催化剂对室温下CO氧化具有很高的活性(Haruta，M.Yamada，N.，J.Catal.，1989，115，301；郝郑平，安立敦等，Chin.Chem.Lett.，1995，6(4)，345and6(5)，447；React.Kinet.Catal.lett.，1996，59，259)，但其制备方法多限于共沉淀方法(JP92-3712228，JP92-281846；安立敦，郝郑平，中国发明专利，CN1125638)，所得粉末状样品强度差，难以投入实际应用。
本发明的目的在于寻找一种在环境温度(-10℃～40℃)和环境湿度(相对湿度60％～100％)下催化CO氧化反应活性高、性能稳定、压力降满足防毒面具实用要求的催化剂。
技术方案：制备一种低温消除CO的负载型金催化剂，其特征在于活性组分为金，载体为Fe2O3(或Co3O4、NiO、NiO·Fe2O3、TiO2、Al2O3、TiO2/成型氧化物)的催化剂，Au与Fe(或Co、Ni、Ti、Al)的原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10。催化剂的载体可以是成型氧化物载体。其制备方法采用沉积-沉淀法或共沉淀法。这种消除CO的催化剂，可在环境温度(-10℃～40℃)和环境湿度下使用，活性稳定，可直接应用于防毒面具等消除CO的装置，且免去催化剂前干燥罐。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：①具有良好的低温催化氧化CO成CO2的催化活性；②具有良好的抗水蒸汽中毒的性能，在相对湿度达96％的情况下，活性稳定，催化剂床层前可省去干燥罐。③催化剂床层压力降符合防毒面具实用要求。④具有良好的抗硫中毒能力。
本发明的详细说明
本发明的催化剂的活性组分为金，载体为Al2O3、TiO2、Co3O4、NiO、Fe2O3、NiO·Fe2O3或TiO2/SiO2、TiO2/Al2O3。
上述活性组分金的前身化合物可以是金属金(丝、条、块)、氯金酸(HAuCl4·H2O)，三氯化金(AuCl3)等。
载体的前身化合物可以是对应氧化物的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或金属醇盐等，或是已成型的氧化物。
本发明所用催化剂以Fe2O3(或Co3O4、NiO、TiO2、Al2O3)为载体时，Au与Fe(Co等)原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10。
本发明所用催化剂的制备方法可以是共沉淀法，沉积—沉淀法。
催化剂的共沉淀法制备过程可以是：将适量的金盐溶液和载体金属的盐溶液于搅拌中滴加到Na2CO3(或K2CO3)溶液中(或是相反滴加顺序)，经静置、分离、焙烧、活化处理即得所需催化剂。
催化剂的沉积—沉淀法制备过程可以是：将预先成型的具有高比表面积的氧化物载体经真空干燥处理后置入控制温度(例如350K)下的活性组分前体溶液中，在连续搅拌中逐滴加入碱溶液(如Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH等)，在恒温下控制溶液pH值为4.5～8.5，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理得成品催化剂(Haruta，M.，et al.，in：“Preparation of CatalystsVI”，Poncelet，G.，et al.，eds.，Elsevier，Amsterdam，1995，pp227-235)。
本发明所述的催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原料气组成为：CO：0.25～1.0％，其余为空气。
CO的转化率由气相色谱分析结果求出，CO的最小可检测量为50ppm。
部分催化剂在山西新华化工厂检测中心CO防护性能试验装置上按使用标准要求进行了性能检测。原料气组成为：CO：0.25～1.0％，空气为平衡气，控制湿度为23℃下的饱和湿度。
本发明实现方式和最佳实施例：
例1：采用沉积-沉淀方法制备催化剂，将成型的1.0g Al2O3球状载体加入到水中，于搅拌下用1M NaOH溶液调节pH值为7.5，加热并维持温度为70℃，然后逐滴加入氯金酸溶液(9.7200gAu/L)1.04ml，并用1M NaOH溶液维持pH＝7.5，反应1h后，过滤、洗涤，于60℃干燥12h，后在空气气氛下于350℃焙烧2h，即得Au与Al的原子比为1∶400的Au/Al2O3催化剂，成品为颗粒状，呈暗褐色。
在原料气组成为：CO：1％；O2：12％；N2：87％(体积百分比)，气体体积空速为1.5×104h-1的情况下，CO完全转化(残余CO低于气相色譜检测极限50ppm)为CO2的允许最低反应温度(称为“最低全转化温度”，以下同)为-15℃(258K)。
例2：采用例1所述沉积-沉淀方法制备催化剂，将1.0g TiO2载体加入到水中，于搅拌下用1M NaOH溶液调节pH值为5.0，加热并维持温度为70℃，然后逐滴加入氯金酸溶液(9.7200gAu/L)1.04ml，并用1M NaOH溶液维持pH＝5.0，反应1h后，过滤、洗涤，于60℃干燥12h，后在空气气氛下于300℃焙烧2h，即得Au与Ti的原子比为1∶250的Au/TiO2催化剂，成品为淡褐色。
采用例1中所述原料气于相同的操作条件下，CO的最低全转化温度为-10℃(263K)。
例3：采用上述共沉淀方法制备的Au与Fe原子比为1∶80的Au/Fe2O3催化剂，成品为均匀黑色。
采用例1中所述原料气及气体体积空速为7.5×103h-1时，CO最低全转化温度为-19℃(254K)。
例4：采用例1沉积-沉淀方法制备的Au与Al的原子比为1∶200的Au/Al2O3催化剂，成品为颗粒状，呈暗褐色。
在原料气组成为：CO：1.0％；空气为平衡气，相对湿度100％(23℃)，比速为：0.75L/cm2，用山西新华化工厂计量测试中心CO防护性能试验装置进行测试，连续反应300分钟，CO透过浓度低于94ppm(标准要求：＜100ppm)，30L试后吸气阻力≤159Pa(标准要求：≤350Pa)，85L试后吸气阻力≤682Pa(标准要求：≤880Pa)。
例5：采用例1沉积-沉淀方法制备的Au与Al的原子比为1∶200的Au/Al2O3催化剂，成品为颗粒状，呈暗褐色。
在原料气组成为：CO：0.25％；空气为平衡气，相对湿度100％(23℃)，比速为：0.75L/cm2，用例4中所述CO防护性能试验装置进行测试，连续反应120分钟，CO透过浓度低于29ppm(标准要求：＜100ppm)，30L试后吸气阻力≤184Pa(标准要求：≤350Pa)，85L试后吸气阻力≤768Pa(标准要求：≤880Pa)。
例6：采用例1沉积-沉淀方法制备的Au与Al的原子比为1∶200的Au/Al2O3催化剂，成品为颗粒状，呈暗褐色。
在原料气组成为：CO：1.0％；空气为平衡气，相对湿度100％(23℃)，比速为：1.0L/cm2，用例4中所述CO防护性能试验装置进行测试，连续反应120分钟，CO透过浓度低于158ppm，30L试后吸气阻力≤241Pa(标准要求：≤350Pa)。
例7：采用上述共沉淀方法制备的Au与Co的原子比为1∶350的Au/CO3O4催化剂，成品为均匀黑色。
用例1中所述原料气及气体体积空速为7.5×103h-1时，CO最低全转化温度为-18℃。
例8：采用上述共沉淀方法制备的Au与Ni的原子比为1∶250的Au/NiO催化剂，成品为均匀黑色。
用例1中所述原料气及气体体积空速为7.5×103h-1时，CO最低全转化温度为-14℃。
例9：例1中所述原料气中配人15ppm H2S对例1中所述催化剂进行抗硫中毒能力的实验，在室温下，连续进行120min的CO催化氧化反应，催化剂的反应活性无可检测变化，尾气中无可检测的CO浓度。
例10：将Al2O3浸渍到用鈦酸丁酯制备的溶胶中，经过滤、干燥后于500℃下焙烧1h得到TiO2-Al2O3复合载体，用例1所述的沉积-沉淀方法制备出担载量为1.0wt％Au/TiO2-Al2O3的催化剂，成品为均匀浅褐色。
用例1中所述原料气及气体体积空速为7.5×103h-1时，CO最低全转化温度为-16℃。
例11：采用上述共沉淀方法制备的3wt％Au/NiO·Fe2O3催化剂，成品为均匀黑色。
用例1中所述原料气及气体体积空速为7.5×103h-1时，CO最低全转化温度为-23℃(250K)。
Claims (4)
1.一种低温消除CO的负载型金催化剂，其特征在于：活性组分为金，载体为Fe2O3(或CO3O4、NiO、NiO·Fe2O3、TiO2、Al2O3、TiO2/成型氧化物)，Au与Fe(或Co、Ni、Ti、Al)的原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10。
2.如权利要求1所说的消除CO催化剂，其特征在于：催化剂的载体可以是成型氧化物或改性的成型氧化物载体。
3.如权利要求1或2所说的的催化剂的制备方法，其特征在于：采用沉积-沉淀方法或共沉淀方法制备，其中沉积-沉淀法既可以将活性组分溶液滴加到先用碱液调整好pH值的载体悬浮液中，也可以反序滴加。
4.如权利要求1或2所说的消除CO催化剂的用途，其特征在于：可在环境温度(-10℃～40℃)和环境湿度下使用，活性稳定，可直接应用于防毒面具等消除CO的装置，且免去催化剂前干燥罐。
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