CN103908890A - 含硫尾气低温催化氧化工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硫尾气低温催化氧化工艺方法，含硫尾气在氧化反应器内通过CPESW催化剂的作用，将尾气中的H₂S、S_x和其它含硫组分氧化为SO₂，将CO转化为CO₂，将H₂氧化为H₂O。本发明的积极效果是：一方面能实现所有含硫组分（H₂S、COS、CS₂和S_x）100%的氧化，CO和H₂高于99.8%的转化，可最大程度上减少有害气体对环境的污染。另一方面由于催化氧化段反应温度明显低于国内外相似含硫尾气催化氧化工艺，反应能耗大大降低，具有显著的经济效益。

Description

含硫尾气低温催化氧化工艺方法

技术领域

本发明涉及一种含硫尾气低温催化氧化工艺方法。

背景技术

目前处理含硫尾气的工艺有热焚烧和催化焚烧两种。热焚烧工艺应用最为广泛，国内含硫尾气处理均采用这一工艺。采用这种工艺不仅消耗大量的燃料气，而且要实现所有还原性含硫化合物（H₂S，COS和CS₂）、CO和H₂的氧化达到要求的残量级别，要求的焚烧炉操作温度比较高（＞700℃），而且增加了NOx、SO₃生成速率，造成二次污染。

催化焚烧工艺是目前研究较多的一种技术。采用该类工艺可在较低温度下实现有害组分的氧化，达到降低焚烧设备选材及制造难度、节约能源的目的。国外对催化焚烧工艺研究较多，主要用于处理尾气中的H₂S、CS₂、COS中的一种或几种组分。壳牌公司和法国石油研究院的硫回收尾气催化焚烧工艺已在国外广泛应用，壳牌石油公司催化焚烧工艺主要用于Scot尾气，采用球形氧化铝基催化剂S-099或CRITERION099，在反应温度370℃、空速7500h^-1下进行催化反应，将尾气中的H₂S转化为SO₂，H₂S出口浓度＜10ppm；法国石油研究院的硫回收催化焚烧工艺主要用于Claus尾气，采用球形氧化铝基催化剂RS103或RS103，在反应温度300-400℃、空速2500-5000h^-1下进行催化反应，经催化氧化的尾气中H₂S含量＜5ppm、CS₂+COS含量＜150ppm。

美国专利US255995公开了一种尾气处理工艺，用于处理含有H₂S、SO₂、COS、CS₂、CH₃SH、S_x的尾气，这类催化焚烧工艺首先将上述尾气加热后在加氢还原反应器内将含硫尾气转化为H₂S，将部分的CO转化为CO₂，之后还原的尾气加热后再进入氧化反应器将H₂S转化为SO₂。加氢反应温度在200-400℃，加氢催化剂以Al₂O₃为载体、活性组分为Cu和Bi的氧化物；氧化反应温度在250-570℃之间，氧化催化剂含50-100%的硅胶、TiO₂或ZrO₂，0-50wt%的Al₂O₃，其余为含Cu、Ag、Zn、Ca、Yi、La、V、Mo、Pt、Bi的一种或几种氧化物。上述工艺的缺点是在氧化反应器内不能将还原反应器内未反应的CO转化为CO₂。美国专利US2009/0226354也公开了类似上述工艺流程，不同的是将还原部分和氧化部分整合在一个反应器内，较上述两个反应器更为简洁，这一工艺所采用的催化剂也是未能在氧化反应段将还原反应段未反应的CO和H₂转化为CO₂和H₂O。

国内公开的催化焚烧工艺也主要针对含H₂S、CS₂、COS中的一种或几种组分尾气的催化氧化，而对同时含含硫组分及CO、H₂的催化氧化未见报道。CN101306303公开了一种含硫化合物尾气焚烧方法，主要适用于还原吸收法（SCOT、SSR、RAR）及类似工艺的尾气处理，可将尾气中的H₂S、CS₂及COS等硫化物转化为SO₂或S。这一工艺采用的催化焚烧催化剂以SiO₂为载体，活性组分为V、Ti的氧化物以及Ag，在适宜条件下可实现H₂S转化率高于99.99%，CS₂和COS转化率高于90%。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供了一种含硫尾气低温催化氧化工艺方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含硫尾气低温催化氧化工艺方法，包括如下步骤：

步骤一、含硫尾气经预热器加热至T=230-260℃后进入氧化反应器；

步骤二、空气或氧气经过滤器过滤之后通过风机升压，然后经预热器加热至T=210-240℃后进入氧化反应器；

步骤三、在氧化反应器内装填有CPESW系列催化剂，在CPESW催化剂的作用下，将尾气中的H₂S、S_x和其它含硫组分氧化为SO₂，将CO转化为CO₂，将H₂氧化为H₂O；

所述CPESW系列催化剂，由载体、稳定剂和活性组分组成，所述载体为TiO₂粉末，稳定剂为镧系元素形成的氧化物，活性组分为Au；

步骤四、氧化反应器内反应完全的尾气经氧化反应器顶部排出后，直接排入大气。

上述CPESW系列催化剂中的稳定剂优选为La₂O₃，含量优选为1-10%(wt)；Au的含量优选为0.01-3%(wt)，进一步优选为0.3-1%(wt)，其余为TiO₂，合成的催化剂为粒状结构。

当所述含硫尾气为硫磺回收装置产生的含硫尾气时，在进入氧化反应器之前，先进入装填有还原催化剂的还原反应器，将硫磺回收尾气中的含硫化合物及S_x转化为H₂S，将CO通过水汽重整反应转化为CO₂，经还原反应器还原的尾气由还原反应器排出进入氧化反应器。

本发明的还原催化剂为商业化的低温加氢催化剂，典型的为Co-Mo加氢催化剂，对应的还原反应器的入口温度为221℃。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：本发明工艺采用新型氧化催化剂，针对现有含硫尾气处理工艺的不足开发的一种低温高效处理含硫组分（H₂S、COS、CS₂、S_x等）、CO、H₂的催化焚烧工艺，一方面能实现所有含硫组分（H₂S、COS、CS₂和S_x）100%的氧化，CO和H₂高于99.8%的转化，可最大程度上减少有害气体对环境的污染。另一方面由于催化氧化段反应温度明显低于国内外相似含硫尾气催化氧化工艺，反应能耗大大降低，具有显著的经济效益。

具体实施方式

一种含硫尾气低温催化氧化工艺方法，包括如下步骤：

步骤一、含硫尾气（H₂S、COS、CS₂和S_x）,CO和H₂经预热器加热至T=230-260℃后进入氧化反应器。

对于SCOT及其改进的还原吸收法尾气处理工艺产生的尾气经预热器加热至T=230-260℃后进入氧化反应器。

对于硫磺回收装置产生的尾气，如常规Claus、Super Claus、CBA、MCRC等，在进入氧化反应器之前，可先进入装填有还原催化剂的还原反应器，在221℃的入口温度下将硫磺回收尾气中的含硫化合物（SO₂、COS、CS₂）及S_x转化H₂S，将CO通过水汽重整反应转化为CO₂，经还原反应器还原的尾气由还原反应器顶部排出进入氧化反应器。

所述还原反应器内的还原催化剂为商业化的低温加氢催化剂，典型的为Co-Mo加氢催化剂。

步骤二、空气或氧气经过滤器过滤之后通过风机升压后，经预热器加热至T=210-240℃，后进入氧化反应器；

步骤三、在氧化反应器内装填有CPESW系列催化剂，在CPESW催化剂的作用下，将尾气中的H₂S、S_x和其它含硫组分氧化为SO₂，将CO转化为CO₂，将H₂氧化为H₂O。氧化反应器的入口温度为230-260℃。

步骤四、氧化反应器内反应完全的尾气经氧化反应器顶部排出后，直接排入大气。

本发明所述CPESW系列催化剂由载体、稳定剂和活性组分组成，其中：

（1）载体为TiO₂粉末；

（2）稳定剂为镧系元素La，Eu，Er形成的氧化物，优选La₂O₃作为稳定剂，La₂O₃的原料组成为La（NO₃）₃或La（Ac）₃；

（3）活性组分采用贵金属Au，活性组分的原料组成为HAuClO₄.3H₂O。

该系列催化剂中贵金属的含量为0.01-3%(wt)，镧的含量为1-10%(wt)，其余为TiO₂，合成的催化剂为粒状结构。

所述CPESW系列催化剂的制备方法如下：采用浸渍法将1-10%(wt)的镧负载到TiO₂粉末上，于400-700℃下焙烧1-6hr，再将0.01-3%(wt)的金，优选0.3-1%(wt)，加入上述焙烧粉末，于100-400℃下焙烧后制得该系列催化剂。具体包含以下几个步骤：

（1）稳定剂的溶解：将La(NO₃)₃或La(Ac)₃溶解在水中得溶液A；

（2）稳定剂的负载：将TiO₂粉末加入溶液A中，于400-700℃下焙烧1-6hr得到焙烧粉末B；

（3）活性组分的负载：将HAuClO₄.3H₂O溶解在水中得到溶液C，然后将焙烧粉末B加入溶液C中，于100-400℃下焙烧后制得该系列催化剂。

所述CPESW系列催化剂的制备实施例如下：

制备实施例1：

首先将硝酸镧（2.13g）溶解在水（32ml）中，之后加入12.84g的TiO₂粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在400℃下焙烧6小时后取出，得到焙烧混合物粉末B1。之后将0.27gHAuClO₄.3H₂O溶液溶解在27.8mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B1，搅拌均匀，并将其加热至100℃，保持19小时之后再升温至400℃，保持24小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-1。以表1尾气作为原料气，氧化反应器空速SV=2500h^‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表2及表8。

表1各系列催化剂评价用尾气组成

表2催化剂CPESW-1的催化性能

制备实施例2：

首先将醋酸镧（1.55g）溶解在水（35ml）中，之后加入12.94g的TiO₂粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在700℃下焙烧1小时后取出，得到焙烧混合物粉末B2。之后将0.082gHAuClO₄.3H₂O溶液溶解在9.8mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B2，搅拌均匀，并将其加热至300℃，保持10小时之后再升温至400℃，保持24小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-2。以表1尾气作为原料气，氧化反应器空速SV=2500h^‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表3及表8。

表3催化剂CPESW-2的催化性能

制备实施例3：

首先将硝酸镧（2.13g）溶解在水（15.6ml）中，之后加入6.09g的TiO₂粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在500℃下焙烧2小时后取出，得到焙烧混合物粉末B3。之后将0.137g HAuClO₄.3H₂O溶液溶解在14.8mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B3，搅拌均匀，并将其加热至150℃，保持15小时之后再升温至300℃，保持48小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-3。以表1尾气作为原料气，氧化反应器空速SV=2500h^‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表4及表8。

表4催化剂CPESW-3的催化性能

制备实施例4：

首先将醋酸镧（1.55g）溶解在水（15.6ml）中，之后加入6.13g的TiO₂粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在400℃下焙烧6小时后取出，得到焙烧混合物粉末B4。之后将0.041g HAuClO₄.3H₂O溶液溶解在4.5mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B4，搅拌均匀，并将其加热至300℃，保持10小时之后再升温至400℃，保持24小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-4。以表1尾气作为原料气，氧化反应器空速SV=2500h^‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表5及表8。

表5催化剂CPESW-4的催化性能

制备实施例5：

首先将硝酸镧（2.13g）溶解在水（160ml）中，之后加入66.96g的TiO₂粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在500℃下焙烧3小时后取出，得到焙烧混合物粉末B5。之后将1.367g HAuClO₄.3H₂O溶液溶解在140mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B5，搅拌均匀，并将其加热至150℃，保持15小时之后再升温至300℃，保持48小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-5。以表1尾气作为原料气，氧化反应器空速SV=2500h^‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表6及表8。

表6催化剂CPESW-5的催化性能

制备实施例6：

首先将醋酸镧（1.55g）溶解在水（165ml）中，之后加入67.44g的TiO₂粉末。2小时后，将上述混合物置入马弗炉中在500℃下焙烧2小时后取出，得到焙烧混合物粉末B6。之后将0.409g HAuClO₄.3H₂O溶液溶解在45mL水中，然后加入焙烧混合物粉末B6，搅拌均匀，并将其加热至100℃，保持19小时之后再升温至300℃，保持48小时后冷却即可制得该催化剂，将此催化剂命名为CPESW-5。以表1尾气作为原料气，氧化反应器空速SV=2500h^‐1，测试该催化剂的催化性能，该催化剂的催化性能及性质见表7及表8。

表7催化剂CPESW-6的催化性能

表8合成催化剂的性质

下面提供两种含硫尾气的低温催化氧化工艺方法的实施例。

低温催化氧化工艺方法实施例1：

硫磺回收装置产生的尾气的低温催化氧化：

具体操作步骤描述如下：

第1步，硫磺回收装置产生的尾气（T=120℃，P=9KPa（g），F=928kg/h，H₂1.792mol%，N₂50.126mol%，O₂0.000mol%，CO1.803mol%，CO₂15.904mol%，H₂S0.265mol%，SO₂0.132mol%，COS0.098mol%,CS₂0.032mol%，H₂O,29.245mol%,S_x0.004mol%，Ar0.600mol%），经预热器E-01加热至T=228.9℃（P=3KPa（g）），进入还原反应器R-01。

第2步，由预热器E-01加热后的尾气在还原反应器R-01内发生还原反应，将尾气中的含硫化合物（SO₂、COS、CS₂）及S_x转化H₂S，将CO通过水汽重整反应转化为CO₂，具体发生的反应如下：

SO₂+3H₂→H₂S+2H₂O                          (1)

S+H₂→H₂S                                  (2)

CO+H₂O→H₂+CO₂                                 (3)

COS+H₂O→H₂S+CO₂                               (4)

CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂                             (5)

除了发生上述反应之外，极少量的COS和CS₂可能发生下列反应，

CS₂+3H₂→CH₃SH+H₂S                             (6)

COS+3H₂→CH₃SH+H₂O                             (7)

第3步，经还原反应器R-01还原的尾气（T=260℃，P=9KPa（g），F=928kg/h，H₂3.146mol%，N₂50.195mol%，O₂0.000mol%，CO0.27mol%，CO₂17.833mol%，H₂S0.588mol%，SO₂0.000mol%，COS0.0005mol%,CS₂0.000mol%，H₂O27.611mol%,S_x0.000mol%，Ar0.600mol%）由还原反应器顶部排出进入氧化反应器R-02。

第4步，空气（T=7.2℃，P=0KPa（g），F=1112kg/h,O₂20.750mol%，N₂78.310mol%，H₂O0.940mol%）经过滤器F-01过滤之后进入风机K-01，经风机排出的空气（T=24.7℃，P=16KPa（g），F=1112kg/h,O₂20.750mol%，N₂78.310mol%，H₂O0.940mol%）进入预热器E-02。

第5步，经预热器E-02加热的空气（T=229℃，P=2KPa（g），F=1112kg/h，O₂20.750mol%，N₂78.310mol%，H₂O0.940mol%）进入氧化反应器R-02。

第6步，经加热的空气与经还原反应器R-01反应后的尾气在氧化反应器R-02内在CPESW系列催化剂的作用下将H₂S、S_x和其它含硫组分氧化为SO₂，将还原反应器内未反应的CO转化为CO₂，将H₂氧化为H₂O。反应器的入口温度为250℃，具体发生的反应如下：

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O           (8)

1/8S₈+O₂→SO₂                (9)

H₂+1/2O₂→H₂O                (10)

CO+1/2O₂→CO₂                (11)

CO+H₂S→COS+H₂               (12)

除此之外，在CPESW系列催化剂上COS和CS₂的氧化反应有两个不同的机理，直接氧化反应如下：

COS+3/2O₂→CO₂+SO₂              (13)

CS₂+3O₂→CO₂+2SO₂               (14)

另外一个机理是，在CPESW系列催化剂催化剂上将SO₂氧化为S，随后硫氧化为SO₂，这些反应如下：

2COS+SO₂→2CO₂+3/8S₈              (15)

CS₂+SO₂→CO₂+3/8S₈                (16)

第7步，氧化反应器R-02内反应完全的尾气（T=400℃，P=0KPa（g），F=2041kg/h，H₂0.000mol%，N₂65.761mol%，O₂9.997mol%，CO0.000mol%，CO₂8.413mol%，H₂S0.000mol%，SO₂0.277mol%，COS0.000mol%,CS₂0.000mol%，H₂O15.294mol%,S_x0.000mol%，Ar0.283mol%）经反应器顶部排出后，可直接排入大气。

低温催化氧化工艺方法实施例2：

SCOT及其改进的还原吸收法尾气处理工艺产生的含硫尾气的低温催化氧化：

具体操作步骤描述如下：

第1步，SCOT含硫尾气（T=80℃，P=220KPa（g），F=928kg/h，H₂1.799mol%，N₂50.342mol%，O₂0.000mol%，CO1.811mol%，CO₂15.973mol%，H₂S0.019mol%，SO₂0.009mol%，COS0.0538mol%,CS₂0.017mol%，H₂O29.37mol%,S_x0.004mol%，Ar0.602mol%）降压至P=9Ka后进入预热器E-01。

第2步，在预热器E-01内，尾气被加热至T=228.9℃（P=3KPa（g））后进入氧化反应器R-02。

第3步，空气（T=29.5℃，P=0KPa（g），F=70kg/h,O₂20.750mol%，N₂78.310mol%，H₂O0.940mol%）经过滤器F-01过滤之后进入风机K-01，经风机排出的空气（T=48.3℃，P=16KPa（g），F=70kg/h,O₂20.750mol%，N₂78.310mol%，H₂O0.940mol%）进入预热器E-02。

第4步，经预热器E-02加热的空气（T=149℃，P=2KPa（g），F=70kg/h，O₂20.750mol%，N₂78.310mol%，H₂O0.940mol%）进入氧化反应器R-02。

第5步，经加热的空气与经预热器E-01加热的尾气在氧化反应器R-02内在CPESW系列催化剂的作用下将H₂S、S_x和其它含硫组分氧化为SO₂，将还原反应器内未反应的CO转化为CO₂，将H₂氧化为H₂O。反应器的入口温度为250℃，具体发生的反应如下：

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O          (8)

1/8S₈+O₂→SO₂               (9)

H₂+1/2O₂→H₂O               (10)

CO+1/2O₂→CO₂               (11)

CO+H₂S→COS+H₂              (12)

除此之外，在CPESW系列催化剂催化剂上COS和CS₂的氧化反应有两个不同的机理，直接氧化反应如下：

COS+3/2O₂→CO₂+SO₂          (13)

CS₂+3O₂→CO₂+2SO₂           (14)

另外一个机理是，在CPESW系列催化剂催化剂上将SO₂氧化为S，随后硫氧化为SO₂，这些反应如下：

2COS+SO₂→2CO₂+3/8S₈          (15)

CS₂+SO₂→CO₂+3/8S₈            (16)

第6步，氧化反应器R-02内反应完全的尾气（T=400℃，P=0KPa（g），F=377kg/h，H₂0.000mol%，N₂55.799mol%，O₂2.002mol%，CO0.000mol%，CO₂14.883mol%，H₂S0.000mol%，SO₂0.123mol%，COS0.000mol%,CS₂0.000mol%，H₂O26.691mol%,S_x0.000mol%，Ar0.502mol%）经反应器顶部排出后，可直接排入大气。

Claims (7)

1.一种含硫尾气低温催化氧化工艺方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、含硫尾气经预热器加热至T=150-260℃后进入氧化反应器；

步骤二、空气或氧气经过滤器过滤之后通过风机升压，然后经预热器加热至T=150-280℃后进入氧化反应器；

步骤三、在氧化反应器内装填有CPESW系列催化剂，在CPESW催化剂的作用下，将尾气中的H₂S、S_x和其它含硫组分氧化为SO₂，将CO转化为CO₂，将H₂氧化为H₂O；

所述CPESW系列催化剂，由载体、稳定剂和活性组分组成，所述载体为TiO₂粉末，稳定剂为镧系元素形成的氧化物，活性组分为Au；

步骤四、氧化反应器内反应完全的尾气经氧化反应器排出。

2.根据权利要求1所述的含硫尾气低温催化氧化工艺方法，其特征在于：当所述含硫尾气为硫磺回收装置产生的含硫尾气时，在进入氧化反应器之前，先进入装填有还原催化剂的还原反应器，将硫磺回收尾气中的含硫化合物及S_x转化为H₂S，将CO通过水汽重整反应转化为CO₂，经还原反应器还原的尾气由还原反应器排出进入氧化反应器。

3.根据权利要求2所述的含硫尾气低温催化氧化工艺方法，其特征在于：所述还原催化剂为Co-Mo加氢催化剂，所述还原反应器的入口温度为150-230℃。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的含硫尾气低温催化氧化工艺方法，其特征在于：所述CPESW系列催化剂的稳定剂为La₂O₃。

5.根据权利要求4所述的含硫尾气低温催化氧化工艺方法，其特征在于：在所述CPESW系列催化剂中：所述Au的含量为0.01-3%(wt)，La的含量为 1-10% (wt)，其余为TiO₂。

6.根据权利要求5所述的含硫尾气低温催化氧化工艺方法，其特征在于：所述Au的含量为0.3-1%(wt) 。

7.根据权利要求1-3、5-6中任一权利要求所述的含硫尾气低温催化氧化工艺方法，其特征在于：所述CPESW系列催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）稳定剂的溶解：将La(NO₃)₃或La(Ac)₃溶解在水中得溶液A；

（2）稳定剂的负载：将TiO₂粉末加入溶液A中，于400-700℃下焙烧1-6hr得到焙烧粉末B；

（3）活性组分的负载：将HAuClO₄.3H₂O溶解在水中得到溶液C，然后将焙烧粉末B加入溶液C中，于100-400℃下焙烧后制得该系列催化剂。